專利名稱：一種分散在金屬鉻鋁釔基涂層中的碳化物顆粒的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用氣體的燃料/氧混合物，在基體表面上熱噴涂一種金屬鉻鋁釔(MCrAlY)基粉末組合物的方法，其中使用含足量碳的燃料混合物，與粉末中的一種或幾種元素反應，形成基本完全分散于涂層中的碳化物顆粒。
在工業(yè)上為各種目的和在各種環(huán)境中使用著許多良好的抗氧化和腐蝕的涂料。已經為此目的研制了各種鐵基、鈷基或鎳基超級合金制品，用于如航空，和用作葉片、輪葉、封條和用于氣體渦輪發(fā)動機的其它部件。在這些應用中，重要的是這些制品對過度氧化和硫化具有足夠的保護，因為這種腐蝕會影響制品的使用壽命而使性能下降或產生安全問題。盡管各種超級合金具有高度的耐蝕性，但是當這些超級合金操作在或暴露于高溫環(huán)境中時，這種耐蝕性下降。
為了增加合金或超級合金制的部件的使用壽命，已經研制了各種涂層。開始時是使用鋁化物涂層來提供耐腐蝕外層，但這種涂層受到機械或熱引發(fā)的變形時產生裂縫。另一類研制的涂層是MCrAlY外涂層，其中M代表一種過渡金屬元素，如鐵、鈷或鎳。已經發(fā)現(xiàn)這種涂層在延長合金元件在高溫環(huán)境中的使用壽命方面，比鋁化物涂層更有效。
現(xiàn)在常用MCrAlY涂層在超級合金上的問題是，在高溫環(huán)境中長時間暴露后，涂層元素與基質元素之間相互擴散。有些基質元素，如鈦，已發(fā)現(xiàn)經該MCrAlY涂層擴散進入外表面氧化物皮中，并使該氧化物皮的保護性下降。因此，需要改進現(xiàn)行MCrAlY涂層來降低這種相互擴散效應。
雖然MCrAlY屬對超級合金具有良好抗氧化和抗腐蝕的成功的涂層之列，但對MCrAlY涂層仍然進行了改進。
U.S.P.3993454號公開了在升高的溫度下，對鎳和鈷的超級合金部件特別適合保護的涂層。該類涂層的保護性質，是由于在抗氧化/腐蝕的涂層表面形成氧化鋁層。這類涂層合鋁、鉻和選自鎳和鈷之一的一種金屬或其混合物。這類涂層還含有少量限制量的鉿，鉿可大為改進涂層表面的氧化鋁保護膜的粘附性和耐用性。U.S.P.4585481公開了一種類似涂層，只是與硅一起使用釔和鉿。
本發(fā)明的目的之一是提供一種生產碳化物分散在涂層中的MCrAlY基涂層的熱噴涂方法。
本發(fā)明的目的之二是提供一種使用爆震槍生產MCrAlY基涂層的方法，其中該涂層中各處分散有碳化物。
本發(fā)明的目的之三是提供一種MCrAlY基涂層，其中鉻基本上是以元素鉻形式，少量的鉻是以碳化鉻的形式存在。
本發(fā)明涉及生產MCrAlY基涂層的方法，其中M選自鐵、鈷、鎳和其混合物，該方法包括使用爆震槍等手段，對基體表面熱噴涂MCrAlY基粉末組合物，該方法中使用一種氣體燃料-氧化劑混合物，該混合物包括一種氧化劑和選自飽和不飽和烴的至少一種可燃氣體，其中氧與碳的原子比在1.044∶1至1.10∶1之間，優(yōu)選1.02∶1至1.00∶1之間，最優(yōu)選1.00∶1，在涂層中含有70-100wt％碳化物形式的碳組分，優(yōu)選含有90-100wt％碳化物形式的碳組分，例如Cr23C6和/或Cr3C2。該燃料-氧化劑混合物中的碳，按涂層的重量計，優(yōu)選以1-2.5wt％的量，更優(yōu)選以約2wt％的量存在于該涂層中。
