專利名稱：含稀土礦的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含稀土礦的處理方法。
目前，可供開采的稀土礦主要是那些含有載帶稀土的礦物，如獨居石、氟碳鈰鑭礦和磷釔礦的礦石。此外還存在許多其它礦石，但它們的開采和處理在目前是不經(jīng)濟的。
當?shù)V石含有低或中等含量稀土元素時，必須通過物理處理重選、浮選或磁選來使其富集。在回收稀土元素所必需的化學處理的基礎上附加的這一類物理處理方法本身就顯得昂貴，從而給整個工藝的經(jīng)濟加上一個沉重的負擔。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種從含有稀土的礦石中回收稀土的經(jīng)濟方法，根據(jù)這一方法特別是可以避免或限定對所述礦石進行初步富集的步驟。
本發(fā)明的另一個目的是提供這樣一種方法，它可以適于處理任何類型的含有稀土元素的礦石或廢料而不管其中稀土的含量如何。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種特別適于處理含稀土氟化合物，如含稀土氟碳酸鹽的氟碳鈰鑭礦的方法，該方法不必經(jīng)過高溫熱處理就可以除去氟。
為此，本發(fā)明提供了一種處理含稀土化合物礦石的方法，該方法包括如下步驟(ⅰ)用硫酸煮解礦石;
(ⅱ)在有水存在的情況向煮解的物料添加這樣一種化合物，該化合物含有能與硫酸根形成不溶性化合物的陽離子以及能與稀土生成可溶性化合物的陰離子;
(ⅲ)通過在含稀土鹽類的水相和含有一種水不溶性稀土萃取劑的有機相之間進行液/液萃取，隨后從有機相中把稀土反萃下來，從而回收稀土。
所說不溶化合物較好是在稀土液/液萃取之前從水相中分離出來。
從而，通過硫酸鹽陰離子與另一種陰離子，例如硝酸鹽、鹵化物、乙酸鹽和高氯酸鹽的陰離子進行交換而使稀土變成可溶的。
按照本發(fā)明的另一個特征，在步驟(ⅱ)中添加的化合物較好的是硝酸鹽或氯化物，如一種堿土金屬硝酸鹽或氯化物或其類似化合物。
特別從經(jīng)濟觀點出發(fā)，用于本發(fā)明較好的化合物是硝酸鈣或氯化鈣。
所說化合物按足以達到完全溶解稀土的量使用。
可以通過任何常規(guī)的固/液分離方法，例如沉降、過濾、離心等等將稀土溶液與不溶物分離。
通過在含有稀土鹽類的水相和含有水不溶萃取劑的有機相之間的液/液萃取，隨后通過從有機相中反萃取稀土來進行稀土的分離。
本發(fā)明的方法中所用的萃取劑可在所有能對稀土顯示選擇性的萃取劑中選擇。
所用的萃取劑可選自陰離子萃取劑類、溶劑化萃取劑類或陽離子萃取劑類，或它們的混合物。
所用的陰離子萃取劑特別是含有胺官能團的長鏈有化合物。
這些化合物的烴鏈較好的是含有約在5和20之間的碳原子。
這些化合物中可以提到的是，例如-叔胺類，特別是以商標Alamine 336和Adogen 364銷售的產(chǎn)品，該產(chǎn)品由式R3N的叔胺類組成，其中烴基R含有8-10個碳原子，-硝酸季銨類，特別是以商標為Adogen 464和Aliquat 336出售的產(chǎn)品衍生的產(chǎn)物，該產(chǎn)物由下式的季銨鹽類組成[R3N-CH3]+-Cl-其中，烴基R含有8-10個碳原子。
所用的陽離子萃取劑特別的是有機磷酸類、羧酸類和β-二酮類。
其中要提到的是-如下通式的有機磷酸
其中R1和R2代表脂族或芳族烴基，這些基團的碳原子總數(shù)應至少為10。較好的是使用二(2-乙基己基)磷酸和雙(2-乙基己基)膦酸;
