專利名稱：一種分散有氧化物的金屬鉻鋁釔基涂層的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用氣體的燃料/氧混合物，在基體表面上熱噴涂一種金屬鉻鋁釔(MCrAlY)基粉末組合物的方法，其中使用含足量氧的燃料混合物，從粉末組合物的釔部分基本形成Y2O3，及從粉末組合物的一部分鋁中形成Al2O3。
在工業(yè)上為各種目的和在各種環(huán)境中使用著許多良好的抗氧化和腐蝕的涂層。已經(jīng)為此目的研制了各種鐵基、鈷基或鎳基超級合金制品，用于如航空，和用作葉片、輪葉、封條和用于氣體渦輪發(fā)動機(jī)的其它部件。在這些應(yīng)用中，重要的是這些制品對過度氧化和硫化具有足夠的保護(hù)，因為這種腐蝕會影響制品的使用壽命而使性能下降或產(chǎn)生安全問題。盡管各種超級合金具有高度的耐蝕性，但是當(dāng)這些超級合金操作在暴露于高溫環(huán)境中時，這種耐蝕性下降。
為了增加合金或超級合金制的部件的使用壽命，已經(jīng)研制了各種涂層。開始時是使用鋁化物涂層來提供耐腐蝕外層，但這種涂層受到機(jī)械或熱引發(fā)的變形時產(chǎn)生裂縫。另一類研制的涂層是MCrAlY外涂層，其中M代表一種過渡金屬元素，如鐵、鈷或鎳。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種涂層在延長合金元件在高溫環(huán)境中的使用壽命方面，比鋁化物涂層更有效。
現(xiàn)在常用MCrAlY涂層在超級合金上的問題是，在高溫環(huán)境中長時間暴露后，涂層元素與基質(zhì)元素之間相互擴(kuò)散。涂層鋁擴(kuò)散到基質(zhì)中引起的損失，由涂層中的鋁化物貧化層的存在所指示。有些基質(zhì)元素，如鈦，已發(fā)現(xiàn)經(jīng)該MCrAlY涂層擴(kuò)散進(jìn)入外表面氧化物皮中，并使該氧化物皮的保護(hù)性下降。因此，需要改進(jìn)現(xiàn)行MCrAlY涂層來降低這種相互擴(kuò)散效應(yīng)。
雖然MCrAlY屬對超級合金具有良好抗氧化和抗腐蝕的成功的涂層之列，但對MCrAlY涂層仍然進(jìn)行了改進(jìn)。
U.S.P.3993454號公開了在升高的溫度下，對鎳和鈷的超級合金部件特別適合保護(hù)的涂層。該類涂層的保護(hù)性質(zhì)，是由于在抗氧化/腐蝕的涂層表面形成氧化鋁層。這類涂層含鋁、鉻和選自鎳和鈷之一的一種金屬或其混合物。這類涂層還含有少量限制量的鉿，鉿可大為改進(jìn)涂層表面的氧化鋁保護(hù)膜的粘附性和耐用性。U.S.P.4585481公開了一種類似涂層，只是與硅一起使用釔和鉿。
本發(fā)明的目的之一是提供一種生產(chǎn)氧化物分散在涂層中的MCrAlY基涂層的熱噴涂方法。
本發(fā)明的目的之二是提供一種使用爆震槍生產(chǎn)MCrAlY基涂層的方法，其中該涂層中分散有氧化物。
本發(fā)明的目的之三是提供一種MCrAlY基涂層，其中Y基本上是以Y2O3形式，小部分的Al是以Al2O3的形式存在。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)MCrAlY基涂層的方法，其中M選自鐵、鈷、鎳和其混合物，該方法包括使用爆震槍等手段，對基體表面熱噴涂MCrAlY基粉末組合物，該方法中使用一種氣體燃料一氧化劑混合物，該混合物包括一種氧化劑和選自飽和不飽和烴的至少一種可燃?xì)怏w，其中氧與碳的原子比在1.045∶1和1.10∶1之間，優(yōu)選1.05∶1和1.08∶1之間，最優(yōu)選約1.06∶1，該涂層含至少70％、以Y2O3形式的Y組分和最多達(dá)30％、以Al2O3形式的鋁組分。氧在涂層中存在的量優(yōu)選至少1.5wt％，而更優(yōu)選至少約2.5wt％。一般而言，氧最多不超過涂層的4wt％。
