專利名稱：用含氮和磷的雙功能萃取劑提純貴金屬的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于貴金屬濕法冶金領(lǐng)域，提供了一種用新型萃取劑提取、分離和提純鉑、鈀、銠、銥的新方法。
在文獻(xiàn)與已公布的專利中，鉑與鈀的分離采用過硫醚、亞砜、羥肟及二烷基氨基乙酸。硫醚對Pt(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)有很高的分離系數(shù)，但萃取和反萃取的動力學(xué)較慢且容易被氧化。羥肟的選擇性不如硫醚高，動力學(xué)也很慢。亞砜既可以用于Pt(Ⅳ)+Pd(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)+Ir(Ⅲ)的分離，又可用于Pt(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)的分離，但共萃取Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)所需的酸度太高，試劑溶解損失大且易被氧化。二烷基氨基乙酸可有效地分離Pt(Ⅳ)與Pd(Ⅱ)，但萃取Pt前必需先將Pt(Ⅳ)還原為Pt(Ⅱ)，且難溶于煤油。因此，目前尚無理想的分離Pt(Ⅳ)+Pd(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)+Ir(Ⅲ)及分離Pt(Ⅳ)與Pd(Ⅱ)的萃取劑。
針對上述不足，本發(fā)明根據(jù)溶劑萃取原理以及萃取劑分子結(jié)構(gòu)與萃取性能的關(guān)系，采用通式為 的一類萃取劑(以下簡稱為JS化合物或JS系列萃取劑)用于鉑、鈀、銠、銥的分離和純化。上式中R1、R2＝烷基、芳基或氫，R3、R4＝烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或羥基，n＝1～8。JS系列萃取劑分子中含有-NR1R2及-P(O)R3R4兩個功能團(tuán)，能夠在保證有效地分離Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)及賤金屬的前提下，實(shí)現(xiàn)低酸萃取和常規(guī)反萃。
本發(fā)明提供的方法適用于以下分離體系水相為任何來源的、含任意摩爾比的Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)及賤金屬(如Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)等)混合物的鹽酸溶液，有機(jī)相為以單一或混合JS化合物為萃取劑，以煤油或其它惰性溶劑為稀釋劑，以長鏈脂肪醇(C8～C12)為添加劑的透明溶液。
本發(fā)明包括以通式(1)表示的JS系列純化合物或混合物為萃取劑，以長鏈脂肪醇(C8～C12)為添加劑，以煤油或其它惰性溶劑為稀釋劑，組成萃取用的有機(jī)相[4]，以提取完Os、Ru、Au及除去掉Fe以后的貴金屬精礦液為原料，用分餾萃取工藝先完成Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)及Ir(Ⅳ)同Rh(Ⅲ)和賤金屬的分離，然后用還原反萃取工藝，將IrⅣ)還原為Ir(Ⅲ)并使Ir(Ⅲ)和Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)分離，接著用分餾反萃取將Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)分離，最后用逆流反萃取工藝回收Pd(Ⅱ)，從而獲得鉑、鈀、銥純產(chǎn)品及銠富集物。