使用爆震槍的爆震手段進行火焰電鍍，可用于生產本發(fā)明的涂層。一般地，爆震槍主要由流體冷卻的槍管組成，它有約1英寸內徑。通常將氧和乙炔的混合物與涂料粉末一起供給槍內。該氧-乙炔燃料氣體混合物點火，產生爆震波，爆震波傳向槍筒下部，由此涂料受加熱并推出槍膛，射向待涂物件。U.S.P2714563公開了使用爆震波用于火焰噴涂的方法和設備。該美國專利的說明書內容在此引入作為參考，就好象其全部內容在本說明書中引錄。在某些應用中，可能需要用氮或氬等惰性氣體稀釋氧-乙炔燃料混合物。已發(fā)現(xiàn)這種氣體稀釋劑會降低火焰溫度，雖然它不參加爆震反應。U.S.P.2972550公開了稀釋氧-乙炔燃料混合物的方法，使所用的爆震電鍍法能增加涂料組分的數(shù)目，并也給可得到的涂層以新而更廣闊的應用。該美國專利的說明書在此引入作為參考，就好象其全部內容在本說明書中引錄。在其它應用方面，也可與乙炔一起使用一種第二燃燒氣，這種氣體優(yōu)選丙烯。兩種燃燒氣的應用公開于美國專利4902539號中，其全部說明書在此引為參考。
涂層中希望分散有元素鉻和碳化鉻兩者，因為碳化鉻相用以防止高溫龜裂，元素鉻相用于在升高的溫度下給涂層提供良好的抗腐蝕性。據(jù)信涂層中存在的鉻對涂層中的鋁組分具有協(xié)同性效應，它可增加鋁與氧在涂層表面上反應形成Al2O3時的親合力，所以這將有效而快速地穩(wěn)定Al2O3的形成，因而留下過量元素鋁完全分散于涂層中。氣體燃料中增加更多的碳可用于與鉻反應形成碳化鉻，同時保持其量不足，而使元素鉻將仍存在并完全分散于涂層中。一般，期望碳與鉻結合形成Cr23C6和/或Cr3C2，它使涂層產生機械性質方面有用而有益的變化。然而，在氧化或硫化環(huán)境中，一般是以元素鉻存在于涂層中為更好。因而，涂層中碳化鉻和鉻的量將取決于使用涂層的特定應用和環(huán)境。從氣體燃料中得到的碳量越高，在粉末組全物中可以利用的鉻的百分數(shù)越高，就能保證維持有適當量的碳化鉻和元素鉻。向組合物中加入其它元素組分也是可以的，這些元素與碳反應具有較高的生成自由能，所以這些元素的碳化物可用于增強這些涂層的性能。這些元素的例子可為鈦、鉭、鎢、鈮、釩和鋯，并且通常基本上全部形成碳化物，例如90wt％或更多的進入碳化物相。已經發(fā)現(xiàn)，這些元素碳化物先于Cr23C6和/或Cr3C2形成，因此添加這些附加元素，更多的鉻將以元素形式保留下來。通過適當?shù)卣{節(jié)粉末組合物的組分，就能生產出具有所需鉻和碳化鉻比例的涂層，而且如果需要，還可含有一種或幾種元素碳化物，以增強涂層作為特定應用的性能。因此，在熱沉積涂層工藝中使用含碳燃料，可用于生產出帶有意加入的碳化物相的一類MCrAlY涂層，以進一步控制涂層的機械和其它性質。金屬原料粉末可與氣體燃料中的碳一起，用于建立涂層中所需碳化物相及所需量的碳化物相。如果需要，還可向粉末組合物中加入附加組分，以優(yōu)選形成感興趣的碳化物，減少過多的鉻轉化形成碳化鉻。在涂層中需要的以碳化鉻形式存在的鉻組分的量至少為30wt％，優(yōu)選至少40wt％，這樣可賦予涂層附加的機械強度。至少25wt％的鉻應保留在元素鉻相中，這樣該涂層將具有良好的抗腐蝕性能。
本發(fā)明的一個特點是在MCrAlY基粉末組合物中，可使用更高含量的鉻，因為一些鉻與燃料混合物中的碳反應形成碳化鉻。存在著由氣體燃料-氧化劑和該MCrAlY基粉末組合物生成的碳化物相，這樣，一些鉻將與碳反應，因為在這些組分中具有最高的生成自由能，所以鉻將轉化為Cr23C6和/或Cr3C2。具體而言，至少30-80wt％的鉻將轉化為碳化鉻，優(yōu)選40-70wt％的鉻轉化為碳化鉻。根據(jù)本發(fā)明，在該MCrAlY基粉末組合物中，可使用更高含量的鉻，以補償將形成碳化鉻消耗的鉻量。
