專利名稱：從含金屬硫酸鹽的廢硫酸中回收硫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用再生法循環(huán)使用廢硫酸的方法，例如，生產(chǎn)二氧化鈦階段所產(chǎn)生的廢硫酸。
二氧化鈦?zhàn)鳛榘咨伭弦汛罅繎?yīng)用于涂料工業(yè)，并在許多領(lǐng)域中作為染料應(yīng)用。在生產(chǎn)二氧化鈦的方法中，所謂“硫酸鹽法”是最常用的。在該方法中，鈦鐵礦或鈦礦渣被研磨成粒度不大于200篩目單位的顆粒，然后用濃硫酸處理生成硫酸鈦溶液;加入水或稀硫酸調(diào)節(jié)該溶液濃度;加入碎屑鐵以防止其中含的雜質(zhì)鐵離子沉淀，使三價鐵離子還原為二價鐵離子，接著冷卻該溶液，分離出硫酸亞鐵。除去硫酸亞鐵后，熱水解硫酸鈦溶液生成氫氧化鈦，過濾，洗滌，最后鍛燒，生成二氧化鈦。
在生產(chǎn)二氧化鈦的這些階段中，在氫氧化鈦固體和液體間的分離階段中，主要的廢物是大量的廢硫酸。常規(guī)處理廢硫酸的方法是使其轉(zhuǎn)化成石膏埋地或中和后扔入海洋。但是當(dāng)前對環(huán)境問題予以高度重視，再者提出了安全地堆放石膏和需要承擔(dān)大量費(fèi)用的問題。如何解決這些問題是非常重要的。
為了解決這些問題，已經(jīng)提出了許多從廢硫酸中分離雜質(zhì)，然后回收硫酸的方法。例如，有一種方法是濃縮廢硫酸(見日本專利公開昭46-5568號等)。另一種方法是將真空結(jié)晶階段和上述的濃縮階段結(jié)合起來處理廢硫酸。由于大量金屬硫酸鹽沉積，使用這些方法存在的問題在于得不到所希望的高濃度硫酸。
當(dāng)前，日本專利公開平3-80103號和3-88718號公開了溶劑萃取法除去雜質(zhì)的方法。然而，在這些方法中，因?yàn)閺?qiáng)酸性的硫酸溶液是通過溶劑萃取法來處理的，鐵離子萃取的實(shí)際效率并沒有這些專利申請中所描述的那么好。而且由此法回收的鐵含量是低純度的，再者，這些專利申請中提出用甲基異丁基酮回收鐵離子，但是，用甲基異丁基酮這種中性萃取劑直接萃取三價鐵離子是不可能的，在這種情況下，鐵是作為絡(luò)合物，如氯絡(luò)合物而被萃取的。也有另一種情況，利用一種酸性萃取劑，直接以硫酸溶液中萃取三價鐵離子，由于它的萃取率低，必然會涉及到多級萃取。
本發(fā)明的一個目的是要解決上述存在的問題，并提供一種從大量排放的含有金屬硫酸鹽的廢硫酸中，例如從酸洗廢液中或通過硫酸鹽法生產(chǎn)二氧化鈦(Ⅳ)過程中的廢硫酸中，再生高濃度硫酸的方法。
本發(fā)明的另一個目的是在一封閉系統(tǒng)中通過從含有金屬硫酸鹽的廢硫酸中有效地回收高濃度硫酸而達(dá)到防止環(huán)境污染的目的。
本發(fā)明還有一個目的是把鐵，鈦等作為附產(chǎn)物回收，提出一種有效利用資源的方法。
為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提出了將含金屬硫酸鹽的廢硫酸中的二價鐵離子氧化為三價鐵離子，接著向該溶液中加入鹽酸并進(jìn)行溶劑萃取。
更具體地講，本發(fā)明提出了廢硫酸的再生方法，它包括以下步驟將含有金屬硫酸鹽的廢硫酸中的二價鐵離子氧化為三價鐵離子;向該液體中加入鹽酸以調(diào)節(jié)溶液中氯離子的摩爾數(shù)至少為鐵離子的4倍;溶劑萃取該液體以除去雜質(zhì)金屬離子如鐵離子;溶劑萃取后，使溶液濃縮至硫酸濃度為60-75%(重量)，以回收鹽酸;此時，分離沉淀的金屬硫酸鹽;分離后的溶液再濃縮至硫酸濃度不低于80%(重量)。
再生含金屬硫酸鹽的廢硫酸的本發(fā)明方法的基本想法是有效地清除含在廢硫酸中的主要雜質(zhì)金屬離子，例如鐵、鈦和錳，然后濃縮該溶液，使其再生成高濃度硫酸。