本發(fā)明還包括以組成為任意摩爾比的Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)及賤金屬混合物為原料，用JS系列萃取劑進(jìn)行的分離和純化。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有的生產(chǎn)鉑、鈀、銠、銥純產(chǎn)品萃取工藝中的缺點(diǎn)，簡化了工藝流程。本發(fā)明提供的方法在生產(chǎn)過程中不生成沉淀，達(dá)到萃取和反萃取平衡所用的時間短，分離系數(shù)高，萃取容量大，因而生產(chǎn)效率高。在同樣生產(chǎn)量的條件下，本發(fā)明比采用其它方法更能大幅度降低成本。此外，本發(fā)明提供的方法很容易與現(xiàn)有的鉑、鈀、銠、銥精制生產(chǎn)線相銜接。
本發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)是只用JS系列中一種萃取劑就能完成鉑、鈀、銠、銥的分離和鉑、鈀、銥的提純，得到的銠富集物只含銠和賤金屬，可用制備水合陽離子的方法純化。合成JS系列的萃取劑的原料易得，價格便宜。萃取工藝不需要其它特殊設(shè)備，因而適應(yīng)性廣，簡單易行。
上述萃取體系的有機(jī)相為JS系列萃取劑、長鏈脂肪醇和煤油(或其它惰性溶劑)的混合物。脂肪醇和煤油的體積比為5～15∶100;JS系列萃取劑的濃度可在0.1～2M內(nèi)選擇。有機(jī)相不經(jīng)預(yù)處理即可使用。
采用以上萃取體系，料液中的鐵必須首先用適當(dāng)方法除去。
采用以上萃取體系，(鉑+鈀+銥)/(銠+賤金屬)分離的主要工藝參數(shù)是料液中鉑、鈀、銠、銥及賤金屬濃度任意，煮沸下通氯氣將銥氧化成+Ⅳ價。萃取按分餾模式進(jìn)行。料液酸度為[H+]＝0.5～4M。洗滌液1為氯氣飽和的稀鹽酸，酸度為[H+]＝0～3M;萃取級數(shù)5～15級;洗滌級數(shù)3～10級;各相流比料液∶有機(jī)相∶洗滌液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述條件下，可以從水相出口得到銠及賤金屬[6]，從有機(jī)相出口得到鉑、鈀、銥混合物[5](負(fù)載有機(jī)相1)。含銠及賤金屬溶液送精制銠工段。
采用以上萃取體系，(鉑+鈀)/銥分離的主要工藝參數(shù)是以上一步得到的有機(jī)相為料液，料液中鉑、鈀、銥的濃度任意。反萃取按分餾模式進(jìn)行。反萃取液1為含還原劑的鹽酸溶液，酸度為[H+]＝0.5～4M，還原劑可在甲酸、抗壞血酸和對苯二酚中選取，濃度為Ir(Ⅳ)濃度的1～10倍。洗滌液為與前述組成相同的有機(jī)相[4]。反萃取段5～15級，洗滌段3～10級。各相流比為料液∶反萃取液∶洗滌液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述條件下，可以從水相出口得到純銥[8]，從有機(jī)相出口得到鉑、鈀混合物[9](負(fù)載有機(jī)相2)。
采用以上萃取體系，鉑/鈀分離的主要工藝參數(shù)是以上一步得到的有機(jī)相為料液，料液中鉑、鈀的濃度任意。反萃取按分餾模式進(jìn)行。反萃取液2酸度為[H+]0.001～0.01M;洗滌液為與前述組成相同的有機(jī)相[4]。反萃取段5～15級，洗滌段3～10級。各相流比為料液∶反萃取液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述條件下，可以從水相出口得到鉑純產(chǎn)品[11]，從有機(jī)相出口得到[12]為負(fù)載有機(jī)相3的鈀純產(chǎn)品。
采用以上萃取體系，鈀的反萃取的主要工藝參數(shù)是以上一步得到的有機(jī)相[12]為料液，料液中鈀的濃度任意。反萃取按逆流模式進(jìn)行。反萃取液3為0.5M HCl+4M NaCl溶液或1～3M的氨水，級數(shù)為5～10級;兩相流比有機(jī)相∶水相＝1∶0.5。在上述條件下，可以從水相出口得到純鈀產(chǎn)品，有機(jī)相[14]可回收。
