專利名稱:從工業(yè)廢料中回收有價金屬的制作方法
本發(fā)明屬于從工業(yè)廢料中回收金屬的濕法冶金過程新工藝，也涉及治理六價鉻及其它重金屬污染的環(huán)境保護領域。提出了適于處理含鎳、鈷、鉻，或鎳、鈷、鉻、鎢、鉬等多組分泥渣廢料的完整流程，解決了多金屬的綜合提取、分離及消除污染的技術關鍵。
從工業(yè)廢料中回收金屬並消除污染是國內外廣泛注目的課題。在高溫合金部件的電解加工中產生的廢棄物，為含氯化鈉、硝酸鈉的鎳、鈷、鉻、鎢、鉬、鋁、鈦的多種金屬氫氧化物的混合物及鉻酸鹽類漿料。長期以來，這種含六價鉻的泥漿無可行辦法處理回收，任其堆積、排放，造成有價金屬的大量流失和嚴重的環(huán)境污染。此外，諸如高合金鋼酸洗、電鍍及金屬精煉中產生的廢液，目前也多采用中和沉淀的辦法處理，以致造成大量漿狀廢渣堆積流失。因此，有效地治理此類廢泥渣，已帶有急迫性。
處理此類廢泥渣，一般只能采用濕法冶金方法。目前在國內外，尚未見有處理此種物料的較好流程。國內的有關單位僅對鎳基合金電解泥(不含鈷)做過酸浸處理回收鎳的試驗工作，因鉻污染及鎳直收率低而未能建廠處理。77年蘇聯(lián)有色金屬No.3，Галнмов，М.Д.提出用硫酸浸出鎳基合金電解泥，鎳、鉻轉入溶液后，有二種處理方案，其一是用碳酸鈉沉淀得含鉻0.5-3%的堿式碳酸鎳，六價鉻尚保留在母液中，需還原后再沉淀鉻;其二為六價鉻在沉淀鎳之前還原，則得含鉻5-6%的堿式碳酸鎳。二種堿式碳酸鎳均需經復雜的精煉再處理，鎳、鉻才能分離。國內外至今尚未淘汰多次酸溶-多級分步沉淀分離鎳、鉻的傳統(tǒng)方法，流程冗長，消耗大量酸堿，金屬收率低。
1980年西德專利No.2841271報導從有色金屬氫氧化物泥渣中回收鉻、銅、鋅和鎳，鉻的分離是采用在PH0.8-3、溫度150-260℃的熱壓水解沉淀方法，設備技術復雜。
與本發(fā)明技術上更為接近的為77年美國PB-271014報告，提出用氨浸法處理含鎳、鉻、銅的廢水中和渣，六價鉻在中和前還原為三價，但在該條件下生成的氫氧化鉻在氨浸中難于抑制，仍有1.9克/升的溶解度，而達不到良好的鉻分離效果，銅、鎳回收率也較低。77年西德專利No.2726783，用氨、碳酸銨浸取含鎳、鉻、鐵、鋅、銅的廢水中和渣，氨浸液中鎳、鉻比僅達4∶1，銅、鋅、鎳相應回收率為82%、73%、45%。77年日本專利昭52-152803，對含三價鉻的多金屬廢渣泥漿，需經脫水干燥預處理，在150℃下，用氨、銨鹽加壓浸取，以求提高鎳、銅氨浸率及分離鉻。
由上可見，采用現(xiàn)有的濕法冶金工藝，過程冗長，試劑消耗大，或設備復雜，金屬的綜合提取和鉻的分離指標低，是很不理想的。
另一個關鍵問題是如何從鎳、鈷體系中分離出鎢、鉬，這是一般濕法冶金工藝中極少研究的。78年英國礦冶雜志No.5，Millsap，W.A.提出過用氨浸法回收廢催化劑，可將鎢、鉬控制在蒸氨殘液中。但對于含鎢、鉬較低的鎳基系統(tǒng)，氨浸液蒸氨時苛化耗堿量很大，鎳、鈷在蒸餾沉淀中大量吸附攜帶鎢、鉬，而難于抑制在液相。當鎢、鉬、鎳、鈷同時進入蒸氨產物，其分離過程更未見有過研究。用酸分解將鎳、鈷全部轉入溶液時，鎢、鉬則隨之溶解，此時，除了考慮復雜的陰離子交換萃取鎢、鉬，則別無他法;當考慮堿分解，溶出蒸氨產物中鎢、鉬時，則由于反應條件苛刻及堿式碳酸鹽中碳酸根的緩沖作用，耗堿高而分離效果差，達不到后處理要求。