在雜質(zhì)金屬離子中，大量的鐵離子是以二價離子形成存在，清除二價鐵離子是有效再生廢硫酸必不可少的。然而，由于直接用溶劑萃取的方法來清除二價鐵離子是有很大困難的。所以，二價鐵離子首先被氧化成三價鐵離子，然后用溶劑萃取的方法來清除三價鐵離子。此時，鹽酸被加入到廢硫酸中，用氯離子來置換金屬硫酸鹽，從而在溶劑萃取完成后給出離子氯化絡(luò)合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述方法可提取99%以上的鐵離子，這一提取方法比溶劑萃取更有效。
還發(fā)現(xiàn)當(dāng)在溶劑萃取法中大量使用萃取劑時，能分別分離鐵離子和鈦離子。
在本發(fā)明中，作為氧化廢硫酸中二價鐵離子的方法，不是用常用的氯氧化，就是用電解法來氧化，此外，也可用空氣氧化。在這一氧化過程中，例如，在用氯氧化的情況下，相對于廢硫酸中含的二價鐵離子，通入化學(xué)計(jì)量的或過量的氯氣到廢硫酸中進(jìn)行氧化，能容易地氧化99%或更多的二價鐵離子。
在用氯氧化的情況下，溶解于溶液中的氯離子經(jīng)濃縮回收，然后重復(fù)利用。
向氧化后的廢硫酸中加入鹽酸，然后溶劑萃取處理。在此種情況下，廢硫酸中氯離子的摩爾數(shù)被調(diào)整到至少是液體中鐵離子的4倍。如

圖1所示，已知在這種溶液中如果鹽酸的濃度少于3N(N＝mol/L)，三價鐵離子的萃取率會急劇地降低，因此，鹽酸的濃度最好調(diào)整到不少于3N。
加入的鹽酸在濃縮的步驟中回收，并可再利用。
用于從溶液中萃取雜質(zhì)金屬離子(例如三價鐵離子)的有機(jī)溶劑包括酸性有機(jī)磷化合物，羧酸、磺酸羥基肟、8-羥基喹啉、β-二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮類、醇類、胺類等等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)應(yīng)用，也可應(yīng)用他們的混合物。為了分離除鐵離子外的其它微量金屬離子，最好聯(lián)合使用幾種溶劑，這些溶劑既可以逐一使用，也可用他們的混合物。
在這一方面，苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、正己烷等都可用作稀釋劑，來調(diào)節(jié)萃取劑的粘度。合適稀釋劑的選擇能改善有機(jī)溶劑的萃取能力。
在實(shí)施溶劑萃取時，為了分別地分離三價鐵離子和鈦離子，首先用煤油，乙醇，中性磷酸酯等萃取三價鐵離子，然后用酸性有機(jī)磷化合物、羧酸、磺酸、羥基肟等萃取鈦離子。
為了從溶液中優(yōu)選萃取三價鐵離子，例如使用煤油來萃取，在此情況下，可具體地采用甲基異丁基酮優(yōu)先萃取三價鐵離子，而幾乎不萃取鈦離子。然后用酸性有機(jī)磷化合物從已萃取了三價鐵離子的溶液中萃取鈦離子。在酸性有機(jī)磷化合物中，二(2-乙基己基)磷酸是特別理想的。
用甲基異丁基酮萃取的三價鐵離子用水洗提，并作為其氫氧化物回收。在回收后，通過煅燒可得氧化鐵，他們可以作為助凝劑或鐵的原材料。在三價鐵離子反萃取時，與三價鐵離子一起萃取的部分氯離子也被反萃取進(jìn)入反萃取溶液中，加硫酸到該溶液中進(jìn)行置換，然后濃縮，氯離子作為鹽酸而回收。
用二(2-乙基己基)磷酸萃取的鈦離子是用氫氟酸溶液或者堿性溶液(例如氫氧化鈉)反萃取的，并作為其氫氧化物回收的?；厥蘸?，可通過煅燒獲得二氧化鈦，二氧化鈦可作為鈦的原料。
本發(fā)明中，已分離除去雜質(zhì)金屬離子(如鐵離子)的廢硫酸，然后通過兩個步驟回收成濃度不少于80%的硫酸。
