專利名稱：硫酸酸洗廢液再生的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的工藝方法涉及硫酸酸洗廢液的再生，更確切地說是含有硫酸亞鐵、硫酸的酸洗廢液的再生。
在工業(yè)生產(chǎn)中對鋼鐵制品加工之前，或?qū)ζ渲破吩偌庸ぶ?，往往需要進(jìn)行表面除銹，如鋼廠的軋鋼、鍛造、鋼絲、鋼管等加工車間均有酸洗工序。電鍍廠的酸洗工序更是不可缺少的環(huán)節(jié)。但是在酸洗工序中產(chǎn)生大量的廢酸。
表面除銹的方法有二大類，一是用噴砂、清磨等機械除銹的方法;二是采用化學(xué)法除銹，即酸洗除銹法。酸洗除銹一般是采用硫酸或鹽酸水溶液來進(jìn)行。由于硫酸具有價廉和無揮發(fā)性的優(yōu)點，作為酸洗液多采用硫酸的水溶液。
在酸洗過程中，多采用20-30%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)的硫酸水溶液來進(jìn)行，隨著硫酸與鐵銹和鐵的反應(yīng)而生成硫酸亞鐵(FeSO4)而消耗了酸洗液中的硫酸，使酸洗液中的硫酸濃度降低。當(dāng)酸洗液中硫酸的濃度降至5-7%，硫酸亞鐵的含量在24-26%時，就成了硫酸酸洗廢液，只能作為廢液排出。這種廢液若不加處理地排放出去，造成對環(huán)境的污染，所以必須對這種廢液加以處理。
當(dāng)前，處理這種廢液的方法有三種第一種是用堿、石灰中和其中的硫酸，使廢液中的PH達(dá)到6-9再排放出去。這種處理方法存在的缺點是造成潛在的污染，還要消耗大量的堿，石灰等化工材料，而且廢液中的硫酸和硫酸亞鐵得不到回收，而白白地浪費掉。若采用石灰中和，生成大量的硫酸鈣給排放帶來困難。第二種方法是向這種含硫酸的廢液中加入鐵屑與其中的余酸反應(yīng)，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮生成硫酸亞鐵結(jié)晶。該法與第一種方法相比有許多優(yōu)點，消除了潛在的污染，不用消耗大量的堿或石灰等化工材料，而且能回收化工產(chǎn)品硫酸亞鐵，其缺點是要消耗大量的鐵屑，又不能回收更寶貴的化工原料硫酸，而使廢液中的多余的硫酸變成了硫酸亞鐵，而且蒸發(fā)濃縮需消耗大量的能源。第三種方法是將廢液用石墨蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，使硫酸亞鐵結(jié)晶與硫酸分離，得到的85%的硫酸返回，用于配制新的酸洗液。這種方法比前二種方法具有更多的優(yōu)點，不但可以回收化工產(chǎn)品硫酸亞鐵，又可回收寶貴的化工產(chǎn)品硫酸，又不消耗鐵屑、堿、石灰等各種化工材料。該法的缺點是需要專門耐腐蝕的蒸發(fā)設(shè)備，亦要消耗大量的能源，再者這種方法得到的硫酸亞鐵結(jié)晶中存在著大量的細(xì)的結(jié)晶顆粒，過濾時容易穿濾，操作不便。
美國專利文獻(xiàn)US3，743，484介紹了一種回收廢硫酸的工藝方法，該法是將硫酸酸洗廢液與結(jié)晶出硫酸亞鐵后的循環(huán)硫酸(硫酸濃度40-50%，重量百分?jǐn)?shù)，下同)，在混合槽內(nèi)混合而成混合硫酸溶液。將混合硫酸溶液導(dǎo)入加熱真空蒸發(fā)器中，在加熱真空蒸發(fā)器中加熱濃縮所說的混合硫酸溶液，得到含有40-55%的硫酸和10-30%硫酸亞鐵結(jié)晶的水漿液。將硫酸亞鐵與硫酸分離。將回收的硫酸(循環(huán)硫酸)的循環(huán)部分與硫酸酸洗廢液混合。該法的優(yōu)點是大部分的硫酸亞鐵結(jié)晶是粗顆粒，便于過濾。硫酸得到循環(huán)利用，又能回收硫酸亞鐵。其缺點是仍需要專門的耐腐蝕的加熱真空蒸發(fā)器、冷卻器、結(jié)晶器等設(shè)備，亦要消耗大量的能源。
本發(fā)明的目的就在于克服上述幾種工藝方法的缺點，研究出一個工藝簡單，便于操作設(shè)備投資少，不用濃縮蒸發(fā)，不消耗能源，既能回收硫酸亞鐵，又能使硫酸酸洗廢液中的硫酸得到回收的工藝方法，使全部硫酸酸洗廢液得到完全的利用。
