專利名稱：一種半導(dǎo)體電熱薄膜及其加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與電熱材料有關(guān)，涉及制備一種半導(dǎo)體電熱薄膜的工藝配方及加工技術(shù)的改進。
電熱膜加熱器的問世，克服了電熱絲加熱器加熱不均勻、傳熱慢、熱效率低等缺陷，熱效率提高了30-50%，由于電熱膜不產(chǎn)生明火，所以使用起來比電熱絲安全，其使用壽命也長得多。
一種涂料型電熱膜，以石墨粉、金屬細(xì)粉、導(dǎo)電化合物細(xì)粉及絕緣漆等為主要材料，直接噴涂在底材上，在實際使用中這種膜容易破裂脫落、擊穿、不宜干燒，而且使用壽命短。CN85201753專利推出一種半導(dǎo)體加熱膜，以sno2為主要材料，由這種電熱膜制成的加熱器，工作溫度只有150℃左右。CN1033225A專利提出一種摻銻和硼的二氧化錫電熱膜，在400-900℃下噴涂含有銻和硼的四氯化錫溶液，制成的半導(dǎo)體電熱膜，其工作溫度可達350-50℃。CN1051059A也推出一種摻鎘的二氧化錫電熱膜，在480-650℃下浸漬涂層，制取半導(dǎo)體加熱膜，進一步改進了這種半導(dǎo)體電熱膜的耐熱性能。
現(xiàn)有技術(shù)采用噴涂或浸漬涂層的高溫?zé)峤庵迫“雽?dǎo)體電熱膜，這種方法難以保證膜的均勻度，也影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性，產(chǎn)品的成品率低。另外如此制成的半導(dǎo)體電熱膜，阻值單一，阻值使用范圍窄，而且能耗高，生產(chǎn)環(huán)境污染嚴(yán)重。
本發(fā)明的目的在于提供一種可制取多種電阻值區(qū)段、阻值選擇范圍寬、均勻度好、穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體電熱膜生產(chǎn)技術(shù)。
本發(fā)明研制的半導(dǎo)體熱能轉(zhuǎn)換材料(SemicondusrionJhermalConversionmaterial，簡稱STC)是在四氯錫的乙醇溶液中加入了一種穩(wěn)定劑氯化鉍和電阻阻值調(diào)整劑，其組分含量(重量%)為44-50的四氯化錫，49-54乙醇，微量-0.6的三氯化鉍，和0.3-2的電阻阻值調(diào)整劑，所說的阻值調(diào)整劑它選自三氯化銻、三氯化鐵和四氯化鈦，由此配制成各種成分處理液。
本發(fā)明通過在sno2中分別摻入鉍、銻、鐵、鈦或氟等微量組分，可制成多種阻值區(qū)間(以方塊電阻Rn表示以下類同)適于多種用途的半導(dǎo)體電熱膜。含有銻、鐵或鈦的二氧化錫半導(dǎo)體電熱膜的阻值區(qū)間如下表所示。摻入微量鉍后制成的電熱膜在242V電壓下連續(xù)通電10小時其電阻值變化小于±2.5%，而不摻鉍的電熱膜阻值變化大于7%。所以摻鉍可使電熱膜工作性能更加穩(wěn)定。
依照上述原則可以配制成多種類型的處理液。一種以三氯化銻為阻值調(diào)整劑的處理液的組成物含量(重量%)是44-49四氯化錫，49-53乙醇，0.5-2三氯化銻及微量-0.5的三氯化鉍。這種處理劑適于制作低阻值的半導(dǎo)體電熱膜，最小可以做到Rn1歐姆，其適用的阻值區(qū)間為(Rn)1至500歐姆。
一種以三氯化鐵為阻值調(diào)整劑的處理液，其組成物含量(重量%)是45-50四氯化錫，49-54乙醇，0.2-0.8三氯化鐵及微量-0.2三氯化鉍。用這種處理液制成的半導(dǎo)體電熱膜，其Rn電阻可比摻銻的半導(dǎo)體電熱膜的電阻提高10倍，其適用的阻值區(qū)間為(Rn)100-7000歐姆。
另一種以四氯化鈦為阻值調(diào)整劑的處理液，其組成物含量(重量%)是45-49四氯化錫，49-54乙醇，0.3-1四氯化鈦及0.1-0.5三氯化鉍。用這種處理液制成的半導(dǎo)體電熱膜，其Rn電阻可比摻銻的半導(dǎo)體電熱膜的電阻增大20-200倍，其適用的阻值區(qū)間為(Rn)1000-12000歐姆。
還有一種以三氯化銻為阻值調(diào)整劑的處理液，其中還含有少量的氫氟酸，其組成物含量(重量%)是46-49.7四氯化錫，49.7-51.3乙醇，0.5-1.4三氯化銻，0.1-0.5三氯化鉍及微量-0.2的氫氟酸。這種處理液，主要用于制取玻璃材料上的半導(dǎo)體電熱膜，氟化氫在這里起到增強玻璃表面活性的作用。