使用爆震槍的爆震手段進(jìn)行火焰電鍍，可用于生產(chǎn)本發(fā)明的涂層。一般地，爆震槍主要由流體冷卻的槍管組成，它有約1英寸內(nèi)徑。通常將氧和乙炔的混合物與涂料粉末一起供給槍內(nèi)。該氧-乙炔燃料氣體混合物點火，產(chǎn)生爆震波，爆震波傳向槍筒下部，由此涂料受加熱并推出槍膛，射向待涂物件。U.S.P2714563公開了使用爆震波用于火焰噴涂的方法和設(shè)備。該美國專利的說明書內(nèi)容在此引入作為參考，就好象其全部內(nèi)容在本說明書中引錄。在某些應(yīng)用中，可能需要用氮或氬等惰性氣體稀釋氧-乙炔燃料混合物。已發(fā)現(xiàn)這種氣體稀釋劑會降低火焰溫度，雖然它不參加爆震反應(yīng)。U.S.P.2972550公開了稀釋氧-乙炔燃料混合物的方法，使所用的爆震電鍍法能增加涂料組分的數(shù)目，并也給可得到的涂層以新而更廣闊的應(yīng)用。該美國專利的說明書在此引入作為參考，就好象其全部內(nèi)容在本說明書中引錄。在其它應(yīng)用方面，也可與乙炔一起使用一種第二燃燒氣，這種氣體優(yōu)選丙烯。兩種燃燒氣的應(yīng)用公開于美國專利4902539號中，其全部說明書在此引為參考。
本發(fā)明的一個特點是更高含量的鋁可以用于MCrAlY基粉末組合物中，因為一些鋁要與燃料混合物中的氧反應(yīng)生成Al2O3。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每密耳涂層厚度的壽命基本上與涂層中的含鋁量成正比。因此含12wt％鋁的壽命預(yù)料比含8％鋁的長50％。另一方面，鋁含量更高的涂層在每密耳具有同樣壽命的情況下能暴露于更高溫度下。由氣體燃料-氧化劑混合物和MCrAlY基粉末組合物產(chǎn)生的氧化物相的出現(xiàn)，使氧氣將優(yōu)選與具有最高氧化物生成自由能的涂層組分的金屬元素反應(yīng)。在典型的MCrAlY合金中，釔和鋁具有最高的元素的氧化物生成自由能，并由于釔的氧化物生成自由能比鋁的高，釔將基本上轉(zhuǎn)化為Y2O3，例如90wt％或更高，而小部分的鋁將轉(zhuǎn)化為Al2O3，對于典型的MCrAlY組合物和氧含量約為2％時例如低于約30wt％。一般在涂層中分散的氧化物應(yīng)低于15體積％，優(yōu)選低于10體積％，并至少應(yīng)高于4體積％。一般低于30wt％鋁應(yīng)轉(zhuǎn)化為Al2O3，優(yōu)選低于25wt％鋁應(yīng)轉(zhuǎn)化為Al2O3。因為鋁存在于涂層中是需要的，僅少量的鋁轉(zhuǎn)化為Al2O3會有效地減少鋁從涂層向基體材料中的擴(kuò)散，并可有效地減少鋁向外表面轉(zhuǎn)化，外表面在其計劃的使用中將形成表面氧化物。這種鋁擴(kuò)散反應(yīng)已經(jīng)被觀察到，并被考慮為有關(guān)涂層的壽命降低機(jī)理。據(jù)信，分散于涂層中的Al2O3的形成將有效減少鋁從涂層擴(kuò)散出來，這樣留在涂層中的鋁將給涂層以更長的使用壽命。此外，分散的氧化物相會強(qiáng)化涂層在高溫環(huán)境下的使用。根據(jù)本發(fā)明，推薦在MCrALY基涂層中使用更高含量的鋁，以補(bǔ)償少量的形成AL2O3的鋁。本發(fā)明的涂層可以用作為單層的MCrALY基環(huán)境涂層，或用作為熱障涂層用的加強(qiáng)型粘結(jié)涂層。本發(fā)明中用的粉末優(yōu)選由真空熔融氬霧化方法制得的粉末。