采用以上萃取體系，對于料液中只含鉑、鈀、銠、銥中的兩個或三個的情況，分離工藝可以簡化。工藝參數(shù)可參考上述數(shù)據(jù)適當(dāng)選取。下面以鉑/鈀分離為例。料液中Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的濃度任意。萃取按分餾模式進(jìn)行。料液酸度為[H+]＝0～4M，洗滌液為0～3M HCl，萃取段5～15級，洗滌段3～10級，各相流比料液∶有機(jī)相∶洗滌液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述條件下，從水相出口得到賤金屬，從有機(jī)相出口得到鉑、鈀混合物。鉑/鈀分離及鈀的反萃取可完全按前述工藝進(jìn)行。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉如下實(shí)例，但對本發(fā)明的范圍無任何限制。
實(shí)例1從鉑、鈀及賤金屬混合物溶液中分離和提純鉑與鈀。
料液組成如下(mg/ml)組分 Pt Pd Co Ni Cu HCl含量 2.25 1.30 0.50 1.20 1.50 2.0M用分餾萃取法除賤金屬。實(shí)驗(yàn)條件有機(jī)相為0.10M JS-144(R1＝R2＝n-C4H9，R3＝OH，R4＝OC8H17，n＝1)的正辛醇-煤油溶液(體積比1∶9)，洗滌液為2.0 MHCl，萃取段7級，洗滌段5級。各相流比為有機(jī)相∶料液∶洗液＝1∶1∶0.5。在上述條件下，水相出口液中含賤金屬，有機(jī)相出口液中含鉑、鈀。以此有機(jī)相出口液為料液，用分餾反萃法分離鉑、鈀。實(shí)驗(yàn)條件反萃取液為0.001M HCl，洗滌用有機(jī)相為0.10M JS-144的正辛醇-煤油溶液(體積比1∶9)，反萃取段5級，洗滌段5級，各相流比為料液∶反萃取液∶洗滌用有機(jī)相＝1∶0.5∶0.5。在上述條件下，從水相出口得到純鉑產(chǎn)品，有機(jī)相出口液中含鈀。以此有機(jī)相出口液為料液用逆流反萃取法回收鈀。實(shí)驗(yàn)條件反萃取液0.5M HCl+4M NaCl溶液，級數(shù)為6，兩相流比為有機(jī)相∶水相＝1.5∶1。在上述條件下，從水相出口得到純鈀產(chǎn)品。三種產(chǎn)品分析結(jié)果如下濃度(mg/ml)濃度(mg/ml)元素 鉑產(chǎn)品 鈀產(chǎn)品 賤金屬Pt 4.48 1.04×10-32.07×10-3Pd 1.18×10-21.29 6.74×10-3Co ～0 ～0 0.384Ni ～0 ～0 0.742Cu ～0 ～0 1.045實(shí)例2分餾萃取工藝分離銠、銥。
料液中含Ir 10.0mg/ml，Rh 5mg/ml，料液酸度為2M HCl。首先將料液在煮沸下通氯氣15min，溶液變?yōu)榧t棕色。萃取分離條件如下萃取有機(jī)相為0.40M JS-144的正辛醇-煤油溶液(體積比1∶9)，洗滌液為用氯氣飽和的2.0M HCl，萃取段6級，洗滌段3級。各相流比為料液∶有機(jī)相∶洗滌液＝1∶0.5∶0.5。在上述條件下，水相出口液中含純Rh，其中Ir的含量＜0.5%。有機(jī)相出口液中負(fù)載Ir。以此有機(jī)相出口液為料液，用逆流反萃法回收Ir。實(shí)驗(yàn)條件反萃取液為0.1M HCl+10mg/ml。
抗壞血酸，級數(shù)為5，兩相流比為1∶1。在上述條件下，從水相出口得到純Ir，其中Rh的含量＜0.5%。
實(shí)例3釕、鋨蒸餾殘液中鉑、鈀、銠、銥的分離。