本發(fā)明的涂層可用作為環(huán)保用的單層MCrAlY基粉層，或作為熱障涂層用的加強膠結涂層。用于本發(fā)明中的粉末優(yōu)選由真空熔融氬霧化法制備的粉末。
為了控制將在涂層中形成的碳化鉻的比例，在氣體燃料-氧化劑混合物中氧與碳的原子比可被調節(jié)至1.044-1至1.00-1。在燃料中碳的比例越大，鉻將轉化為碳化鉻的比例也就越大。
當使用爆震槍技術時，粉末顆粒在槍膛內的時間短，可能不足以在涂層中建立所需的碳化物的平衡分散，因此可能需要熱處理以完成該反應，并因而穩(wěn)定這些碳化物的形成。該熱處理可在800℃或以上進行，優(yōu)選在1000℃或以上進行，熱處理時間為使形成的碳化物達到基本穩(wěn)定。加熱步驟的時間可從2-10小時，優(yōu)選3-5小時。
本發(fā)明的MCrAlY粉末組合物含鉻量可為10-50wt％，優(yōu)選15-40wt％，更優(yōu)選17-30wt％，含鋁量可為4-20wt％，優(yōu)選6-18wt％，更優(yōu)選7-16wt％，釔的含量為0.1-1.0wt％，優(yōu)選0.2-0.8wt％，更優(yōu)選0.2-0.6wt％，其余為鐵、鈷、鎳或其混合物。如果需要，粉末組合物中還可加入其它組分，如Sc、La、Si、Hf、V、Ti、Ta、W、Nb、Zr、Yb、Ce或其混合物。其加入量隨加入的目的而改變，但在多數(shù)應用中，其量以MCrAlY粉末組合物的重量為基準，以0.5-10％，優(yōu)選1-7％為宜。適宜的粉末組合物的實例列于表1。
表1
本發(fā)明所用的氣體燃料-氧化劑混合物的可燃性氣體，可以是選自下列氣體的至少一種氣體乙炔(C2H2)、丙炔(C3H6)、甲烷(CH4)、甲基乙炔(C3H4)、丙烷(C3H8)、乙烷(C2H6)、丁二烯(C4H6)、丁烯(C4H8)、丁烷(C4H10)、環(huán)丙烷(C3H6)、丙二烯(C3H4)、環(huán)丁烷(C4H8)和環(huán)氧乙烷(C2H4O)。優(yōu)選的燃料混合物包括單純乙炔氣，或它與丙炔等至少一種可燃性氣體的混合物。
如果需要，一種惰性氣體，如氮氣可以加到氣體燃料混合物中，加入量按可燃性燃料和氧氣的體積計，為20-50體積％，優(yōu)選30-40體積％。使用爆震槍時，氣體燃料-氧化劑混合物的流速在10-14英尺3/分，優(yōu)選11-13英尺3/分之間可變，點火速度為每秒鐘4-10次，優(yōu)選7-9次可變。槍筒中粉末加料速度為5-35克/分，優(yōu)選15-25克/分可變。這些參數(shù)的選擇是使所需的碳量可與鉻反應，使最終涂層中生成所需量的碳化鉻。
生產本發(fā)明的涂層的另一方法可以是用高速氧-燃料，包括所謂超聲火焰噴涂涂布法。在這些方法中，氧和一種燃料氣體連續(xù)燃燒，因而形成一種高速氣流，向該氣流中注入涂層組合物的粉末材料。粉末顆粒被加熱至接近于熔點，被加速并沖向待涂布表面。通過撞擊，粉末顆粒向外流動，形成相互交蓋的、薄的透鏡狀顆粒和突起。當使用含碳型燃料進行高速氧-燃料技術用于沉積該涂層時，以英尺3/小時表示的氧氣與燃料之比應為低氧比，4∶1至1∶1，優(yōu)選3∶1至2∶1。