為了控制用于形成AL2O3的鋁的比例，在氣體燃料氧化劑混合物中氧與碳的原子比可被調(diào)節(jié)到1.045∶1和1.10∶1之間。在燃料中氧的比例越大，鋁轉(zhuǎn)變?yōu)锳L2O3的部分就越多。生產(chǎn)的涂層最好經(jīng)過熱處理，以進(jìn)一步穩(wěn)定生成的氧化物。這種熱處理可在800℃或800℃以上溫度進(jìn)行，優(yōu)選在1000℃或1000℃以上進(jìn)行，熱處理的時間為要使生成的氧化物基本上穩(wěn)定。加熱的時間可為2至10小時，優(yōu)選3-5小時。
本發(fā)明的MCrAlY粉末組合物可含鉻10-50wt％，優(yōu)選15-40wt％，更優(yōu)選17-30wt％，鋁的含量為4-20wt％，優(yōu)選6-18wt％，更優(yōu)選7-16wt％，釔的含量為0.1-1.0wt％，優(yōu)選0.2-0.8wt％，更優(yōu)選0.2-0.6wt％，其余為鐵、鈷、鎳或其混合物。如果需要，粉末組合中還可加入其它組分，如Sc、Th、La、Si、Hf、Ta、W、Nb、Zr、Yb、Ce或其混合物。其加入量隨加入的目的而改變，但在多數(shù)應(yīng)用中，其量以MCrAlY粉末組合物的重量為基準(zhǔn)，以0.5-10％優(yōu)選1-7％為宜。適宜的粉末組合物的實例列于表1。
表1元素-組合物的重量百分?jǐn)?shù)COMPOSITIONCo Ni Cr Al Y TaNiCrAlY-- 平衡量 15-25 7-140.1-1CoCrAlY 平衡量-- 10-50 4-120.1-1NiCoCrAlY10-40 Bal.17-30 7-160.1-1CoCrAlYTa30-83 -- 10-50 4-120.1-11-5NiCrAlYTa -- 47-7215-25 7-140.1-11-5本發(fā)明所用的氣體燃料-氧化劑混合物的可燃性氣體，可以是選自下列氣體的至少一種氣體乙炔(C2H2)、丙炔(C3H6)、甲烷(CH4)、甲基乙炔(C3H4)、丙烷(C3H8)、乙烷(C2H6)、丁二烯(C4H6)、丁烯(C4H8)、丁烷(C4H10)、環(huán)丙烷(C3H6)、丙二烯(C3H4)、環(huán)丁烷(C4H8)和環(huán)氧乙烷(C2H4O)。優(yōu)選的燃料混合物包括單純乙炔氣，或它與丙炔等至少一種可燃性氣體的混合物。
如果需要，一種惰性氣體，如氮氣可以加到氣體燃料混合物中，加入量按可燃性燃料和氧氣的體積計，為20-50體積％，優(yōu)選30-40體積％。使用爆震槍時，氣體燃料-氧化劑混合物的流速在10-14英尺3/分，優(yōu)選11-13英尺3/分之間可變，點火速度為每秒鐘4-10次，優(yōu)選7-9次可變。槍筒中粉末加料速度為5-35克/分，優(yōu)選15-25克/分可變。這些參數(shù)的選擇是使所需的氧量可與鋁和釔反應(yīng)，生成最終涂層中所需量的Al2O3和Y2O3。
生產(chǎn)本發(fā)明的涂層的另一方法可以是用高速氧-燃料，包括所謂超聲火焰噴涂涂布法。在這些方法中，氧和一種燃料氣體連續(xù)燃燒，因而形成一種高速氣流，向該氣流中注入涂層組合物的粉末材料。粉末顆粒被加熱至接近于熔點，被加速并沖向待涂布表面。通過撞擊，粉末顆粒向外流動，形成相互交蓋的、薄的透鏡狀顆粒和突起。當(dāng)使用與含碳型燃料進(jìn)行高速氧-燃料技術(shù)用于沉積該涂層時，以英尺3/小時表示的氧氣與燃料之比應(yīng)為9∶1至4∶1，優(yōu)選7∶1至5∶1。當(dāng)使用氫燃料進(jìn)行高速氧-燃料技術(shù)時，以氣體摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的氧與氫之比應(yīng)大于0.5∶1。
本發(fā)明的涂層材料非常適合于涂布由鈦、鋼、鋁、鎳、鈷、它們的合金等制成的基體。