本發(fā)明的工藝方法是在高于室溫的硫酸酸洗廢液中，加入濃硫酸混合均勻，所加入的濃硫酸的量，使硫酸酸洗廢液中的硫酸濃度為20-30%(重量百分?jǐn)?shù))再自然冷卻到室溫，使硫酸亞鐵結(jié)晶析出，將硫酸亞鐵結(jié)晶與硫酸溶液分離，分離出的硫酸溶液作為再生的硫酸酸洗液。
由于在酸洗過程中鐵件、鋼件表面的鐵銹、鐵與硫酸反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可以使硫酸酸洗液的溫度升高到45°-49.9℃，所以在45°-49.9℃的硫酸酸洗廢液中加入濃硫酸為好，這樣不用另外加熱，節(jié)約了能源。由于含有20-30%，(重量百分?jǐn)?shù))的硫酸電離度高，所以硫酸的酸洗液一般配成含硫酸的濃度為20-30%。因此向硫酸酸洗廢液中加入濃硫酸的量，使硫酸酸洗廢液中的硫酸的濃度為20-30%。這樣分離出硫酸亞鐵結(jié)晶以后，可以不再另外添加硫酸，直接作為新的酸洗液，直接應(yīng)用于酸洗。當(dāng)然亦可以多加濃硫酸使硫酸酸洗廢液中的硫酸濃度在30%以上，但再生的酸洗液要加入較大量的水稀釋，操作不大方便。相反少加硫酸，則分離出硫酸亞鐵后須再加入硫酸，而且硫酸亞鐵析出率低。
含硫酸20-30%的酸洗液用于酸洗后，當(dāng)酸洗液中硫酸的濃度降至5-7%時，反應(yīng)速度降低，為了保證更好地除銹，應(yīng)更換酸洗液。因此硫酸酸洗廢液中一般含硫酸的濃度為5-7%，含硫酸亞鐵24-26%。例如含有25%硫酸的新的酸洗液，當(dāng)該酸洗液硫酸濃度降至6%時，已經(jīng)消耗了72.8%的硫酸，此時含硫酸亞鐵24.9%。
向含有硫酸的酸洗廢液中加濃硫酸使其硫酸的濃度達(dá)到20-30%后，自然冷卻至室溫，不需要人工致冷，這樣不消耗能源，亦可減少致冷設(shè)備。所說的室溫與各地的季節(jié)、地理位置，是否有取暖設(shè)備有關(guān)，通常室溫一般在15℃-25℃之間，當(dāng)然，室溫的溫度越低越好，室溫的溫度越低，硫酸亞鐵的回收率就會增高。例如含有6%的硫酸、24.9%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)硫酸亞鐵的硫酸酸洗廢液在40℃時，并不析出硫酸亞鐵結(jié)晶。當(dāng)溫度降至30℃時，僅有4%的硫酸亞鐵析出。試驗表明含有硫酸亞鐵的再生的酸洗液，不影響鐵件、鋼件的酸洗。
為了更好地控制分離出硫酸亞鐵后的硫酸的濃度可以加水(蒸餾水、離子交換水均可)或加濃硫酸更準(zhǔn)地配制成所需的硫酸濃度。
為了進(jìn)行硫酸與硫酸亞鐵結(jié)晶的分離，可用玻璃纖維布、濾紙過濾。為了提高副產(chǎn)品硫酸亞鐵的質(zhì)量，以用離心機離心分離為佳。
本發(fā)明的優(yōu)點就在于[1]消除了加熱蒸發(fā)濃縮工序，就能回收得到工業(yè)級硫酸亞鐵(綠礬)副產(chǎn)品，又能回收硫酸。本工藝?yán)昧肆蛩崤c鐵銹、鐵的反應(yīng)熱，并且自然冷卻至室溫。節(jié)約了能源，又使硫酸酸洗廢液能夠閉路循環(huán)，使硫酸得到充分利用，工藝過程中無三廢排出，不污染環(huán)境。本工藝方法工藝簡單，生成的硫酸亞鐵晶體為粗晶體，易于過濾，便于操作，只需用耐酸結(jié)晶槽、水罐、酸罐、耐酸泵等簡單設(shè)備就能工業(yè)化生產(chǎn)，投資少，成本低。本工藝不但無三廢排放，而且有顯著的經(jīng)濟效益，使目前酸洗中硫酸的利用率從70-75%，提高到100%，以酸洗除銹消耗1000噸濃硫酸計，每年可獲得硫酸亞鐵2800噸，同時回收了250-300噸硫酸，價值可達(dá)50萬元。本工藝的純收益是蒸發(fā)濃縮法的1.3倍，是加入鐵屑中和法的2.1倍。
處理硫酸酸洗廢液操作工藝流程圖如