在進(jìn)行鉑、鈀、銠、銥的分離之前，先用適當(dāng)方法提取出金及除去鐵。分析所得料液組成為(mg/ml)組分 Au Pt Pd Rh Ir Fe Ni Cu Co含量 0.002 4.71 1.76 0.197 0.247 0.02 1.41 1.67 0.02鹽酸濃度為1.7M。
萃取劑有機(jī)相組成為正辛醇∶煤油＝1∶9(體積比)，萃取劑JS-144的濃度為0.25M。鉑、鈀、銠、銥的分離按圖1所示的操作步驟進(jìn)行。
(1)Ir調(diào)價將除去Au、Fe的料液在煮沸下通氯氣15min，溶液變?yōu)榧t棕色，冷卻。
(2)(鉑+鈀+銥)/(銠+賤金屬)的分離萃取按分餾模式進(jìn)行。洗滌液為用氯氣飽和的2.0M HCl;萃取段10級，洗滌段6級。各相流比料液∶有機(jī)相∶洗滌液＝1∶0.5∶0.5。在上述條件下，從水相出口得到銠及賤金屬，從有機(jī)相出口得到鉑、鈀、銥混合物。含銠及賤金屬溶液送精制銠工段。
(3)(鉑+鈀)/銥的分離以上一步得到的有機(jī)相為料液，反萃取按分餾模式進(jìn)行。反萃取液為含抗壞血酸的鹽酸溶液，酸度為[H]＝0.5M，抗壞血酸濃度為2mg/ml。洗滌液為0.25M JS-144的正辛醇-煤油溶液(體積比1∶9)，反萃段7級;洗滌段5級。各相流比料液∶反萃取液∶洗滌液＝1∶1∶0.5。在上述條件下，從水相出口得到純銥，從有機(jī)相出口得到鉑、鈀混合物。
(4)鉑/鈀的分離以上一步得到的有機(jī)相為料液，反萃取按分餾模式進(jìn)行。反萃取液酸度為[H+]＝0.005M;洗滌液為0.25M JS-144的正辛醇-煤油溶液(體積比1∶9)，反萃段8級;洗滌段4級。各相流比料液∶反萃取液∶洗滌液＝1∶1∶0.5。在上述條件下，從水相出口得到純鉑產(chǎn)品，有機(jī)相出口液中含鈀。
(5)鈀的反萃取以上一步得到的有機(jī)相為料液，反萃取按逆流模式進(jìn)行。反萃取液為0.5M HCl+4M NaCl溶液，級數(shù)為5;兩相流比有機(jī)相∶水相＝1∶0.5。在上述條件下，從水相出口得到純鈀產(chǎn)品。
產(chǎn)品分析結(jié)果組分含量(mg/ml)產(chǎn)品 Au Pt Pd Rh Ir Fe Ni Cu CoRh ～0 <0.001 <0.001 0.130 0.002 0.012 0.941 1.112 0.013Ir ～0 <0.001 <0.001 0.001 0.493 0.002 ～0 <0.001 ～0Pt ～0 6.268 0.011 <0.001 0.001 <0.001 ～0 <0.001 ～0Pd ～0 0.012 3.118 <0.001 <0.001 <0.001 ～0 <0.001 ～0本發(fā)明在貴金屬的濕法冶金中有很大的用途，也可用于從含鉑、鈀、銠或銥的工業(yè)廢料如廢催化劑中回收這些貴金屬。


工藝流程方框圖1 料液 9 負(fù)載有機(jī)相22 氯氣 10 反萃取液23 洗滌液1 11 鉑產(chǎn)品4 有機(jī)相(萃取或洗滌) 12 負(fù)載有機(jī)相35 負(fù)載有機(jī)相1 13 反萃取液36 銠及賤金屬 14 回收有機(jī)相7 反萃取液1 15 鈀產(chǎn)品8 銥產(chǎn)品
權(quán)利要求
1.一種從貴金屬混合溶液中分離鉑、鈀、銠、銥的方法，其特征在于(1)所用萃取劑為含氮和磷的雙功能基分子 其中R1、R2=烷基、芳基或氫，R3、R4=烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或羥基，n=1～8；(2)作為原料的貴金屬混合物為貴金屬冶金工業(yè)中的提取完鋨、釕及金后的鉑、鈀、銠、銥精礦溶液或任何來源的鉑、鈀、銠、銥混合溶液，其組分的摩爾比沒有限制，所含的鐵應(yīng)事先除去，水相介質(zhì)為鹽酸；(3)作為萃取用的有機(jī)相是用上所述的單一化合物或混合物為萃取劑，以煤油或者其它惰性溶劑為稀釋劑，以長鏈脂肪醇(C8～C12)為添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貴金屬萃取的方法中有機(jī)相的特征為添加劑與稀釋劑的體積比為5～15∶100，萃取劑濃度為0.1～2M;萃取劑為JS-144(R1＝R2＝n-C4H9，R3＝OH，R4＝OC8H17，n＝1)。