鐵離子，鈦離子以及鈧都能用上述溶劑萃取處理而除去。但是除去錳離子、鋁離子等是很困難的，他們以相當(dāng)大的量存在于溶液中，通過濃縮該溶液至硫酸濃度為60-70%(重量)回收鹽酸后，讓溶液冷卻，它們以相應(yīng)的硫酸鹽沉淀。在這種情況下，錳以硫酸錳-水合物的形式被除去，在溶液中微量存在的其它金屬離子，同時以相似的金屬硫酸鹽形式被除去。然后，沒有金屬硫酸鹽的溶液經(jīng)濃縮，得濃度不低于80%(重量)的高濃度硫酸。
在濃縮的第一步中，差不多回收所有的鹽酸，回收的鹽酸在溶劑萃取步驟中可重復(fù)使用。
圖1表示使用甲基異丁基酮，鹽酸的濃度與鐵離子和鈦離子萃取率之間的關(guān)系。
圖2是流程圖，表示本發(fā)明的處理方法。
下面描述本發(fā)明的操作實(shí)例，當(dāng)然，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1向生產(chǎn)二氧化鈦過程中產(chǎn)生的5升廢硫酸中，將1.5當(dāng)量(相對于二價鐵離)的氯氣和空氣一起通入，以氧化二價鐵離子至三價鐵離子。所述廢硫酸含有下列組成360g/L的硫酸;1g/L的三價鐵離子;38g/L的二價鐵離子;2.9g/L的鈦;以及5.3g/L的錳。得到5升氧化過的溶液，其中含有下列成分360g/L的硫酸，39g/L的三價鐵離子，0.06g/L的二價鐵離子，2.9g/L的鈦和5.3g/L的錳，25g/L的氯。
往這種溶液中加2.5升的濃鹽酸使溶液中鹽酸的濃度為約4N，這樣得到7.5升的溶液，其組成包括240g/L的硫酸，26g/L的三價鐵離子，1.9g/L的鈦，3.5g/L的錳和158g/L的氯。接著將該溶液與10升甲基異丁基酮接觸，三價鐵離子選擇性地被萃取而除去。得到的溶液然后與10升二(2-乙基己基)磷酸的煤油溶液(1mol/L)接觸。這樣鈦離子就被萃取出來。上述的溶劑萃取后，得7.5升溶液，它的組成是240g/L的硫酸，0.10g/L的三價鐵離子，0.03g/L的鈦，3.5g/L的錳和92g/L的氯。
用甲基異丁基酮萃取的三價鐵離子，用10升水洗提。獲得的水溶液，它含的成份是19g/L的鐵和49g/L的氯，然后作為氫氧化鐵被回收?；厥蘸?，大約270g的鐵通過煅燒，以Fe2O3形式回收?；厥章始s97%。
用二(2-乙基己基)磷酸的煤油溶液(1mol/L)萃取的鈦離子，用10升氫氧化鈉水溶液(2mol/L)洗提，回收形成的氫氧化物，煅燒后大約回收23g的二氧化鈦(Ⅳ)，回收率約95%。
經(jīng)過溶劑萃取后的溶液在溫度約120℃，壓力為74mmHg的狀態(tài)下濃縮至硫酸濃度為70%(重量)，回收約5.9升的鹽酸(116g/L的氯)、冷卻濃縮的溶液，分離出大約70g的金屬硫酸鹽沉淀，主要是一水合硫酸錳。然后在溫度約180℃，壓力為10mmHg的狀態(tài)下濃縮該溶液，回收到1.1升濃度約為82%(重量)的硫酸溶液。它包括的成分為1510g/L的硫酸，0.00g/L的三價鐵離子，0.04g/L的鈦，3.5g/L的錳和0.02g/L或更少的氯。硫酸的回收率約為92%。
實(shí)施例27升廢硫酸溶液，其中所含成份為450g/L的硫酸，1g/L的三價鐵離子，42g/L的二價鐵離子，5.3g/L的鈦以及5.2g/L的錳。經(jīng)過電解氧化，使溶液中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子。然后加入3升濃鹽酸，調(diào)節(jié)該溶液為約3N的溶液，這樣，得到10升溶液，其中組成包括315g/L的硫酸，30g/L的三價鐵離子，0.00g/L的二價鐵離子，3.7g/L的鈦、3.6g/L的錳和128g/L的氯。
然后將該溶液與20升的甲基異丁基酮接觸，三價鐵離子選擇性地被萃取并除去。得到的溶液然后與20升二(2-乙基己基)磷酸的煤油溶液(1mol/L)接觸，萃取鈦離子。上述溶劑萃取處理后得10升溶液，其組成包括315g/L的硫酸，0.00g/L的三價鐵離子，0.03g/L的鈦，3.68/L的錳和50g/L的氯。