實例1在IN718基桿上制備三種涂層，在1975°F在真空中熱處理4小時，磨平，并受噴砂處理。每種涂層的樣品在1900°F和2000°F的兩種循環(huán)氧化試驗中被測試。在這些試驗中，帶涂層的桿在熱區(qū)中放置50分鐘，然后再冷卻10分鐘。經(jīng)這樣的試驗后，截取桿的橫截面，粘貼在環(huán)氧樹脂上并打磨之以顯露出表面氧化物層和其下方的鋁化物貧化層的情況。
這三種涂層是以帶有同軸氬屏蔽的等離子體火焰制得的涂層A；用爆震槍(D-Gun)在氧與碳的原子比為1.06∶1.00的條件下，使用與等離子體火焰涂層A所用相同的粉末制得的涂層B；和涂層C，涂層C的制法與涂層B的上述制法相同，不同之處是在爆震法進(jìn)行期間，加入附加的鋁，以補(bǔ)償轉(zhuǎn)化為氧化鋁的金屬鋁的量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(表2)，原始等離子體火焰涂層給出了良好抗氧化性，同時外部鋁化物貧化程度和氧化物皮厚度較小，表示涂層的壽命長。相同粉末的D-槍轉(zhuǎn)化在2000°F時具有相當(dāng)?shù)膲勖?，但?900°F抗氧化性大為下降。這可能是由于涂層中金屬合金中鋁的殘留量更低，約2％的鋁已經(jīng)轉(zhuǎn)化為鋁的氧化物。在2000°F時，雖然金屬鋁含量較低，涂層中氧化物的分散明顯地幫助維持抗氧化性。最后，已發(fā)現(xiàn)由補(bǔ)償了鋁粉制成的D-槍涂層優(yōu)越于其它涂層，這在長時間試驗后特別明顯。它在1900°F下250小時后的貧化程度僅為等離子體涂層的二分之一，它在2000°F下160小時后的貧化程度比其小三分之一。該涂層具有金屬鋁含量高的優(yōu)點，且其涂布方法使鋁氧化物分散遍及涂層之中。
表2<
<p>粉末組成*21.8Co-17.2Cr～12.5Al-0.6Y-余量Ni；*22.2Co-17.0Cr-14.4Al-0.7Y-余量Ni。實例2使用補(bǔ)充鋁的粉末和爆震槍，應(yīng)用比例可變的氧和丙烯的混合氣體以產(chǎn)生不同的氧碳比，制備三種涂層。涂層涂布在IN718桿上，涂布后進(jìn)行熱處理和后加工處理，并按實例1所述進(jìn)行氧化測試。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在低氧碳比1∶1時，涂層開始時抗氧化性極好，如表3的在1900°F下114小時和在2000°F下80小時的數(shù)據(jù)所示。然而，在更長時間后，在兩種溫度下涂層均具有相對高的貧化值。在氧碳比為1.03∶1時，涂層在長期氧化試驗中顯示出更穩(wěn)定。在氧碳比為1.06∶1時，得到的涂層具有低的起始氧化速率和長期抗氧化性的最佳結(jié)合。
表3
所有涂層用的起始粉末組合物22.2Co-17Cr-14.2Al-0.7Y-余量Ni實例3
化學(xué)分析實例2涂層C的氧碳含量(表4)?；趯υ撏繉拥幕瘜W(xué)分析，假定達(dá)到平衡及氧全部轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的氧化物，計算Y2O3和Al2O3的量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，爆震槍產(chǎn)生的涂層將所有Y轉(zhuǎn)化為Y2O3，而將少量的Al轉(zhuǎn)化為Al2O3。例如，涂層C計算出分散的氧化物總含量為9.1％(體積)。
表4