圖1所示由酸洗槽[1]，通過耐酸泵[2]將硫酸酸洗廢液輸送到結(jié)晶槽[3]中，由高位硫酸槽[6]向結(jié)晶槽中加入所需要量的濃硫酸，與硫酸酸洗廢液混合均勻，結(jié)晶出硫酸亞鐵，并分離出去，將再生的硫酸洗液輸送到酸洗槽[1]中。通過水罐[4]或酸罐[5]向酸洗槽[1]中加入水或酸，使酸洗液調(diào)正到所需要的硫酸濃度。
用以下非限定實施例更具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限定。
實施例1取7.6毫升98%的濃硫酸與110毫升蒸餾水在燒杯中配成稀硫酸溶液，加入102克FeSO4·7H O，加熱到49.9℃，使其溶解，攪拌均勻，此時混合溶液的成分為H2SO46.06%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)FeSO424.68%H2O69.26%該混合溶液的總重量為226克，其成分相當(dāng)于終了硫酸酸洗廢液的組成。向上述混合溶液中加入98%的濃硫酸19.6毫升，靜止放置過夜(放置大約15小時左右)，使其溫度自然降到21℃，析出FeSO4·7H2O，用濾紙過濾，濾去溶液，得綠礬78.5克，向濾液中補加蒸餾水16.1毫升，得到再生的酸洗液其組成為(重量百分?jǐn)?shù)，下同)H2SO425%FeSO46.4%再生酸洗液的總重量為200克，將此液作為新的酸洗液返回，用于酸洗，F(xiàn)eSO4·7H2O的析出率為77%，通過四次重復(fù)實驗，所得的數(shù)據(jù)基本一致。
實施例2取工廠中硫酸酸洗廢液，其組成如表1所示。
上述硫酸酸洗廢液換算成各組分的百分含量(重量百分?jǐn)?shù))為H2SO46.8%FeSO426.3%Fe2(SO4)30.15%取上述工廠的49.9℃硫酸酸洗廢液500毫升，加入60毫升98%的濃硫酸，攪拌均勻后，靜止放置過夜(大約14小時左右)，使其溫度自然降至20℃，有大量FeSO4·7H2O析出，用濾紙濾出溶液，得綠礬晶體251克。
濾液的組成為H2SO430.2%，F(xiàn)eSO45.5%。濾液的密度為1.23，向濾液加入蒸餾水后，使其硫酸的濃度為30%。硫酸亞鐵的析出率為80.2%，硫酸的利用率為100%。硫酸的補加量為71.3%，即硫酸的回用率為28.7%。
析出的FeSO4·7H2O產(chǎn)品的分析如下
物質(zhì)含量%帶7個結(jié)晶水的硫酸亞鐵＞99.00水不溶物＜0.02氯化物＜0.005鈣＜0.01錳＜0.02砷＜0.00005堿金屬及堿土金屬(以硫酸鹽計)＜0.權(quán)利要求
1.一種硫酸酸洗廢液再生的工藝方法，在硫酸酸洗廢液中，加入濃硫酸混合均勻，本發(fā)明的特征是，硫酸酸洗廢液的溫度高于室溫，加入濃硫酸的量使硫酸酸洗廢液中的硫酸濃度為20-30%(重量百分?jǐn)?shù))，自然冷卻到室溫，將硫酸亞鐵結(jié)晶與硫酸溶液分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種硫酸酸洗廢液再生的工藝方法，其特征是，硫酸酸洗廢液的溫度為45°-49.9℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種硫酸酸洗廢液再生的工藝方法，其特征是，硫酸酸洗廢液中硫酸的濃度為5-7%，硫酸酸洗廢液中含硫酸亞鐵24-26%。
全文摘要
本發(fā)明工藝方法涉及含有硫酸，硫酸亞鐵的酸洗廢液的再生，本工藝方法是向高于室溫的酸洗廢液中加入濃硫酸，加入濃硫酸的量使酸洗廢液中硫酸的濃度為20-30％(重量百分?jǐn)?shù))，將硫酸亞鐵結(jié)晶與硫酸溶液分離。本工藝方法可同時回收硫酸和硫酸亞鐵，不排出三廢，不污染環(huán)境，工藝、設(shè)備簡單，不消耗能源，成本低，具有顯著的經(jīng)濟效益。
文檔編號C23G1/36GK1043535SQ8810868
公開日1990年7月4日 申請日期1988年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月24日
發(fā)明者由正明 申請人:由正明