在現(xiàn)有技術(shù)中這種二氧化錫半導(dǎo)體電熱膜是用噴涂高溫?zé)峤夥ǎ?CN1033225A)、浸漬高溫?zé)峤?CN1051059A)法制作。這種制作方法，一是制成的電熱膜均勻度差;二是熱解溫度高，加工爐的功率一般都在15KW以上，不但能耗高，而且噴涂或浸漬時處理液局部暴沸、飛濺，既浪費物料又污染環(huán)境。本發(fā)明的一個重要特點是采用一種真空加熱熏蒸法制作這種半導(dǎo)體電熱膜。該制作工藝是在一個真空熏蒸裝置中實現(xiàn)的。如附

圖1所示，所說的真空熏蒸裝置包括一個主體部分和一個液體蒸發(fā)源。主體部分是由一個底座(2)與真空罩(4)組成的真空腔(或室)(8)，真空罩與底座之間裝有密封圈(3)，底座上有一個出氣口(1)與真空泵連接。在真空腔(或室)內(nèi)裝有一個可動的制膜工件支撐架(5)和一個與其貼近的可動工件加熱器(6)。所說的工件加熱器的結(jié)構(gòu)為平面式或凹面式加熱器(6)，或管狀內(nèi)加熱式加熱器(12)，或管狀外加熱式加熱器(13)。支撐架與加熱器通過制動機構(gòu)(10、11)操縱，可作平移或旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)。在真空腔的上部裝有一只三通閥(7)。所說的液體蒸發(fā)器(9)通過一根管子與三通閥相通，或者直接置于真空腔內(nèi)，支撐架下方的底座上，如此就構(gòu)成一臺完整的真空加熱熏蒸裝置。
在這樣一臺真空熏蒸裝置中制造本發(fā)明所述的半導(dǎo)體電熱膜，具體步驟是a)清洗待制膜的工件，烘干后置于裝置的真空腔內(nèi);b)取一定量的處理液置入液體蒸發(fā)器中;c)開動真空泵把真空腔抽成真空;d)此時開始加熱待制膜的工件。根據(jù)工件的不同要求，加熱溫度可以控制在200-380℃;e)然后加熱處理液，使處理液蒸發(fā)汽化;f)汽化的處理液蒸汽則可進入真空腔，附著于工件表面，并在工件表面上發(fā)生熱解，生成所說的半導(dǎo)體電熱膜。在制作電熱膜的操作中最好是在低真空度下制膜，控制真空腔內(nèi)真空度為105-10pa，此時能耗更低，生產(chǎn)效率高。
用下述方法測定了按本發(fā)明制成電熱膜的均勻度。測定方法是在一塊陶瓷圓形板上，按上述方法制成如圖3.C的一片圓環(huán)薄膜(18)，用萬用表測定各點的電阻，在同一半徑的圓弧(19)上各點的阻值相同;對于方形電熱膜(18)則按下述方法測定在方形膜上劃出一個米字(17)(如圖3.D)，任意測九個點的電阻，各點阻值相等表示該膜均勻性好。
按《薄膜科學(xué)與技術(shù)手冊》(田民波、劉德令編譯·機械工業(yè)出版社·上冊·p177頁)所給出的方法測定了本發(fā)明制成的電熱膜的粘附強度。該測定方法為垂直牽引測量法，其簡要原理是(見附圖4)用粘結(jié)劑把一圓桿件底面粘接在(STC)薄膜上，在桿件上端加一垂直于桿軸的力，使桿件傾倒。根據(jù)從基片上拉開桿件(以薄膜剝離為準(zhǔn))所需的力的大小，按下式計算粘附強度。計算公式A= 32/(π) · (HF)/(D3)式中A-附著力，F(xiàn)-剝離時的力，D-直徑，H-桿件長度粘接使用的粘接劑為Araldite樹脂，試驗在小于20℃和濕度低于60%的條件下進行。
實驗測試表明，按本發(fā)明所述的方法制成的半導(dǎo)體電熱膜其均勻度大于90%，粘附強度大于200kg/cm2，產(chǎn)品成品率為95%以上。
下面再用一個實際例子結(jié)合附圖對本發(fā)明的生產(chǎn)工藝作進一步說明。
圖1為本發(fā)明中真空熏蒸裝置結(jié)構(gòu)示意圖;
圖2為管狀加熱器示意圖;
圖3為制成的半導(dǎo)體電熱薄膜結(jié)構(gòu)示意圖;
圖4為測量薄膜粘附強度原理圖。
圖2.a中(12)為管狀內(nèi)加熱器，用以加熱管狀工件(14)在管狀工件的外表面上制作加熱膜;圖2.b中(13)為管狀外加熱器，用以加熱管狀工件(15)，在管狀工件(15)的內(nèi)表面上制作加熱膜。
圖3中(16)為電極(18)為工件表面附著的電熱膜，(19)為圓形模均勻度測量線，(17)為方形膜均勻度測量線。
圖4中(20)為測力傳感器，(21)粘接的桿件，(22)粘接劑，(23)測量的薄膜，(24)基片。
取四氯化錫100克，無水乙醇105ml，三氯化銻1.8克三氯化鉍0.5克，混合溶解制成處理液備用。取0.35毫升放入液體蒸發(fā)器(9)中。