用甲基異丁基酮萃取的三價鐵離子，用30升水洗提，獲得水溶液。它的組成包括10g/L的鐵和26g/L的氯。然后以氫氧化物的形式回收?；厥蘸螅s420g鐵通過煅燒以Fe2O3形式回收，回收率為98%。
用1mol/L的二(2-乙基己基)磷酸煤油溶液萃取的鈦離子，再用20升濃度為2mol/L的氫氧化鈉水溶液洗提，回收形成的氫氧化物，煅燒后得約60g二氧化鈦(Ⅳ)，回收率約97%。
用溶劑萃取處理后的溶液在溫度約110℃，壓力為74mmHg的條件下濃縮成濃度為65%的硫酸，同時回收到約6.9升的鹽酸(72g/L氯)。讓濃縮的溶液冷卻，分離出約94g沉淀的金屬硫酸鹽(主要是硫酸錳一水合物)。然后溶液在溫度180℃和壓力10mmHg的條件下濃縮，回收到2.0升濃度為約81%(重量)的硫酸溶液。它的組成包括149g/L的硫酸，0.1g/L的鈦，3.2g/L的錳，和0.02g/L或更少的氯。硫酸的回收率約為95%。
除上述的實(shí)施例外，表1顯示通過加鹽酸而改變的三價鐵離子的萃取率。表中，有機(jī)相與水相的體積比為1∶1。除了甲基異丁基酮外，所有的稀釋劑都用煤油稀釋。所有條件同實(shí)施例2。
表1三價鐵離子的萃取率萃取劑的濃度水相只氧化氧化＋HCl萃取劑(不加HCl)(氧化液體濃HCl=11)
濃溶液甲基異<1％99％丁基酮
20Vol％磷酸三<1％93％丁酯
20Vol％2－乙基己基17％53％膦酸2－乙基己基酯商品名PC88A
20Vol％二(2－乙基己基)磷酸14％38％商品名DP8R
20Vol％雙(2，2，4－11％73％三甲基戊基)次膦酸商品名CYANEX272
20Vol％叔胺<1％94％商品名ALamine 336
20Vol％羥基肟商品名LIX63-70<1％58％
20Vol％β－二酮商品名LIX54<1％7％
權(quán)利要求
1.再生含有金屬硫酸鹽的廢硫酸的方法，其特征在于把廢硫酸中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子，然后把鹽酸加入液體中并進(jìn)行溶劑萃取。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于進(jìn)行所述的溶劑萃取，單個地分離三價鐵離子和鈦離子。
3.再生含有金屬硫酸鹽的廢硫酸的方法，該方法包括第一步，把廢硫酸中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子;第二步，向所述的液體中加入鹽酸使液體中氯離子的摩爾數(shù)至少是鐵離子的4倍;第三步，經(jīng)溶劑萃取除去該液體中的雜質(zhì)金屬離子，如鐵離子;第四步，將溶劑萃取后的溶液濃縮至硫酸濃度為60-75%(重量)，以回收鹽酸;第五步，此時，分離沉淀的金屬硫酸鹽;和第六步，再次濃縮分離后的溶液至硫酸濃度不少于80%(重量)。
4.按權(quán)利要求3的方法，其特征在于進(jìn)行所述的溶劑萃取，單個地分離三價鐵離子和鈦離子。
全文摘要
為了有效而容易地以高濃度硫酸形式回收無用的廢硫酸，例如，在酸性洗液中或用硫酸鹽法生產(chǎn)二氧化鈦后產(chǎn)生的廢硫酸中，首先將含有金屬硫酸鹽的廢硫酸中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子，向該液體中加入鹽酸，然后進(jìn)行溶劑萃取。
文檔編號C22B34/12GK1072154SQ9211324
公開日1993年5月19日 申請日期1992年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月8日
發(fā)明者三上八州家, 彌富信義 申請人:日鐵礦業(yè)株式會社