本發(fā)明的涂層材料非常適合于涂布由鈦、鋼、鋁、鎳、鈷、它們的合金等制成的基體。
實例1在IN718基桿上制備三種涂層，在1975°F在真空中熱處理4小時，磨平，并受噴砂處理。每種涂層的樣品在2000°F下受到循環(huán)氧化試驗，在這些試驗中，樣品在熱區(qū)放置50分鐘，然后取出冷卻10分鐘。經此試驗后，截取桿的橫截面，粘貼在環(huán)氧樹脂上并打磨之，顯露出表面氧化物層和其下方的鋁化物貧化層的情況。
頭兩種涂層(A和B)是用爆震槍方法，由相同的粉末制造的，其中使用比例可變的氧和丙烯混合氣，產生不同氧碳比。第三種涂層是由使用帶同軸氬屏蔽的等離子體焰制備的，用作為比較的基本涂層。
該等離子體涂層是從其組成由表2給出的NiCoCrAlY粉末制備的。爆震槍涂層是用含附加鋁量的粉末制備的，附加鋁是用以補充轉化為氧化鋁消耗的金屬鋁含量，因而給出與等離子涂層大致相等的殘余金屬鋁量。此外，用于爆震槍涂層的粉末中含有根據(jù)本發(fā)明加入的5.0wt％Nb，用來與來自爆震槍方法的碳進行活性結合。
對這類涂層的維氏微觀硬度進行了測量(表2)。已經發(fā)現(xiàn)爆震槍涂層的硬度比基本等離子體涂層的高約40％。氧化試驗的結果表明，爆震槍涂層具有與基本等離子涂層可比較但略差的抗氧化性。
因此，對于必須考慮高硬度和高抗氧化性兩者的應用而言，例如在抗腐蝕磨損的渦輪葉片Z形槽口涂布或在高溫環(huán)境中抗蠕變涂布應用的場合，爆震槍涂層應為優(yōu)于常規(guī)的等離子體涂層，因為它提供碳所形成的碳化物分散在整個涂層中。
表2
對于涂層A和B的起始粉末組成，以wt％計21.8Co-16.9Cr-14.2Al-0.65Y-5Nb-余量Ni對于等離子體涂層的起始粉末組成，按wt％計21.8Co-17.2Cr-12.5Al-0.6Y-余量Ni實例2化學分析實例1的兩種爆震槍涂層的氧碳含量，結果列于表3。此外，兩種爆震槍涂層及氧碳比也列于表3，它們是由相似組成的粉末制得，只是沒有加入鈮，對這些涂層C和D也進行了類似的化學分析。一種基本等離子體火焰涂層E由相似但鋁含量較低的NiCoCrAlY粉末制備，也對其進行了化學分析。根據(jù)化學分析的結果，計算了這些涂層中各不同相的量。其中假定氧形成平衡量的最穩(wěn)定的氧化物，即形成Y2O3，及部分Al2O3，假定碳首先形成最穩(wěn)定的碳化物，NbC，然后是部分Cr3C2。這些計算總結在表3中。
已經發(fā)現(xiàn)，當Nb加到起始粉末中去時，計算表明涂層中形成的Cr3C2量相應減少，因而殘余的金屬鉻量增加。當氧碳化增加時，對于在這些涂層中得到碳的范圍而言，Al2O3的量增加，Cr3C2的量減少，NbC的量保持不變(見涂層A和B)。
殘余金屬鉻的量因此可由加入的金屬元素M的量所控制，其中M是一種MC型碳化物的易形成元素，并另外受到涂布方法中氧碳比的控制。而且，分散的氧化物與分散的碳化物相之比，受涂布方法中氧碳比的控制，同時在實例1中在1.00∶1至1.03∶1的范圍內的涂層，表明在較寬的范圍內具有相似的硬度和抗氧化性。因此涂布過程的條件可依據(jù)所打算的應用來進行選擇，使得到所希望的更高的碳化物分散狀態(tài)。
已經發(fā)現(xiàn)，含Nb涂層A和B基本上比基本等離子體涂層更硬，這由表2可見。此外，不含Nb的涂層(涂層C和D)被發(fā)現(xiàn)兩者的硬度均為約550HV.3。因此，Nb的另一作用是增加涂層的硬度，這在需要高硬度、抗蠕變或耐高溫強度的涂層的應用中，預料是有益的。MC碳化物，如NbC的應用，預料比在簡單的NiCoCrAlY爆震槍涂層中的Cr3C3或更低級的鉻碳化物在涂布溶液方面具有更優(yōu)的高溫穩(wěn)定性。