因此，從鎳、鈷中分離出鎢、鉬，是處理成分復雜的高級合金廢料所必須解決的一個新問題。
發(fā)明的目的在于研究出一個適于處理含鎳、鈷、鉻、鎢、鉬等多組分泥渣廢料的新工藝流程。與已知技術相比，其流程短，方法簡易可行，經濟合理，尤其在多金屬的綜合提取及分離技術上達到較高的指標，並有效地消除環(huán)境污染。
本發(fā)明所提供的流程包括還原氨浸及凈化分離二個基本部分。所處理的典型物料見表1。
表1 高溫合金電解泥(干基)化學成分
還原氨浸工段包括還原浸取、固液分離及蒸餾三個單元操作。不經洗鹽及干燥脫水等預處理的漿料可直接進入氨浸工序，在懸浮液含鎳約5-20g/l.(以主金屬鎳計加料量)，含NH360-120克/升，CO250-110克/升，于100℃以下進行密閉浸取。在浸取過程中加入一種還原劑，以將六價鉻還原為三價鉻，並在氨性介質中水解沉淀?？刹捎脕嗚F鹽或亞硫酸鹽，或其它在氨性介質中有還原六價鉻能力而不引入雜質的還原劑，如鎳粉、鐵粉等等。用量為理論量的1.2-2.0倍。還原氨浸過程中所進行的三類化學反應可表示為
還原氨浸使鎳、鈷、鎢、鉬轉入氨浸液，鉻、鐵、鋁、鈦抑制在渣相。本發(fā)明的關鍵在于，在浸取反應(1)過程中，同時進行反應(2)(3)，不僅簡化了流程，更重要的是造成了鉻水解沉淀完全的充分條件，加速了相平衡過程，在獲得較高的主金屬浸取率的同時，達到了極好的鉻分離效果。
還原氨浸后懸浮液經液固分離，氨浸液進入蒸餾系統(tǒng)回收氨及二氧化碳並返回浸取。蒸殘懸浮液過濾后，殘液含鉻＜0.5ppm，可直接排放，所得蒸氨產物含鉻0.08%，典型的蒸氨產物組成如表2。氨浸渣為以氫氧化鉻為主成分的高鉻渣，干基(110℃烘干)含鉻13%，易于用常規(guī)鈉化焙燒法回收鉻。
表2 蒸氨產物的化學組成
上述的還原氨浸過程也適用于處理含鎳、鈷、鉻等而不含鎢、鉬的簡單物料。
蒸氨產物的元素分離凈化是通過二段溶鈷法，從鎳、鈷中分離出鎢、鉬。發(fā)明的關鍵在于，發(fā)現(xiàn)了蒸氨產物中鎢、鉬在硫酸介質中的溶解是受三價鈷的抑制，因此，可將堿溶解除去鎢、鉬的過程放在二段溶鈷之間進行，卽經硫酸轉型、排除了硫酸根，已富集了鎢、鉬的不溶渣再進入堿溶解，則大大強化了過程。
處理蒸氨產物，先采用一段硫酸選擇性溶解，終點PH為2.5-5.0，反應溫度為60-100℃，使絕大部分鎳及部分鈷轉入溶液，而抑制鎢、鉬在渣相。過濾后所得一段酸溶解液中鎢、鉬含量可控制在＜20ppm，富集了鎢、鉬的不溶渣渣率＜15%。
上述不溶渣轉入堿溶解，以除去鎢、鉬。用約5%濃度的氫氧化鈉溶液，其量為原料總含鎳量的0.2-0.4倍，在≤100℃下堿分解，鎢、鉬以以鈉鹽形式進入溶液，鎳、鈷不溶。過濾洗滌后得高鈷渣及堿溶解液，后者可用常規(guī)方法回收鎢、鉬。
高鈷渣進入二段還原酸溶解，在硫酸介質中，以亞硫酸鹽或鎳粉等還原三價鈷，用量為理論量的1.2-2.0倍，在PH2-4，溫度60-100℃，溶出幾乎全部鈷、鎳。過濾后得二次酸溶解液，極少量不溶渣棄之。