-商品名為“Versatic”由Shell Chemicals Company出售的羧酸類，以及相應于如下通式的羧酸類
其中R1和R2為取代的或未取代的烴基，特別是由羧化C9烯的Shell工藝得來的酸“Versatic 10”(注冊商標)，在該情況下R1和R2為烴基，基中兩個基團的碳原子數(shù)總共為7。
陰離子或陽離子萃取劑可以用于從重復步驟(ⅱ)所產(chǎn)生的水相中萃取和分離稀土。然而，在這一場合，必須借助于一種堿，較好的是其中的陽離子與步驟(ⅱ)所加化合物的陽離子相同的一種堿進行預先中和。
所用的溶劑化萃取劑特別是基本上不溶于水的中性有機磷化合物，并選自如下所列四類化合物
在式(Ⅰ)至(Ⅳ)中，R1、R2和R3表示烴基，如脂族、環(huán)脂族和/或芳族基團。
所述基團可以含1-18個碳原子，但較好的是至少其中一個基團必須含有4個碳原子。
式(Ⅰ)至式(Ⅳ)的萃取劑可以單獨使用或以混合物使用。
這些化合物中，特別是按照本發(fā)明所用的是那些在工業(yè)上可得到的化合物，如像磷酸三正丁酯(TBP)、磷酸三異丁酯(TIBP)、膦酸二丁基丁酯(DBBP)、膦酸二(2-乙基己基)2-乙基己酯(DEHEHP)、和氧化三正辛基膦(TOPO)。
在本發(fā)明的方法中，較好的是使用磷酸三丁酯或膦酸二丁基丁酯。
溶劑化萃取劑可用于從步驟(ⅱ)后收集的水溶液中萃取和分離稀土。在這一場合，這一溶液必須含有作為陰離子的硝酸根離子。從而，為了從煮解物料中進行回收而在步驟(ⅱ)中加入的化合物為硝酸鹽，例如硝酸鈣。
從步驟(ⅱ)中得到的水溶液較好的是含有濃度為4N和9N之間的硝酸鹽離子。
用于本發(fā)明方法的有機相，除萃取劑外任選地含有一種有機稀釋劑。作為可以使用的稀釋劑，可以使用那些通常進行液/液萃取操作時所用的稀釋劑。其中，可以提到的是脂族烴類，例如十二烷和煤油型石油餾份，芳族烴類，例如由烷基苯混合物組成的石油餾份，特別是由Exxon Company出售的Solvesso型餾份。
也可使用這些稀釋劑的混合物，較好的是使用煤油型石油餾份。
在有機相中，萃取劑的比例隨萃取劑而在較大的范圍內變化。
其濃度可以從5%(體積)(當萃取劑在稀釋劑的溶液中時)變化至100%(當使用純試劑時)。
當使用磷酸三丁酯或膦酸二丁基丁酯(本發(fā)明的較佳萃取劑)時，50%和80%(體積)之間的比例是有利的。
本發(fā)明方法的有機相也可含有各種改性試劑，它的一個基本目的是為了改進體系的流體性能而不是改變萃取劑的配位劑性能。在適用的化合物中，特別可以提到的是含有一個醇基的化合物，特別是其中碳原子數(shù)在4和15之間的重醇。相對于有機相來說，這一比例可高達20%(體積)通常是有利的。
稀土的分離通過具有若干理論萃取級的逆流操作來進行，每一萃取級由混合-分離操作組成。
水相和有機相接觸時對溫度的要求不嚴格;通常選在15℃和65℃之間，大多數(shù)情況下在20℃和50℃之間。
分離步驟的結果，一方面得到已提去了稀土的水溶液，該水溶液還含有來自煮解溶液中不被萃取的元素，另一方面得到含稀土的有機相。
然后進行從有機相中反萃稀土的步驟。
萃取入有機相中的稀土通過使有機相與水或任選地與弱于約0.3N的稀硝酸溶液接觸而被分離。
借助于堿溶液使pH接近于8，這時稀土就以氫氧化物的形式從反萃步驟回收的稀土硝酸鹽水溶液中沉淀出來。
在有機溶劑萃取后所收集的已提去了稀土的水溶液較好地是返回到步驟(ⅱ)中作為進行回收煮解物料的溶液。事實上，這一溶液含有可與稀土形成可溶性鹽的陰離子。隨后充分地調節(jié)陽離子的含量。例如通過添加石灰來調節(jié)鈣離子的含量，這樣得到了適用于回收煮解物料的溶液。