將直徑為180毫米的陶瓷圓形板，用遮掩膜蓋住不需要制膜部分，留出內(nèi)徑80毫米、外徑160毫米的圓環(huán)。把準(zhǔn)備好的陶瓷板固定到真空腔內(nèi)的工件支撐架(5)上，貼近工件加熱器(6)，蓋好真空罩(4)，檢查密封是否良好。開動真空泵使真空腔內(nèi)真空度為105Pa，關(guān)閉真空閥。加熱工件升溫到341℃，再加熱蒸發(fā)源(9)使處理液蒸發(fā)汽化。此時處理液蒸汽就附著在陶瓷板的暴露部分，并在陶瓷表面上熱解成膜(如圖3)，得到本發(fā)明所述的半導(dǎo)體電熱膜。
按本發(fā)明所述的方法制成的半導(dǎo)體電熱膜，可以交、直流兩用，其適用功率為0.3ω/cm2-23ω/cm2，選用電壓為3-220V，本發(fā)明制成的電熱膜使用溫度可達600℃。當(dāng)功率為10ω/cm2，溫度在200℃以內(nèi)時，其使用壽命至少在2000小時以上，當(dāng)功率為2ω/cm2，溫度在300℃以內(nèi)時，至少在7000小時以上。
綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點是很明顯的，按本發(fā)明提出的真空加熱熏蒸制造半導(dǎo)體電熱膜的生產(chǎn)工藝，其能耗只有現(xiàn)有技術(shù)的1/5。其生產(chǎn)周期比現(xiàn)有技術(shù)縮短三分之二。成膜均勻度高，粘附強度大，成品率在95%以上。由于本發(fā)明提出的制膜方法制出的膜均勻度好，因此其使用壽命比現(xiàn)有技術(shù)更長。
由于本發(fā)明選用了多種電阻阻值調(diào)整劑，可以制出幾種不同阻值區(qū)間的電熱膜，根據(jù)產(chǎn)品需要選擇適宜的處理劑配方制作各種規(guī)格的半導(dǎo)體電熱膜，為開辟半導(dǎo)體電熱膜應(yīng)用新領(lǐng)域提供了廣闊的前景。
下面再用幾個實施例對本發(fā)明作進一步說明，當(dāng)然并不限于這幾個實例之中。
實例1、2、3以下用三氯化銻為阻值調(diào)整劑配制的處理劑配方，在陶瓷上制作電熱膜，制作溫度為341℃。
實例123組分重量%四氯化錫45.547.048.5無水乙醇52.551.550.5三氯化銻0.60.70.9三氯化鉍0.20.30.4性能阻值Rn(Ω)40020050工作溫度℃250250250均勻度(阻值偏差)±8±5±4
實例4、5、6以下用三氯化鐵為阻值調(diào)整劑配制的處理液配方，在搪瓷上制作電熱膜，制作溫度為325℃。
實例456組分重量%四氯化錫45.947.248.7無水乙醇52.661.650.2三氯化鐵0.30.550.7三氯化鉍0.20.30.4性能阻值Rn(Ω)3009506000工作溫度℃300200100均勻度(阻值偏差)±5±6-9
實例7、8、9以下用四氯化鈦為阻值調(diào)整劑配制的處理液配方，在云母片上制作電熱膜，制作溫度為290℃。
實例789組分重量%四氯化錫45.947.248.7無水乙醇52.651.650.2四氯化鈦0.30.550.7三氯化鉍0.20.30.4性能阻值Rn(Ω)4000850010500工作溫度℃1006040均勻度(阻值偏差)±5+6+8-5-8
實例10、11、12以下是用于玻璃材料上制取電熱膜的處理液配方，制作溫度為350℃實例101112組分重量%四氯化錫47.54849.2無水乙醇50.850.249.8三氯化銻0.60.750.9氫氟酸0.030.080.12三氯化鉍0.20.350.7性能阻值Rn(Ω)5001001工作溫度℃250℃200150均勻度(阻值偏差)±7±5±權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體電熱薄膜，用一種含有四氯化錫和乙醇的處理液，涂布于工件表面，經(jīng)熱解形成半導(dǎo)體電熱薄膜，其特征在于在所說的處理液中含有穩(wěn)定劑氯化鉍和電阻阻值調(diào)整劑，選用不同阻值調(diào)整劑配制的處理液，可制取多種電阻區(qū)段的半導(dǎo)體電熱膜，所說處理液的組分含量(重量%)為40-50 四氯化錫49-54 乙醇微量-0.6 三氯化鉍0.3-2 電阻阻值調(diào)整劑，它選自三氯化銻、三氯化鐵和四氯化鈦。