3.一種以含氮和磷的雙功能基化合物為萃取劑、煤油或其它惰性溶劑為稀釋劑及長鏈脂肪醇為添加劑的有機(jī)相[4]，和含鉑、鈀、銠、銥及賤金屬氯化物水相組成的體系，從中分離出銠和賤金屬的工藝流程的特征為(1)用氯氣將銥(Ⅲ)氧化為銥(Ⅳ);(2)以氯氣飽和的鹽酸溶液為洗滌液，按分餾萃取模式進(jìn)行分離，從有機(jī)相出口得到鉑、鈀、銥的混合物，從水相出口得到銠及賤金屬;(3)銠及賤金屬送精制銠工段。
4.一種以含氮和磷的雙功能基化合物為萃取劑、煤油或其它惰性溶劑為稀釋劑及長鏈脂肪醇為添加劑的有機(jī)相[4]負(fù)載有鉑、鈀和銥，從中分離出銥的工藝流程的特征為以含還原劑的稀鹽酸為反萃取劑，以純有機(jī)相[4]為洗滌液，按分餾模式進(jìn)行反萃取，從有機(jī)相出口得到鉑和鈀的混合物，從水相出口得到純銥產(chǎn)品。
5.一種以含氮和磷的雙功能基化合物為萃取劑、煤油或其它惰性溶劑為稀釋劑及長鏈脂肪醇為添加劑的有機(jī)相[4]負(fù)載有鉑和鈀，從中分離出鉑和鈀的工藝流程的特征為(1)以稀鹽酸為反萃取劑，以純有機(jī)相[4]為洗滌液，按分餾模式進(jìn)行反萃取，從有機(jī)相出口得到純鈀，從水相出口得到純鉑產(chǎn)品;(2)含純鈀的有機(jī)相以HCl+NaCl溶液或稀氨水為反萃取劑，按逆流模式進(jìn)行反萃取。從水相出口得到純鈀產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離(鉑+鈀+銥)/(銠+賤金屬)的工藝流程，其工藝參數(shù)的特征為料液酸度為[H+]＝0.5～4M。洗滌液酸度為[H+]＝0～3M;萃取級數(shù)5～15級;洗滌級數(shù)5～10級;各相流比料液∶有機(jī)相∶洗滌液＝1∶0.2～1∶0.2～1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分離(鉑+鈀)/銥的工藝流程，其工藝參數(shù)的特征為反萃取液的酸度為[H+]＝0.5～4M，所含還原劑可在甲酸、抗壞血酸和對苯二酚中選取，濃度為Ir(Ⅳ)濃度的1～10倍。反萃取段5～10級，洗滌段5～15級。各相流比為料液∶反萃取液∶洗滌液＝1∶0.2～1∶0.2～1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分離鉑/鈀的工藝流程，其工藝參數(shù)的特征為反萃取鉑的反萃取液酸度為[H+]＝0.001～0.01M;反萃取段5～10級，洗滌段5～10級。各相流比為料液∶反萃取液∶洗滌液＝1∶0.2～1∶0.2～1。反萃取鈀的反萃取液為0.5M HCl+4M NaCl溶液或1～3M的氨水，級數(shù)為5～10級∶兩相流比∶有機(jī)相∶水相＝1∶0.5。
全文摘要
含氮和磷雙功能基萃取劑提純貴金屬的方法。屬于濕法冶金領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種以任意組成的鉑、鈀、銠、銥及賤金屬的鹽酸溶液為原料，以含氮和磷的雙功能基分子R
文檔編號C22B3/38GK1103670SQ9410745
公開日1995年6月14日 申請日期1994年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月28日
發(fā)明者王祥云, 王毅, 周維金, 劉新起, 張素英, 那冬梅 申請人:北京大學(xué)