這一特征導致了一個從經(jīng)濟和廢液處置的觀點來說是重要的優(yōu)點。事實上，把在步驟(ⅲ)中萃取稀土后獲得的溶液進行再循環(huán)可以減少或甚至消除液體廢物的排放，特別是廢硝酸鹽化合物的排放。因而，在使用石灰和硝酸鈣的場合，廢物將基本上由硫酸鈣組成，而消耗的反應物基本上是石灰和硫酸。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，該方法使其能處理任何類型的含稀土礦石或廢料。
本發(fā)明的方法可應用于任何類型的礦石，特別是具有低含量稀土的礦石。
顯而易見的是，對用公知的方法，例如通過借助于物理工藝、研磨和浮選來富集和/或利用在搖床上重選和/或利用磁選和/或其他物理或化學工藝的選礦步驟以得到精礦的處理不會構成超出本發(fā)明的范圍。
經(jīng)受過預先熱處理的礦石也可使用。
在稀土貧礦的場合，較好的是使用含有在硫酸中部分不溶的脈石，可以提到的是石英和硅酸鹽、磁鐵礦、銳鈦礦、金紅石、鈦鐵礦、石榴石和鋯英石等礦石。
可以提到的適于本發(fā)明使用的礦石是一些其中的稀土載體是磷酸鹽、氟碳酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽的礦石。
作為礦石的實例，可以提出以下礦石，其中稀土的平均重量含量(以稀土氧化物計)，列出如下-磷酸型礦，如磷灰石，稀土包含在磷酸鈣晶格中，Ca5(PO4)3(F，Cl，OH)(10%);磷鈰釔礦REPO4·H2O(60%);獨居石REPO4(65%)。
-磷酸鈣鈰礦REPO4·H2O(50%)，稀土基本上是釔稀土;纖磷鈣鋁石族，例如磷鋁鈰礦REAl3(PO4)(OH)6(30%)。
-氟碳酸型礦，例如氟碳鈰鑭礦RECO3F(75%)、菱鈰鈣礦RECa(CO3)2F(52%);
-碳酸型礦，特別是鑭石RE2(CO3)3·8H2O(55%);
-硅酸鹽型礦，特別是褐簾石(RECa)2(FeAlMg)3(SiO4)3OH(60%)，鈰磷灰石(RE6Ca4)Si6O24(OH)2和異性石(Na，Ca)5(Zn，F(xiàn)e，Mn)Si6O17(O，OH，Cl)。
本發(fā)明的方法十分適于處理氟碳酸型礦。
事實上，礦石中存在的氟在硫酸煮解期間，特別是以氫氟酸的形式釋放出來。
任何以固態(tài)或液態(tài)形式存在的廢料，也可按本發(fā)明的方法處理。
因而可以利用這樣一些含有稀土的廢料，這些廢料以鹽類(磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽)的形式或者是這樣一些廢料(如粉末、切屑、碎片、塊、粉塵等)，它們在多數(shù)場合是在生產(chǎn)RE/Co型磁鐵時產(chǎn)生的廢料，其中稀土基本上是釤，或在生產(chǎn)RE/Fe/B磁鐵時產(chǎn)生的廢料，其中稀土基本上是釹，各元素的原子百分比通常如下稀土8-30%;硼2-28%，其余為鐵。
如上所述，按照本發(fā)明的方法也可處理加工鐵礦石時得到的仍含氧化鐵和磷灰石的廢料。在該場合下，最好是在利用本發(fā)明之前，通過磁選除去磁鐵礦，該技術是現(xiàn)有技術中公知的。
本方法也適于處理的溶解石膏時，特別是在溶解由硫酸煮解磷酸鹽礦生成的石膏時產(chǎn)生的殘渣，以及在濃縮粗磷酸期間得到的漿料。
總之，不限于上述的礦石和廢料目錄。在本發(fā)明的說明中，“礦石”將表示含有稀土的礦石和廢料兩者。