合併二段酸溶解液，進行常規(guī)硫化物除銅，中和深度脫鉻，所得鎳、鈷凈化液含鎢、鉬、鉻、銅等雜質均降至痕量。經季胺硫氰酸鹽萃取鈷，使鎳、鈷分離，獲得純凈鎳、鈷化合物。
本發(fā)明與國內外處理同類物料的先進技術指標比較，還原氨浸法在金屬回收，單級鎳、鉻分離效果及消除鉻污染等方面均優(yōu)于其它方法。與77年美國PB-271014報告及77年西德專利No.2726783的結果比較如表3。
本發(fā)明提出的二段溶鈷法采用簡單易行的化學處理，成功地解決了特定體系中從鎳、鈷中分離出鎢、鉬的困難，獲得了一般方法達不到的良好效果，其結果比較見表4。
由表3、4可見，本發(fā)明提出的新工藝各項技術指標先進;由于還原氨浸新過程處理物料不需要預處理，並在氨浸一個步驟完成了主金屬的提取和鉻的分離，二段溶鈷法則大大強化了堿溶解分離出鎢、鉬的效果，因而，工藝流程短，簡易可行，試劑消耗少，操作費用低;有害鉻離子在過程第一個單元操作浸取段就被有效地固結在渣相，因而完全杜絕了工藝操作本身的污染。
附圖用于描述本發(fā)明所提出的主要流程。
具體完成實例實例1本例的流程參見附圖。為本發(fā)明最合適的具體實施。將高溫合金電解泥漿料1加入氨浸反應釜2中，加水漿化稀釋，使懸浮液含料量為10克/升Ni(以主金屬計加料量)，通入NH3-CO2氣3，至懸浮液含NH3約100克/升，CO2約90克/升，升溫至60-80℃。在浸取過程中加入還原劑亞硫酸鈉4，用量為所需理論量的1.5倍，浸取時間約為2小時。反應終點時鎳氨浸率98%，鈷氨浸率96%，氨浸液含鉻0.020克/升，Ni/Cr比～500。小型實驗在2L反應釜，擴大實驗在100L反應釜中進行的。
氨浸后懸浮液5經固液分離6，洗滌，得氨浸液7和氨浸渣8。
氨浸液7中通入蒸汽9，進行蒸餾10，蒸出的NH3、CO2氣卽返回浸取系統(tǒng)2，蒸殘懸浮液11經過濾12，所得蒸餾殘液13含鉻為0.5ppm，符合排放標準，可直接排放。
蒸氨產物14進入一段硫酸選擇性溶解17，加水漿化后，升溫至80℃，緩慢加入稀硫酸18，終點PH控制在3.0，反應時間約為1小時。對懸浮液19進行過濾20，得一段酸溶解液21及不溶渣22，溶液含WO3≤10ppm，不溶渣渣率＜10%。
不溶渣22進入堿分解工段23，用5%NaOH溶液24，在90℃下溶出22渣中鎢、鉬，堿耗量為主金屬鎳的0.3倍，反應1.5小時后加水稀釋，懸浮液25進入過濾處理26，加水洗滌，得含鎢、鉬的堿溶解液27及高鈷渣28。
高鈷渣進入第二段還原酸溶解工序29，水漿化后升溫至80℃，加入硫酸30，調節(jié)PH至3.0，加入亞硫酸鈉31還原三價鈷，還原劑用量為理論量的2倍，反應時間1小時。懸浮液32進入過濾33，少許不溶渣棄之。溶液含WO3＜10ppm，鎳、鈷酸溶率～99%。
合併二次的酸溶解液21及35，進行常規(guī)的硫化物除銅36，中和深度脫鉻處理37，所得鎳、鈷凈化液中鎢、鉬、鉻、銅等雜質均降至痕量，WO3～5ppm，可順利地進行季胺硫氰酸鹽萃取分離鈷、鎳的操作處理38，獲得純凈鎳、鈷化合物39、40。
從氨浸后的高鉻渣9中，可用鈉化焙燒、水浸的常規(guī)方法15回收鉻酸鹽16，焙燒溫度可大大低于處理鉻鐵礦的情況。從堿溶解液27中，可用常規(guī)方法41回收鎢、鉬42，從略。