2.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體電熱薄膜，其特征在于以三氯化銻為阻值調(diào)整劑配制的處理液，可用于制取阻值(Rn)為1至500Ω的半導(dǎo)體電熱薄膜，處理液的組成物含量(重量%)為44-49的四氯化錫，49-53的乙醇，0.5-2的三氯化銻和微量-0.5的三氯化鉍。
3.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體電熱薄膜，其特征在于以三氯化鐵為阻值調(diào)整劑配制的處理液，可用于制取阻值(Rn)為100-7000Ω的半導(dǎo)體電熱薄膜，處理液的組成物含量(重量%)為45-50的四氯化錫，49-54的乙醇0.2-0.8的三氯化鐵和微量-0.2的三氯化鉍。
4.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體電熱薄膜，其特征在于以四氯化鈦為阻值調(diào)整劑配制的處理液，可用于制取阻值(Rn)1000～12000Ω的半導(dǎo)體電熱薄膜，處理液的組成物含量(重量%)為45-49的四氯化錫，49-54的乙醇，0.3-1的四氯化鈦及0.1-0.5的三氯化鉍。
5.按照權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體電熱薄膜，其特征在于一種用于制取玻璃材料上半導(dǎo)體電熱膜的處理液中還含有氫氟酸，其組分含量(重量%)為46-49.7的四氯化錫，49.7-51.3的乙醇，0.5-1.4的三氯化銻，0.1-0.5的三氯化鉍及微量-0.2的氫氟酸。
6.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體電熱薄膜的生產(chǎn)方法，其特征在于是在一個真空熏蒸裝置中，用真空加熱熏蒸法制作電熱薄膜，具體步驟是(a)清洗待制膜的工件，烘干后置于真空腔內(nèi);(b)取定量處理液置入蒸發(fā)源中;(c)開動真空泵，把真空腔抽成真空;(d)加熱待制膜工件至200-380℃;(e)加熱處理液，使處理液蒸發(fā)汽化;(f)汽化的處理液蒸汽進入真空腔，附著于工件表面熱解生成所說的半導(dǎo)體電熱膜。
7.按照權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體電熱膜的生產(chǎn)方法，其特征在于所說的真空加熱熏蒸制膜工藝是在低真空度下制膜，真空腔內(nèi)的真空度為103-10Pa。
8.按照權(quán)利要求6所述生產(chǎn)半導(dǎo)體電熱薄膜的真空熏蒸裝置，包括一個主體部分和一個液體蒸發(fā)源，其特征在于所說的主體部分是由一個底座(2)與真空罩(4)組成的真空腔(或室)(8)，真空罩與底座之間裝有密封圈(3)，底座上有一個出氣口(1)與真空泵連接，在真空腔(或室)內(nèi)裝有一個可動的制膜工件支撐架(5)和一個與其貼近的可動工件加熱器(6)，支撐架與加熱器通過制動機構(gòu)(10、11)操縱，可作平移或旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)，在真空腔的上部裝有一只三通閥(7)，所說的液體蒸發(fā)器(9)通過一根管子與三通閥相通，或者直接置于真空腔內(nèi)支撐架下方的底座上。
9.按照權(quán)利要求8所述的真空熏蒸裝置，所說的工件加熱器為平面式加熱器或凹面式加熱器(6)，或管狀內(nèi)加熱器(12)或管狀外加熱器(13)。
全文摘要
一種二氧化錫半導(dǎo)體電熱膜，用一種摻有氯化鉍及三氯化銻或三氯化鐵或四氯化鈦的處理液，以真空加熱熏蒸法熱解成膜制作電熱膜。整個制作工藝是在一個真空加熱熏蒸裝置中進行。選用不同阻值調(diào)整劑的處理液可以制成多種電阻區(qū)段的半導(dǎo)體電熱膜。用這種方法制成的電熱膜均勻度高，粘附力強，阻值范圍寬，適用范圍廣，使用壽命可達7000小時以上，成品合格率在95％以上。本制作工藝能耗低，環(huán)境污染少，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低。
文檔編號C23C14/24GK1074579SQ92113940
公開日1993年7月21日 申請日期1992年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月11日
發(fā)明者戴金利 申請人:戴金利