按照本發(fā)明的方法，在步驟(ⅰ)，借助于硫酸，例如通過使礦石轉化成膏或漿來進行礦石的煮解。
在酸煮解前，為了釋放載帶有稀土的各種礦物，最好是先進行破碎和/或研磨。粒度取決于顆粒所通過的篩孔，它可以從幾微米，通常從4-5μm至2mm之間變化。然而，如果要求相當迅速地煮解，則最好是使用直徑小于1mm的顆粒。
破碎和研磨操作可以用常規(guī)方式，例如用顎式破碎機和/或球或棒磨機進行。
除了載稀土礦物外，某些雜質礦物也會通過硫酸煮解。然而，這些雜質可以在本方法的過程中或在后續(xù)步驟中除去。
使用硫酸進行礦石的煮解。在這一場合下，對硫酸濃度的要求不嚴格。從而可將發(fā)煙硫酸作為硫酸溶液來使用。在使用硫酸溶液的情況下，硫酸濃度最好是在45%和100%(重量)之間。
硫酸的用量隨礦石的稀土含量，更準確地說是隨被硫酸煮解的各種礦物的含量(稀土和雜質)而變化。該用量較好的是等于為煮解可煮解元素所需的化學計算量。
硫酸用量較好的是大于所需的化學計算量;這一過剩量較好的是約為20%。
為了改進酸煮解的效率，特別是這一煮解過程的動力學，在溫度100℃以上進行煮解以分離存在的水并使平衡移動是有利的，較好的是在100℃和400℃之間。
根據(jù)下面所給的實施例，通過代表本發(fā)明較佳實施方案普通流程圖的單一附圖
所給出的本發(fā)明較佳實施方案的指示和詳細說明，可使本發(fā)明的其它優(yōu)點、細節(jié)和目的變得更為清楚。
在一個較佳實施方案中，本發(fā)明的方法包括在反應器1中通過在2處添加硫酸來制備稀土礦的硫酸膏狀物。
在通過硫酸反應和煮解后，將一種含有一種能形成不溶性硫酸鹽的陽離子，和一種能與稀土形成可溶鹽的陰離子的鹽的溶液，例如硝酸鈣的溶液添加入反應器3，這一添加操作在4處進行。
從而，稀土元素在反應器3中變成了可溶的。
然后于5處，例如通過過濾分離不溶的化合物，將水相供入液/液萃取槽組6。該萃取槽組包括一系列進行逆流混合器-分離器型操作的級，其中各級又由萃取段6a和反萃段6b組成，借此可把稀土萃取入有機相中。
有機相在7處被引入萃取段，然后在8處被引入反萃段并通過回路9進行再循環(huán)。
在10處被引入萃取段的水相通過回路11返回反應器3。
這一再循環(huán)回路11包括進料管12，通過它可以調節(jié)例如鈣和硝酸根的含量，以及一個可把13處過濾出的不溶物排出的排放裝置。
實施例1用10公斤62%的硫酸將10公斤平均粒度小于或等于10μm并含32.8%稀土(以RE2O3表示)的礦石在200℃下煮解2小時。
在從煮解物料中分離出塊料后，用200升4M硝酸鈣溶液重新處理煮解物料。
過濾這樣得到的混合物。過濾后的溶液被引入逆流操作的液-液萃取槽組。萃取有機相是50%膦酸二丁基丁酯(DBBP)在煤油中的溶液。稀土有價物完全被萃入有機相，然后用0.05N硝酸溶液從有機相中反萃取和回收稀土。
所得到的提純的稀土溶液含有44克/升稀土(以RE2O3表示)。
實施例2
用100克62%H2SO4將100克含32.8%稀土(以RE2O3表示)的礦石在200℃下煮解2小時。
在從煮解物中分離出塊料后，用1升濃度為200克/升的氯化鈣溶液浸取煮解物料。在攪拌后，將反應物料的pH調節(jié)至4.5。然后通過過濾將不溶化合物分離，所得溶液含有30克/升稀土。
將這一溶液供入盛有以HDEHP(二(2-乙基己基)磷酸)的煤油溶液作為有機萃取相的液/液逆流萃取槽組中。全部稀土有價物被萃入有機相中。
然后使用2N硝酸或6N鹽酸溶液反萃并回收稀土。