*重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)理解，對這里所示和所述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可作出許多修改和變化。例如，本發(fā)明的涂層上還可履蓋以二氧化鋯的頂涂層，產(chǎn)生性能良好的雙層熱障涂層。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)M選自鐵、鈷、鎳和其混合物的MCrAlY基涂層的方法，該方法包括用爆震槍和使用一種氣體燃料-氧化劑混合物，將MCrAlY基粉末組合物熱噴涂到基體表面，所說氣體燃料-氧化劑混合物包括一種氧化劑和選自飽和和不飽和烴的至少二種可燃性氣體，其中氧與碳的原子比為1.045∶1至1.10∶1；大部分的釔轉(zhuǎn)化為Y2O3；小部分的鋁轉(zhuǎn)化為Al2O3，并且鋁和釔的氧化物相小于涂層的15％(體積)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中已涂覆基體被加熱到800℃以上溫度，加熱時間足以使燃料-氧化劑混合物中的氧與粉末組合物中的釔和鋁進(jìn)行穩(wěn)定反應(yīng)，形成所需量的Y2O3和Al2O3。
3.權(quán)利要求1的方法，其中的MCrAlY基粉末組合物還包含選自鈧、釷、鑭、硅、鉿、鉭、鈰、鎢、鈮、鋯和鐿中至少一種元素。
4.權(quán)利要求1的方法，其中的可燃燒氣體是乙炔和丙烯的混合物，氧與碳的原子比為1.05∶1至1.10∶1；大部分的釔轉(zhuǎn)化為Y2O3；小部分的鋁轉(zhuǎn)化為Al2O3；鋁和釔的氧化物相小于涂層的15％(體積)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中可燃燒氣體是乙炔和丙烯的混合物，氧與碳的原子比為1.05∶1至1.08∶1；主要量的釔轉(zhuǎn)化為Y2O3；小部分的鋁轉(zhuǎn)化為Al2O3；鋁和釔的氧化物相小于涂層的15％(體積)。
6.一種生產(chǎn)M選自鐵、鈷、鎳和其混合物的MCrAlY基涂層的方法，該方法包括用高速氧燃料裝置和使用一種氣體燃料-氧化劑混合物，將MCrAlY基粉末組合物熱噴涂到基體表面，所說氣體燃料-氧化劑混合物包括一種氧化劑和選自飽和和不飽和烴的至少一種可燃性氣體，其中氧與燃料之比以英尺3/小時表示為9∶1至4∶1；主要量的釔轉(zhuǎn)化為Y2O3；小部分的鋁轉(zhuǎn)化為Al2O3；鋁和釔的氧化物相小于涂層的15％(體積)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中已涂覆基體被加熱到800℃以上溫度，加熱時間足以使燃料-氧化劑混合物中的氧與粉末組合物中的釔和鋁進(jìn)行穩(wěn)定反應(yīng)，形成所需量的Y2O3和Al2O3。
8.權(quán)利要求6的方法，其中的MCrAlY基粉末組合物還包含選自鈧、釷、鑭、硅、鉿、鉭、鈰、鎢、鈮、鋯和鐿中至少一種元素。
9.一種生產(chǎn)M選自鐵、鈷、鎳和其混合物的MCrAlY基涂層的方法，該方法包括用高速氧燃料裝置和使用一種包括氧化劑和氫的氣體燃料-氧化劑混合物，將MCrAlY基粉末組合物熱噴涂到基體表面，其中氧與氫的原子比按氣體的摩爾比計為大于0.5比1；大部分的釔轉(zhuǎn)化為Y2O3；小部分的鋁轉(zhuǎn)化為Al2O3，并且鋁和釔的氧化物相小于涂層的15％(體積)。
10.一種涂覆以包括MCrAlY基材料的熱噴涂層的基體，其中M選自鐵、鈷、鎳和其混合物，并且其中至少90wt％的釔組分是以Y2O3的形式存在；最高可達(dá)30wt％的鋁組分是以Al2O3的形式存在，并且其中所述Y2O3和Al2O3在涂層中的存在量為小于15％(體積)。
全文摘要
一種生產(chǎn)M選自鐵、鈷、鎳和其混合物的MCrAlY基涂層的熱噴涂方法，其中該熱噴涂方法中的燃料-氧化劑混合物中的氧將大部分的釔轉(zhuǎn)化為Y
文檔編號C23C4/06GK1122376SQ9510709
公開日1996年5月15日 申請日期1995年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月24日
發(fā)明者T·A·泰勒, J·K·克納普 申請人:普拉塞爾·S·T·技術(shù)有限公司