表3
對于涂層A和B的起臺粉末組成，以重量百分計21.8Co-16.9Cr-14.2Al-.65Y-5.0余量Ni；對C和D-22.2Co-17Cr-14.2Al-0.7Y-余量Ni；和對E21.8Co-17.2Cr-12.5Al-0.6Y余量Ni。
應當理解，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對于這里所示和描述的優(yōu)選實施方案可作出許多修改和變化。例如，本發(fā)明的涂層上還可以涂上氧化鋯的頂涂層，產生性能良好的雙重熱障涂層。
權利要求
1.一種生產M選自鐵、鈷、鎳和其混合物的MCrAlY基涂層的方法，該方法包括用爆震槍和使用一種氣體燃料-氧化劑混合物，將MCrAlY基粉末組合物熱噴涂到基體表面，所說氣體燃料-氧化劑混合物包括一種氧化劑和選自飽和和不飽和烴的至少一種可燃性氣體，其中氧與碳的原子比為1.044∶1至1.10∶1；涂層中含按鉻組分重量計30-80％的碳化鉻；和按涂層重量計至少1％的碳。
2.權利要求1的方法，其中已涂覆基體被加熱到800℃以上溫度，加熱時間足以使燃料-氧化劑混合物中的氧與粉末組合物中的鉻進行穩(wěn)定反應，生成所需量的碳化鉻。
3.權利要求1的方法，其中的MCrAlY基粉末組合物還包含選自鈧、鑭、硅、鉿、鉭、鎢、鈦、鋯、鈰、鈮、釩和鐿中至少一種元素。
4.權利要求1的方法，其中的可燃燒氣體是乙炔和丙烯的混合物，氧與碳的原子比為1.02∶1至1.00∶1；涂層中的40-80重量％的鉻組分是碳化鉻。
5.一種生產M選自鐵、鈷、鎳和其混合物的MCrAlY基涂層的方法，該方法包括用高速氧燃料裝置和使用一種氣體燃料-氧化劑混合物，將MCrAlY基粉末組合物熱噴涂到基體表面，所說氣體燃料-氧化劑混合物包括一種氧化劑和選自飽和和不飽和烴的至少一種可燃性氣體，其中氧與燃料的比例，按立方英尺/小時計為4∶1至1∶1，涂層中含按鉻組分的重量計30-75％的碳化鉻。
6.權利要求5的方法，其中已涂覆基體被加熱到800℃以上溫度，加熱時間足以使燃料-氧化劑混合物中的碳與粉末組合物中的鉻進行穩(wěn)定反應，生成所需量的碳化鉻。
7.權利要求5的方法，其中的MCrAlY基粉末組合物還含有選自鈧、鑭、硅、鉿、鉭、鋯、鎢、釩、鈰、鈮和鐿中至少一種元素。
8.一種涂覆以包括MCrAlY基材料的熱噴涂層的基體，其中M選自鐵、鈷、鎳和其混合物，其中30-80重量％的鉻組分是以碳化鉻形式存在。
9.權利要求8的已涂覆基體，其中的涂層含有至少一種選自鈧、鑭、硅、鉿、鈰、鐿、釩、鈮、鈦、鎢、鉭和鋯的元素；其中所述元素基本上是以碳化物形式存在。
10.權利要求8的已涂覆基體，其中的基體選自鈦、鋼、鋁、鎳、鈷及其合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱噴涂生產M選自鐵、鈷、鎳和其混合物的MCrAlY基涂層的方法，其中熱噴涂法的燃料中的碳，使涂層中30-80重量％的鉻轉化為碳化鉻。
文檔編號C23C4/12GK1122377SQ9510709
公開日1996年5月15日 申請日期1995年6月23日 優(yōu)先權日1994年6月24日
發(fā)明者T·A·泰勒, J·K·克納普 申請人:普拉塞爾·S·T·技術有限公司