權利要求
1.處理含稀土化合物礦石的方法，其特征在于，該方法由下列步驟組成(ⅰ)用硫酸煮解礦石，(ⅱ)在有水存在下向煮解物料添加一種含有一種能形成不溶硫酸鹽的陽離子和一種能與稀土形成可溶鹽的陰離子的化合物，(ⅲ)通過在含有稀土鹽類的水相和含有水不溶性稀土萃取劑的有機相之間液/液萃取稀土，隨后從有機相中反萃稀土，借此回收稀土。
2.權利要求1的方法，其特征在于，在上述步驟(ⅲ)以前將水不溶化合物從水相中分離掉。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，步驟(ⅱ)中添加的化合物為硝酸鹽或氯化物。
4.權利要求1、2或3的方法，其特征在于，步驟(ⅱ)中添加的化合物為堿土金屬硝酸鹽或氯化合物，如硝酸鈣或氯化鈣。
5.上述權利要求之一的方法，其特征在于，步驟(ⅱ)中添加化合物的量足以使得存在于浸取物料中的化合物的陽離子/硫酸鹽陰離子的比例至少等于化學計算量。
6.上述權利要求之一的方法，其特征在于，煮解步驟(ⅰ)是在溫度高于100℃，較好的是在100℃和400℃之間進行。
7.上述權利要求之一的方法，其特征在于，步驟(ⅰ)中所用的硫酸為濃度在45%和100%之間的硫酸溶液。
8.權利要求1-7之一的方法，其特征在于，煮解步驟(ⅰ)中所用的硫酸為發(fā)煙硫酸。
9.上述權利要求之一的方法，其特征在于，步驟(ⅰ)中所用硫酸的量至少等于為了煮解礦石中可煮解元素所需的理論量。
10.權利要求9的方法，其特征在于，上述硫酸的量比理論量大20%。
11.上述權利要求之一的方法，其特征在于，所說的礦石是一種稀土載體為磷酸鹽、氟碳酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽的礦石或者是任何一種以鹽或金屬的形式含有稀土的廢料。
12.上述權利要求之一的方法，其特征在于，所用的礦石是一種含磷灰石的礦石或一種含氟碳鈰鑭礦的礦石。
13.上述權利要求之一的方法，其特征在于，所用的礦石是一種來自生產(chǎn)釤/鈷或釹/鐵/硼磁鐵的廢料。
14.上述權利要求之一的方法，其特征在于，礦石的煮解是通過用硫酸將礦石轉化成膏狀物而實施的。
15.權利要求1-14之一的方法，其特征在于，礦石的煮解是通過用硫酸將礦石轉化成漿液而實施的。
16.上述權利要求之一的方法，其特征在于，在步驟(ⅲ)中所用的萃取劑是一種陰離子萃取劑、溶劑化萃取劑或陽離子萃取劑。
17.權利要求16的方法，其特征在于，萃取劑為選自磷酸酯類、膦酸酯類、亞膦酸酯類和氧膦類的中性有機磷化合物。
18.權利要求17的方法，其特征在于，萃取劑為磷酸三丁酯或膦酸二丁基丁酯。
19.權利要求16-18之一的方法，其特征在于，有機相含有一種屬于煤油型或烷基苯混合物石油餾份的稀釋劑。
20.權利要求16-19之一的方法，其特征在于，用水進行從有機相中反萃稀土。
21.上述權利要求之一的方法，其特征在于，將已提去了稀土的水相返回到步驟(ⅰ)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煮解含有稀土的礦石的方法。該方法包括在第一反應器中用硫酸煮解礦石，隨后在第二反應器中用硝酸鈣溶液處理，在分離器中分離不溶化合物，然后在萃取槽組中利用液/液萃取工藝回收稀土。
文檔編號C22B3/46GK1064110SQ91101259
公開日1992年9月2日 申請日期1991年2月14日 優(yōu)先權日1989年9月13日
發(fā)明者卡利·弗朗西斯, 莫托·耶瓦司 申請人:羅納·布朗克化學公司