實例2采用上述實例1的還原氨浸條件，處理不含鈷的鎳基合金電解泥或不含鎢、鉬的鎳、鈷、鉻、鐵的混合氫氧化物漿料，獲得相近的主金屬氨浸率及鉻分離效果。
實例3還原氨浸條件同于例1。含鎳、鈷、鎢、鉬、的蒸氨產物的硫酸選擇性溶解是在80℃、PH5.0條件下進行，反應2小時。其效果，鎢、鉬抑制良好，不溶渣渣率較例1高出8%。
堿分解上述不溶渣，條件同于實例1，在90℃、用5%NaOH溶液分解，則堿耗量為主金屬鎳的0.4倍。
比較例1比較例為非本發(fā)明所主張的流程。
在氨浸過程中不加還原劑，其它條件同于例1，氨浸終結后固液分離，所得氨浸液含Cr(Ⅲ)+Cr(Ⅵ)～1.5克/升。加入亞硫酸鈉還原六價鉻，還原條件同于例1，反應終點時溶液含鉻為1-1.5克/升，基本沒有實現(xiàn)鉻分離。
權利要求
1.用氨浸法回收工業(yè)廢料中有價金屬的方法，其特征在于，處理含鎳、鈷、鉻、或鎳、鈷、鉻、鎢、鉬等的多組分泥渣廢料，是在氨、碳酸銨浸取過程中加入亞鐵鹽或亞硫酸鹽或其它還原劑，使物料中六價鉻的還原、三價鉻的水解沉淀與主金屬的浸取過程同時在氨性體系中一步完成。
2.根據權項1所述的方法，其特征在于，氨浸過程是在漿料懸浮液含鎳5-20克/升，總氨濃度為60-120克/升，二氧化碳為50-110克/升，浸出溫度在100℃以下進行的密閉還原氨浸取。
3.根據權項1、2所述的方法，其特征在于，在氨浸過程中加入的亞鐵鹽或亞硫酸鹽等還原劑的用量為還原六價鉻所需理論量的1.2-2.0倍。
4.處理如權項1中含鎳、鈷、鎢、鉬的碳氨浸取液的蒸氨產物的方法，其特征在于，在用硫酸選擇性溶解鎳及部分鈷、還原酸溶三價鈷的二段溶鈷之間，進行堿分解，以從鎳、鈷中分離出鎢、鉬。
5.根據權項4所述的方法，其特征在于，用硫酸選擇性溶解蒸氨產物，是在PH2.5-5.0，溫度60-100℃，使絕大部分鎳及部分鈷轉入溶液，抑制鎢、鉬在渣相。
6.根據權項4、5所述的方法，其特征在于，硫酸選擇性溶解所得富集了鎢、鉬的不溶渣，在≤100℃，用約5%的氫氧化鈉溶液溶出鎢、鉬。
7.根據權項4、6所述的方法，堿分解除去鎢、鉬后所得的高鈷渣，再進入還原酸溶解，用亞硫酸鹽等還原劑還原三價鈷，用量為理論量1.2-2.0倍，在硫酸介質PH2-4，溫度60-100℃，溶出全部鈷和鎳。
專利摘要
一個處理含鎳、鈷、鉻，或也含鎢、鉬的多組分泥渣廢料的濕法冶金新流程，特點在于，在氨、碳酸銨浸取中，加入亞鐵鹽或亞硫酸鹽等還原劑，使物料中六價鉻的還原、三價鉻的水解沉淀與主金屬的浸取過程同時在氨性體系中一步完成；在硫酸選擇性溶解蒸氨產物中鎳及部分鈷，還原酸溶三價鈷之間，進行堿分解，以從鎳、鈷中分離出鎢、鉬。
文檔編號C22B34/30GK85100731SQ85100731
公開日1986年7月30日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者張懿, 陳家鏞, 張榮源, 高文考 申請人:中國科學院化工冶金研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan