專(zhuān)利名稱(chēng):含錫銅合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)晶粒細(xì)化，其鑄造性、熱·冷加工性得到改善的含錫銅合金。
背景技術(shù)：
眾所周知，作為含錫銅合金，一般有JIS H3110或JIS H3270的C5111、C5102、C5191和C5212；JIS H5120的CAC502A和CAC502B；JIS H3100的C4250和C4430所規(guī)定的磷青銅。但是，這種銅合金存在鑄造性、熱·冷加工性等欠佳的缺點(diǎn)，從而其用途在很大程度上受到了限制。這些缺點(diǎn)是因?yàn)楹械腿埸c(diǎn)金屬Sn而引起的，主要原因在于Sn的宏觀組織偏析。
因此，作為防止上述Sn的宏觀組織偏析的方法，可以考慮將銅合金的晶粒細(xì)化。
作為銅合金的粒徑細(xì)化的基本形式，一般有，(A)銅合金熔融固化時(shí)晶粒細(xì)化和，(B)通過(guò)將熔融固化后的銅合金(鑄塊如漿體等，鑄造物如壓鑄件等，固態(tài)金屬鑄件等)變形如軋制等，或者加熱，其中儲(chǔ)存能如畸變能等起著驅(qū)動(dòng)力的作用，從而將晶粒細(xì)化。無(wú)論是(A)和(B)的何種情況，都已知Zr是對(duì)晶粒的細(xì)化起有效作用的元素。
但是，在(A)的情況下，Zr對(duì)熔融固化階段的晶粒細(xì)化作用，很大程度上受其他元素及其含量的影響，因此無(wú)法達(dá)到指望的晶粒細(xì)化。因此，通常使用(B)情況下的方法，即，對(duì)熔融固化后的鑄塊、鑄造物等施加加熱處理，然后畸變，以細(xì)化晶粒。
例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)昭38-20467號(hào)公報(bào)，調(diào)查了對(duì)含有Zr、P、Ni的銅合金進(jìn)行了溶體處理，然后以75％的加工率實(shí)施了冷加工后的平均粒徑。隨著Zr的含量增加，由不含有Zr時(shí)的280μm，逐漸變?yōu)?70μm(含有0.05mass％的Zr)，50μm(含有0.13mass％的Zr)，29μm(含有0.22mass％的Zr)，6μm(含有0.89mass％的Zr)，與Zr含量的增加成比例地細(xì)化晶粒。另外，在該公報(bào)，為了避免Zr的含量過(guò)多引起的不利影響，建議將Zr含量規(guī)定為0.05～3mass％。
另外，日本專(zhuān)利公開(kāi)2004-233952號(hào)公報(bào)公開(kāi)了，如果將添加了0.15～0.5mass％的Zr的銅合金鑄造后，實(shí)施溶體處理以及用于畸變的變形加工，平均粒徑則減小到大約20μm以下的水平。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1
日本專(zhuān)利公開(kāi)昭38-20467號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2
日本專(zhuān)利公開(kāi)2004-233952號(hào)公報(bào)然而，如上述(B)情況下的方法，為使粒徑細(xì)化，對(duì)鑄造后的銅合金進(jìn)行溶體處理及變形，則制造成本將升高。并且，因銅合金鑄件的形狀各異，有時(shí)無(wú)法實(shí)施畸變銅合金的變形加工。因此，應(yīng)優(yōu)選按上述(A)情況下的方法，在銅合金熔融固化時(shí)進(jìn)行晶粒細(xì)化。但是，如上所述，在(A)情況下，因?yàn)閆r的作用，很大地受其他元素及其含量的影響，所以即使增加了Zr的含量，也不一定得到對(duì)應(yīng)于其增加量的晶粒的細(xì)化效果。另外，因Zr和氧氣的親和力非常強(qiáng)，所以在大氣中熔化和添加Zr時(shí)，Zr特別容易成為氧化物，從而降低了Zr的產(chǎn)率。因此，包含在鑄造后的產(chǎn)品的Zr量即使是微量，在澆鑄階段也有必要投入大量的Zr。另一方面，如果熔化過(guò)程中氧化物的生成量過(guò)多，澆鑄時(shí)氧化物很可能進(jìn)入熔融的合金中，從而可能在鑄件產(chǎn)生鑄造缺陷。為了避免氧化物的生成，可以在真空中或者惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行熔化和鑄造，但是在此情況下制造成本會(huì)顯著地上升。另外，由于Zr是貴重元素，因此從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，盡量減少Zr的添加量為理想。
為此，強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)，在盡可能減少Zr含量的同時(shí)，在熔融固化后的階段將平均粒徑減小的方法。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而完成，其目的在于提供實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化，不損傷含有錫而引起的效果(耐腐蝕性、強(qiáng)度的提高等)的前提下解消Sn的宏觀偏析，從而能夠排除鑄造性、熱·冷加工性等欠佳的固有缺點(diǎn)的含錫銅合金，同時(shí)還提供適于制造的制造方法。
本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，尤其提供如下所述的含錫銅合金及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種含錫銅合金(以下稱(chēng)“第一銅合金”)，其包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％為佳，0.5～13mass％為較佳，0.7～11mass％為更佳，0.8～3.5mass％為最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％為佳，0.0055～0.029mass％為較佳，0.0075～0.024mass％為更佳，0.0085～0.019mass％為最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％為佳，0.025～0.14mass％為較佳，0.03～0.12mass％為更佳，0.035～0.11mass％為最佳)；和Cu剩余量，并且滿足下述(1)-(6)的條件的含錫銅合金。該第一銅合金除了滿足(1)-(6)條件外，還滿足下述(8)-(13)的條件為理想。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供，第一銅合金的構(gòu)成元素中還含有從Mn、Al、Si以及Co中選擇的一種以上元素的含錫銅合金(以下稱(chēng)“第二銅合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％為佳，0.5～13mass％為較佳，0.7～11mass％為更佳，0.8～3.5mass％為最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％為佳，0.0055～0.029mass％為較佳，0.0075～0.024mass％為更佳，0.0085～0.019mass％為最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％為佳，0.025～0.14mass％為較佳，0.03～0.12mass％為更佳，0.035～0.11mass％為最佳)；和從Mn0.05～4mass％(0.03～3.5mass％為佳，0.05～3mass％為更佳)、Al0.01～3mass％(0.05～2.5mass％為佳，0.1～2.3mass％為更佳)、Si0.01～1.9mass％(0.02～1.5mass％為佳，0.05～1.2mass％為更佳)以及Co0.005～0.1mass％(0.01～0.05mass％為佳，0.01～0.03mass％為更佳)中選擇的一種以上元素；以及Cu剩余量，并且滿足下述(1)-(6)的條件的含錫銅合金。該第二銅合金，除了滿足(1)-(6)條件外，還滿足下述(8)-(13)的條件為理想。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供第一銅合金的構(gòu)成元素中還含有從As、Sb以及Mg中選擇的一種以上元素的含錫銅合金(以下稱(chēng)“第三銅合金”)，，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％為佳，0.5～13mass％為較佳，0.7～11mass％為更佳，0.8～3.5mass％為最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％為佳，0.0055～0.029mass％為較佳，0.0075～0.024mass％為更佳，0.0085～0.019mass％為最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％為佳，0.025～0.14mass％為較佳，0.03～0.12mass％為更佳，0.035～0.11mass％為最佳)；和從As0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％為佳)、Sb0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％為佳)以及Mg0.001～0.2mass％(0.002～0.15mass％為佳，0.005～0.1mass％為更佳)中選擇的一種以上元素；以及Cu剩余量，并且滿足下述(1)-(6)的條件的含錫銅合金。該第三銅合金，除了滿足(1)-(6)條件外，還滿足下述(8)-(13)的條件為理想。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供，第一銅合金的構(gòu)成元素中還含有從Mn、Al、Si以及Co中選擇的一種以上元素和從As、Sb以及Mg中選擇的一種以上元素的含錫銅合金(以下稱(chēng)“第四銅合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％為佳，0.5～13mass％為較佳，0.7～11mass％為更佳，0.8～3.5mass％為最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％為佳，0.0055～0.029mass％為較佳，0.0075～0.024mass％為更佳，0.0085～0.019mass％為最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％為佳，0.025～0.14mass％為較佳，0.03～0.12mass％為更佳，0.035～0.11mass％為最佳)；從As0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％為佳)、Sb0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％為佳)以及Mg0.001～0.2mass％(0.002～0.15mass％為佳，0.005～0.1mass％為更佳)中選擇的一種以上元素；和從Mn0.05～4mass％(0.03～3.5mass％為佳，0.05～3mass％為更佳)、Al0.01～3mass％(0.05～2.5mass％為佳，0.1～2.3mass％為更佳)、Si0.01～1.9mass％(0.02～1.5mass％為佳，0.05～1.2mass％為更佳)以及Co0.005～0.1mass％(0.01～0.05mass％為佳，0.01～0.03mass％為更佳)中選擇的一種以上元素；以及Cu剩余量，并且滿足下述(1)-(6)的條件的含錫銅合金。該第四銅合金，除了滿足(1)-(6)條件外，還滿足下述(8)-(13)的條件為理想。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供，第一銅合金的構(gòu)成元素中還含有Zn的含錫銅合金(以下稱(chēng)“第五銅合金”)，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％為佳，0.5～13mass％為較佳，0.7～11mass％為更佳，0.8～3.5mass％為最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％為佳，0.0055～0.029mass％為較佳，0.0075～0.024mass％為更佳，0.0085～0.019mass％為最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％為佳，0.025～0.14mass％為較佳，0.03～0.12mass％為更佳，0.035～0.11mass％為最佳)；Zn0.01～38mass％(10～37mass％為佳，15～36mass％為更佳，20～34mass％為最佳)；以及Cu剩余量，并且滿足下述(1)-(7)的條件的含錫銅合金。該第五銅合金，除了滿足(1)-(7)條件外，還滿足下述(8)-(13)的條件為理想。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供，第五銅合金的構(gòu)成元素中還含有從Mn、Al、Si以及Co中選擇的一種以上元素的含錫銅合金(以下稱(chēng)“第六銅合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％為佳，0.5～13mass％為較佳，0.7～11mass％為更佳，0.8～3.5mass％為最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％為佳，0.0055～0.029mass％為較佳，0.0075～0.024mass％為更佳，0.0085～0.019mass％為最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％為佳，0.025～0.14mass％為較佳，0.03～0.12mass％為更佳，0.035～0.11mass％為最佳)；Zn0.01～38mass％(10～37mass％為佳，15～36mass％為更佳，20～34mass％為最佳)；從Mn0.05～4mass％(0.03～3.5mass％為佳，0.05～3mass％為更佳)、Al0.01～3mass％(0.05～2.5mass％為佳，0.1～2.3mass％為更佳)、Si0.01～1.9mass％(0.02～1.5mass％為佳，0.05～1.2mass％為更佳)以及Co0.005～0.1mass％(0.01～0.05mass％為佳，0.01～0.03mass％為更佳)中選擇的一種以上元素；以及Cu剩余量，并且滿足下述(1)-(7)的條件的含錫銅合金。該第六銅合金，除了滿足(1)-(7)條件外，還滿足下述(8)-(13)的條件為理想。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供，第五銅合金的構(gòu)成元素中還含有As、Sb以及Mg中選擇的一種以上元素的含錫銅合金(以下稱(chēng)“第七銅合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％為佳，0.5～13mass％為較佳，0.7～11mass％為更佳，0.8～3.5mass％為最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％為佳，0.0055～0.029mass％為較佳，0.0075～0.024mass％為更佳，0.0085～0.019mass％為最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％為佳，0.025～0.14mass％為較佳，0.03～0.12mass％為更佳，0.035～0.11mass％為最佳)；Zn0.01～38mass％(10～37mass％為佳，15～36mass％為更佳，20～34mass％為最佳)；從As0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％為佳)、Sb0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％為佳)以及Mg0.001～0.2mass％(0.002～0.15mass％為佳，0.005～0.1mass％為更佳)中選擇的一種以上元素；以及Cu剩余量，并且滿足下述(1)-(7)的條件的含錫銅合金。該第七銅合金，除了滿足(1)-(7)條件外，還滿足下述(8)-(13)的條件為理想。
根據(jù)本發(fā)明地第八方面，提供，第五銅合金的構(gòu)成元素中還含有從Mn、Al、Si以及Co中選擇的一種以上元素和從As、Sb以及Mg中選擇的一種以上元素的含錫銅合金(以下稱(chēng)“第八銅合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％為佳，0.5～13mass％為較佳，0.7～11mass％為更佳，0.8～3.5mass％為最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％為佳，0.0055～0.029mass％為較佳，0.0075～0.024mass％為更佳，0.0085～0.019mass％為最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％為佳，0.025～0.14mass％為較佳，0.03～0.12mass％為更佳，0.035～0.11mass％為最佳)；Zn0.01～38mass％(10～37mass％為佳，15～36mass％為更佳，20～34mass％為最佳)；從Mn0.05～4mass％(0.03～3.5mass％為佳，0.05～3mass％為更佳)、Al0.01～3mass％(0.05～2.5mass％為佳，0.1～2.3mass％為更佳)、Si0.01～1.9mass％(0.02～1.5mass％為佳，0.05～1.2mass％為更佳)以及Co0.005～0.1mass％(0.01～0.05mass％為佳，0.01～0.03mass％為更佳)中選擇的一種以上元素；從As0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％為佳)、Sb0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％為佳)以及Mg0.001～0.2mass％(0.002～0.15mass％為佳，0.005～0.1mass％為更佳)中選擇的一種以上元素；以及Cu剩余量，并且滿足下述(1)-(7)的條件的含錫銅合金。該第八銅合金，除了滿足(1)-(7)條件外，還滿足下述(8)-(13)的條件為理想。
另外，在以下的說(shuō)明中，[a]表示元素‘a(chǎn)’的含量值，元素‘a(chǎn)’的含量表現(xiàn)為[a]mass％。例如，Cu的含量為[Cu]mass％。
(1)f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97(62.5～90為佳，63.5～88為更佳，65～75為最佳)。另外，f0中，對(duì)于銅合金未含的元素a，由[a]＝0表示。例如，第一銅合金滿足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]。
(2)f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100(0.8～25為佳，1.1～16為更佳，1.5～12為最佳)。
(3)f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]＝30～15000(300～7000為佳，650～5000為更佳，1000～3000為最佳)。另外，f2中，對(duì)于銅合金未含的元素a，由[a]＝0表示。例如，對(duì)于不含有Zn的第一至第四銅合金，f2＝3[Sn]/[Zr]。
(4)f3＝([Zn]+3[Sn])/[P]＝3～2500(60～1600為佳，120～1200為更佳，200～800為最佳)。另外，f3中，對(duì)于銅合金未含的元素a，由[a]＝0表示。例如，不含有Zn的第一至第四銅合金滿足f3＝3[Sn]/[P]。
(5)含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合計(jì)含量為銅合金總面積的90％以上(98％以上為佳，99％以上為更佳)。另外，各相的含量即面積率為通過(guò)圖像分析而測(cè)量的，具體而言，用圖像處理軟件“WinROOF”(株式會(huì)社TECH-JAM)將用光學(xué)顯微鏡放大200倍的銅合金組織以二值化表示而測(cè)量的。各相的含量是在3個(gè)不同的視野中測(cè)定的面積率的平均值。
(6)在熔融固化時(shí)宏觀組織中的平均粒徑為300μm以下(200μm以下為佳，100μm以下為更佳，并且微觀組織的平均粒徑為60μm以下)。這里，在熔融固化時(shí)宏觀組織(或微觀組織)中的平均粒徑，是指對(duì)通過(guò)鑄造(包括，用金屬型鑄造、砂型鑄造、水平續(xù)造、上鑄(或上引鑄造)、半固態(tài)金屬鑄造、半固態(tài)金屬鍛造、熔融固化鍛造等以往共知的各種鑄造法的鑄造)或者，通過(guò)焊接或熔化而熔融固化后的銅合金不實(shí)施變形加工或加熱處理時(shí)的宏觀組織(或微觀組織)的粒徑平均值。另外，本說(shuō)明書(shū)中所使用的“鑄件”及“鑄造物”，意味著完全或一部分熔化后凝固的物體，例如，有滾軋或擠壓用錠、扁坯、鋼坯以及如砂型鑄件、金屬型鑄件、低壓鑄造物、壓鑄件、蠟?zāi)ｈT件、半固態(tài)金屬鑄件(例如，觸融壓鑄件、流變鑄件)、半固態(tài)金屬成形物、壓鑄件、離心鑄件、連鑄鑄件(例如，用水平連鑄、上鑄、上引鑄造制作的棒材、中空棒材、異形棒材、異形中空棒材、線圈材料、線材等)、以及通過(guò)熔融鍛造(直接鍛造)、金屬化、加厚噴射(build-up spraying)、加襯里和覆蓋制造的鑄造物。而且，對(duì)焊接件，因其母材的一部分熔化并且凝固，從而接合母材，所以，廣義上也應(yīng)理解為其包含在鑄件中。
(7)f4＝[Zn]+3[Sn]＝10～48(15～45為佳，20～40為更佳，25～38為最佳)。
(8)熔融固化時(shí)的初晶為α相。
(9)熔融固化時(shí)產(chǎn)生包晶反應(yīng)。
(10)熔融固化時(shí)，枝晶網(wǎng)被被分割在晶體結(jié)構(gòu)中，并且晶粒的二維形狀呈圓形、基本上圓形、橢圓形、十字形、針形或多角形。
(11)基體中的α相被微細(xì)地分割，并且δ相、γ相或者偏析中產(chǎn)生的Sn的高濃度部分均勻地分散在基體中。
(12)在固相率為30～80％的半固態(tài)金屬狀態(tài)，至少枝晶網(wǎng)被分割在晶體組織中，并且固相的二維形狀呈圓形、基本上圓形、橢圓形、十字形或者多角形。
(13)在固相率為60％的半固態(tài)金屬狀態(tài)，固相的平均粒徑為150μm以下(100μm以下為佳，50μm以下為更佳，40μm以下為最佳)，及/或，該固相的平均最大長(zhǎng)度為200μm以下(150μm以下為佳，100μm以下為更佳，80μm以下為最佳)。
此外，第一至第八銅合金中，Cu為構(gòu)成該鑄件的銅合金的主元素，并且隨著Cu含量增加，(1)能夠容易得到α相，(2)提高耐腐蝕性(耐脫鋅腐蝕性、耐應(yīng)力腐蝕及抗龜裂性)及(3)提高機(jī)械特性，然而由于添加過(guò)多的Cu會(huì)妨礙晶粒的細(xì)化，因此，將Cu的含量設(shè)為剩余量。另外，雖與Cu相對(duì)于Sn(和Zn)的混合比相關(guān)，決定Cu含量范圍的下限值，以使能夠確保更加穩(wěn)定的耐腐蝕性、耐侵蝕性，還決定其上限值，以使能確保更好的強(qiáng)度、耐磨性為理想。再有，為了晶粒細(xì)化，還需考慮與其他元素之間的關(guān)系。由此可見(jiàn)，Cu的含量必須為剩余量，并且滿足(1)的條件。即Cu及其他構(gòu)成元素的含量必須滿足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97，f0＝62.5～90為佳，f0＝63.5～88為更佳，f0＝65～75為最佳。另外，f0的下限值是有關(guān)初晶是否是α相的值，f0的上限值又是有關(guān)包晶反應(yīng)的值。
第一至第八銅合金中，Sn的含有主要是為了提高耐腐蝕性。如果添加0.01mass％以上的Sn，則Sn可起到提高耐腐蝕性、耐侵蝕性、耐磨性和強(qiáng)度的效果。但是，這種效果在Sn含量達(dá)到16mass％時(shí)就飽和，并且如果添加量超過(guò)16mass％的Sn，即使存在Zr和P，反而降低延展性和鑄造性，從而成為產(chǎn)生龜裂、縮孔、疏松等鑄造缺陷的原因。并且，Sn有擴(kuò)大產(chǎn)生包晶反應(yīng)(用于達(dá)到熔融固化時(shí)的晶粒細(xì)化的有效方法)的組成區(qū)域的作用，并且隨著Sn含量的增加，實(shí)用上能夠在寬范圍的Cu濃度下產(chǎn)生包晶反應(yīng)。考慮到這些點(diǎn)，Sn的含量在0.3mass％以上為佳，0.5mass％以上為較佳，0.7mass％以上為更佳，0.8mass％以上為最佳。另一方面，如果Sn的含量超過(guò)16mass％，雖與Sn相對(duì)于Cu和Zn的混合比相關(guān)，過(guò)多地(以面積率超過(guò)20％)產(chǎn)生Sn濃度比母體相(α相)更高的硬質(zhì)相δ相(及γ相)，產(chǎn)生相的選擇腐蝕，反而會(huì)降低耐腐蝕性。并且，雖然還與Sn相對(duì)于Cu(第五至第八銅合金中，則Sn相對(duì)于Cu及Zn)的混合比相關(guān)，如果Sn的濃度過(guò)高，Sn的偏析變得，并且伴隨Sn添加量的增加，凝固溫度范圍擴(kuò)大，其結(jié)果將引起鑄造性的降低?？紤]到這些點(diǎn)，還為了使δ相(及γ相)的含量適當(dāng)(以面積率，20％以下)，Sn的含量必須為0.01mass％～16mass％，0.3mass％～15mass％為佳，0.5mass％～13mass％為更佳，0.7mass％～11mass％為更佳，0.8mass％～3.5mass％為最佳。
第一至第八銅合金中，Zr及P作為銅合金晶粒細(xì)化、尤其是熔融固化時(shí)的晶粒細(xì)化為目的，共同被添加。即，單獨(dú)的Zr及P與其他一般的添加元素一樣，對(duì)銅合金晶粒的細(xì)化只起微弱的作用，但是在共存狀態(tài)下，卻有效地發(fā)揮晶粒的細(xì)化功能。
對(duì)于Zr的含量為0.001mass％以上時(shí)發(fā)揮這種晶粒的細(xì)化功能，0.003mass％以上時(shí)可以發(fā)揮顯著的晶粒細(xì)化功能，0.0055mass％以上時(shí)發(fā)揮較顯著，0.0075mass％以上時(shí)發(fā)揮更顯著，0.0085mass％以上時(shí)發(fā)揮最顯著。P的含量為0.01mass％以上時(shí)開(kāi)始發(fā)揮這種晶粒的細(xì)化功能，0.02mass％以上時(shí)可以發(fā)揮顯著的晶粒細(xì)化功能，0.025mass％以上時(shí)發(fā)揮較顯著，0.03mass％以上時(shí)發(fā)揮更顯著，0.035mass％以上時(shí)發(fā)揮最顯著。
另一方面，如果Zr的含量達(dá)到0.049mass％并且P的含量達(dá)到0.25mass％，則與其他構(gòu)成元素的種類(lèi)和含量無(wú)關(guān)，Zr及P的共同添加產(chǎn)生的晶粒細(xì)化功能會(huì)完全飽和，反而會(huì)損害Zr及P的細(xì)化功能。因此，使該功能有效發(fā)揮所必要的Zr及P的添加量為，Zr為0.049mass％以下，P為0.25mass％以下。并且，如果Zr及P的添加量為上述范圍之內(nèi)的量，不會(huì)阻礙其他元素的合金特性，反而通過(guò)晶粒的細(xì)化，使會(huì)偏析的Sn濃度高的部分能夠使其均勻地分布在基體內(nèi)，而不是在一些區(qū)域中富集。其結(jié)果，能夠防止鑄造龜裂，能夠得到疏松、縮孔、砂眼、顯微疏松更少的健全的鑄造物，并且能夠提高鑄造后進(jìn)行的冷拉伸、冷拉拔等的冷加工性，能夠進(jìn)一步提高該合金的特性。
另外，由于Zr和氧氣的親和力非常強(qiáng)，所以在大氣中熔融Zr時(shí)或以作為原料使用廢料時(shí)，很容易形成Zr的氧化物、硫化物。如果過(guò)多地添加Zr，熔融合金的粘度被提高，鑄造中會(huì)產(chǎn)生由氧化鋯或硫化鋯的卷入熔融合金中等引起的鑄造缺陷，容易發(fā)生砂眼或顯微疏松。為了避免此，也可以在真空或完全惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行原料的熔化和熔融合金的鑄造，但是此方法沒(méi)有通用性，并且作為細(xì)化元素專(zhuān)門(mén)添加Zr的銅合金中，其成本將大幅上升?？紤]到這些點(diǎn)，將不是氧化物或硫化物形態(tài)的Zr的添加量設(shè)為0.039mass％以下為佳，0.029mass％以下為較佳，0.024mass％以下為更佳，0.019mass％以下為最佳。并且，如果將Zr的量設(shè)定在這個(gè)范圍，即使將該鑄件在大氣中熔化以進(jìn)行循環(huán)，Zr的氧化物或硫化物的產(chǎn)生將減少，因此能夠再次得到由微細(xì)晶粒構(gòu)成的健全的第一至第八銅合金。另外，Zr的添加量即使超過(guò)0.029mass％，晶粒也不會(huì)更加細(xì)化，并且即使添加量超過(guò)0.039mass％，晶粒的細(xì)化效果幾乎飽和。
從這些點(diǎn)出發(fā)，工業(yè)上僅需要添加少量的Zr，因此有必要將Zr的添加量設(shè)定為0.001mass％～0.049mass％，0.003mass％～0.039mass％為佳，0.0055mass％～0.029mass％為較佳，0.0075mass％～0.024mass％為更佳，0.0085mass％～0.019mass％為最佳。
另外，如上所述，P雖然通過(guò)與Zr的共同添加，發(fā)揮晶粒的細(xì)化功能，但P還影響耐腐蝕性、鑄造性。因此，加之通過(guò)與Zr的共同添加所發(fā)揮晶粒的細(xì)化功能，P的添加量范圍的下限值，考慮到對(duì)耐腐蝕性、鑄造性的影響，其上限值，考慮到對(duì)延展性等的影響，有必要將P的添加量設(shè)定為0.01mass％～0.25mass％，0.02mass％～0.18mass％為佳，0.025mass％～0.14mass％為更佳，0.03mass％～0.12mass％為更佳，0.035mass％～0.11mass％為最佳。
Zr和P的共同添加所發(fā)揮的晶粒的細(xì)化效果，僅根據(jù)上述范圍各個(gè)決定Zr和P的含量，將不會(huì)被發(fā)揮，因此這些含量的相互關(guān)系必須滿足(2)的條件。雖然通過(guò)從熔融合金晶析的初晶的α相的核生成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出枝晶的成長(zhǎng)速度，達(dá)到晶粒的細(xì)化，但是為了使α相的核生成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出枝晶的成長(zhǎng)速度，個(gè)別決定Zr和P的添加量是不夠的，還必須考慮其共同添加比例(f1＝[P]/[Zr])。通過(guò)在正確的范圍內(nèi)決定正確的添加比例，通過(guò)Zr和P的共同添加功能乃至相互作用能夠明顯地促進(jìn)初晶α相的晶體生長(zhǎng)。其結(jié)果，該α相的核生成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出枝晶的成長(zhǎng)速度。當(dāng)Zr和P的含量在適當(dāng)范圍且其混合比([P]/[Zr])符合化學(xué)計(jì)量比時(shí)，通過(guò)添加數(shù)十ppm程度的微量Zr，在α相的晶體中生成Zr、P的金屬間化合物(例如，ZrP、ZrP1-x)，因此該α相的核生成速度，隨著[P]/[Zr]的值f1成為0.5～100而提高，其程度，隨著f1＝0.8～25而更提高，隨著f1＝1.1～16而顯著提高，隨著f1＝1.5～12而更顯著地提高。即，Zr和P的共同添加比例f1是謀求晶粒細(xì)化的重要因素，如果f1在上述范圍內(nèi)，熔融固化時(shí)的核生成速度將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出晶體的生長(zhǎng)速度。并且，晶粒的細(xì)化中，Zr、P相對(duì)于Sn(含有Zn時(shí)為Zr、P相對(duì)于Sn及Zn)之間的共同添加比例(f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]、f3＝([Zn]+3[Sn])/[P])以及f4＝[Zn]+3[Sn]也非常重要，應(yīng)當(dāng)予以考慮，必須滿足(3)、(4)和(7)的條件。
再有，隨著熔融固化進(jìn)行并且固相的比例增加，晶體生長(zhǎng)開(kāi)始頻繁，一部分晶粒開(kāi)始相互合并，因此α相的晶粒將變大。在此情況下，熔融合金固化的過(guò)程中如果發(fā)生包晶反應(yīng)，未被固化而殘留的熔融合金和固相α相進(jìn)行固液反應(yīng)，消耗α相的同時(shí)產(chǎn)生β相。其結(jié)果，α相與β相疊合，因而α相晶粒本身的大小變小，并且其形狀也形成為沒(méi)有角的橢圓形。如上所述，固相變成微細(xì)且橢圓形，氣體會(huì)容易漏掉，產(chǎn)生伴隨固化時(shí)的凝固收縮的對(duì)龜裂的耐性，由此銅合金圓滑地產(chǎn)生收縮，從而對(duì)常溫下的強(qiáng)度、耐腐蝕性也會(huì)帶來(lái)好影響。理所當(dāng)然，如果固相為微細(xì)且橢圓形，流動(dòng)性好并且銅合金最適于半固態(tài)金屬凝固法。此外，如果在凝固的最終階段，殘留微細(xì)且橢圓形的固相和熔融合金，即使是復(fù)雜形狀的鑄模，固相和熔融合金會(huì)供給到任何角，能夠得到形狀優(yōu)異的鑄件。即，即使時(shí)復(fù)合近凈成形也能夠進(jìn)行。另外，不同于實(shí)用上的平衡狀態(tài)，通常以比平衡狀態(tài)寬的組成而發(fā)生包晶反應(yīng)。在此，等式f0和f4起重要作用，f0的上限值(f4的下限值)，主要關(guān)系到用于熔融固化后的晶粒大小和包晶反應(yīng)的尺度。f0的下限值(f4的上限值)，主要關(guān)系到熔融固化后的結(jié)晶的大小和初晶是否是α相的邊界值。如果f0和f4在上述范圍、更佳范圍、最佳范圍，初晶α相的量則增加，在非平衡反應(yīng)中發(fā)生的包晶反應(yīng)會(huì)更活躍，其結(jié)果常溫下得到的晶粒更變小。
這些一系列熔融固化現(xiàn)象，理所當(dāng)然取決于冷卻速度。即，冷卻速度為105℃/秒以上的冷卻合金的急速冷卻中，要進(jìn)行結(jié)晶核的生成，因其沒(méi)有時(shí)間，會(huì)出現(xiàn)晶粒不被細(xì)化的可能。相反，冷卻速度為10-3℃/秒以下的冷卻合金的慢速冷卻中，因?yàn)榫ЯＩL(zhǎng)被促進(jìn)，會(huì)出現(xiàn)晶粒不被細(xì)化的可能。并且，由于該狀態(tài)近于平衡狀態(tài)，所以用于產(chǎn)生包晶反應(yīng)的組成范圍也變小。在熔融固化階段的冷卻速度在10-2～104℃/秒范圍內(nèi)為更理想，10-1～103℃/秒范圍內(nèi)為最理想。這些冷卻速度范圍中，冷卻速度越近于上限，晶粒被細(xì)化的組成范圍越寬，晶粒被進(jìn)一步細(xì)化。
同時(shí)，第一至第八銅合金中，Sn單獨(dú)對(duì)細(xì)化效果的影響也很少，但是Zr及P存在的情況下Sn卻顯著發(fā)揮細(xì)化功能。Sn能夠提高機(jī)械性性質(zhì)(尤其，抗拉強(qiáng)度、屈服應(yīng)力、疲勞強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度)，耐腐蝕性和耐磨性。此外，Sn分割枝晶臂并且擴(kuò)大產(chǎn)生包晶反應(yīng)的Cu或Zn的組成范圍，從而更有效地進(jìn)行包晶反應(yīng)的功能。此外，Sn減少合金的堆垛層錯(cuò)能，其結(jié)果，有效地實(shí)現(xiàn)晶粒的?；凹?xì)化。但是，這些功能在Sn與Zr及P一起存在的情況下，其發(fā)揮更為顯著。另外，添加Sn而產(chǎn)生的δ相及γ相(主要是δ相)抑制熔融固化后的晶粒生長(zhǎng)，有助于晶粒的細(xì)化。δ相(及γ相)為Sn濃度高的部分變化而成的區(qū)域，但是由于在熔融固化階段Sn濃度高的部分均勻且微細(xì)地分散，所以生成的δ相(及γ相)也微細(xì)地分散，從而抑制在固化后的高溫區(qū)域的α晶粒的晶粒生長(zhǎng)。并且，由于δ相(及γ相)微細(xì)地分散，耐腐蝕性、耐磨性也強(qiáng)。因此，為了有效的發(fā)揮Zr及P的共同添加引起的晶粒的細(xì)化，有必要考慮Zr及P含量的相互關(guān)系以及這些與Sn(及Zn)之間的關(guān)系，決定Zr及P的含量，并且除了滿足(2)的條件外，還必須滿足(3)和(4)的條件。即，在有效地發(fā)揮Zr及P的共同添加引起的晶粒細(xì)化中，除了上述Zr及P含量的相互關(guān)系外，Zr和Sn、Zn之間的含量比f(wàn)2(＝([Zn]+3[Sn])/[Zr])以及P和Sn、Zn之間的含量比f(wàn)3(＝([Zn]+3[Sn])/[P])也是重要的因素，如上所述，必須的是，f1＝0.5～100的同時(shí)，f2＝30～15000以及f3＝3～2500。這種Zr及P的共同添加效果引起的晶粒的細(xì)化程度，當(dāng)f1＝0.8～25、f2＝300～7000以及f3＝60～1600時(shí)變大，當(dāng)f1＝1.1～16、f2＝650～5000以及f3＝120～1200時(shí)更大，當(dāng)f1＝1.5～12、f2＝1000～3000以及f3＝200～800時(shí)最大。
包含在第五至第八銅合金的Zn，與Sn相同，產(chǎn)生包晶反應(yīng)，所述的包晶反應(yīng)是用于以下的有力方法銅合金的熔融固化時(shí)將晶粒細(xì)化，降低銅合金的堆垛層錯(cuò)能，從而提高熔融合金的流動(dòng)性及促進(jìn)熔點(diǎn)的下降。此外，Zn提高耐腐蝕性及機(jī)械性強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度、屈服應(yīng)力、沖擊強(qiáng)度、耐磨性、疲勞強(qiáng)度等)用。并且，Zn促進(jìn)熔融固化時(shí)的晶粒細(xì)化，發(fā)揮防止Zr的氧化損失的功能。但是，Zn的大量添加，使熔融固化時(shí)的初晶變成β相，很難達(dá)到(8)～(11)的條件?？紤]到這些點(diǎn)，將Zn的含量必須設(shè)定為0.01mass％～38mass％，10mass％～37mass％為佳，15mass％～36mass％為更佳，20mass％～34mass％為最佳。
第三、第四、第七及第八銅合金中，As、Sb、Mg的添加主要是為了提高耐腐蝕性。雖然通過(guò)添加0.02mass％以上的Sb、As，或0.001mass％以上的Mg，提高耐腐蝕性，但是為了顯著地發(fā)揮提高該耐腐蝕性的效果，添加0.03mass％以上的Sb和/或As為佳，添加0.002mass％以上的Mg為佳，0.005mass％以上的Mg為更佳。另一方面，Sb或As的添加量即使超過(guò)0.2mass％，也無(wú)法得到與其添加量相對(duì)應(yīng)的效果，反而降低延展性，而且對(duì)人體起壞影響的有毒性成為問(wèn)題。由此，將Sb或As的添加量必須設(shè)定為0.2mass％以下，0.12mass％以下為佳。然而，作為銅合金原料的一部分通常使用廢料(廢棄傳熱管等)，而這些廢料大多含有S成分(硫成分)，但是如果熔融合金中含有S成分，晶粒細(xì)化元素Zr容易形成硫化物，會(huì)喪失Zr引起的有效的晶粒細(xì)化功能，進(jìn)而降低熔融合金的流動(dòng)性，容易產(chǎn)生砂眼或龜裂等鑄造缺陷。Mg，加之上述提高耐腐蝕性的功能，具有作為合金原料使用含有S成分的廢料材料時(shí)，也提高鑄造時(shí)的流動(dòng)性的功能。并且，Mg可以以更為無(wú)害的MgS的形式除去S成分，即使該MgS殘留在合金里，也不有害于耐腐蝕性，而能夠有效地防止原料含有S成分引起的降低耐腐蝕性效果。而且，如果原料中含有S成分，S成分很容易存在于晶界，會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕，但是通過(guò)添加Mg能夠有效地防止晶間腐蝕。并且還有，熔融合金中的S濃度變高，Zr會(huì)被S消耗，但是添加Zr之前，向熔融合金添加0.001mass％以上的Mg，熔融合金中的S成分以MgS的形式被除去或固定，因此不發(fā)生所述問(wèn)題。然而，添加例如高于0.2mass％的過(guò)量Mg，與Zr一樣，熔融合金的粘度變高，會(huì)發(fā)生氧化物的卷入引起的鑄造缺陷。因此，考慮到這些點(diǎn)，Mg的添加量必須設(shè)定為0.001mass％～0.2mass％，0.002mass％～0.15mass％為佳，0.005mass％～0.1mass％為更佳。
第二、第四、第六及第八銅合金中，Al、Mn、Si、Co的添加主要是為了提高強(qiáng)度。Al、Mn、Si，加之提高強(qiáng)度的功能，具有提高熔融合金的流動(dòng)性，脫氧，脫硫效果，提高高速流速下的耐侵蝕性及提高耐磨性的功能。尤其，Al和Si分別在鑄件表面形成牢固的Al-Sn和Si-Sn耐侵蝕性皮膜，從而提高耐侵蝕性。并且，Mn也有在Sn之間形成耐侵蝕性皮膜的效果。而且，Al、Mn，雖比上述Mg稍差，也有除去熔融合金中的S成分的作用。另外，如果熔融合金中的氧含量高，Zr會(huì)形成氧化物，會(huì)有喪失晶粒的細(xì)化功能的可能，但是，Al和Mn還發(fā)揮防止形成這種Zr的氧化物的效果。Si發(fā)揮脫氧效果，再共同含有Zr、P、Cu及Zn，具有降低合金的堆垛層錯(cuò)能，發(fā)揮顯著的晶粒細(xì)化效果的功能。并且，Si具有提高熔融合金的流動(dòng)性，防止熔融合金的氧化，降低熔點(diǎn)的作用，還具有提高耐腐蝕性，尤其是耐脫鋅腐蝕性及耐應(yīng)力腐蝕及抗龜裂性的作用。另外，Si有助于提高切削性以及提高抗拉強(qiáng)度、屈服應(yīng)力、沖擊強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度等機(jī)械性強(qiáng)度。這些作用對(duì)鑄件的晶粒細(xì)化產(chǎn)生協(xié)同效果。并且，共同添加Mn和Si，形成Mn-Si的金屬間化合物，從而提高耐磨性。Co在高溫加熱條件下，抑制晶粒的粗大化，從而提高銅合金的強(qiáng)度。即，通過(guò)添加Co，良好地抑制高溫加熱含Sn合金時(shí)引起的晶粒生長(zhǎng)，能夠微細(xì)地保持金屬組成，并且提高高溫加熱后的銅合金的耐疲勞性?？紤]到這些點(diǎn)，Mn、Al、Si和Co的含量設(shè)定在上述范圍。
為了確保第一至第八銅合金的充分的耐腐蝕性、耐磨性、強(qiáng)度，必須是上述合金組成，并且滿足(5)的條件。即，第一至第八銅合金必須形成α相、δ相(及/或γ相)的合計(jì)含量的面積率為90％以上(98％以上為佳，99％以上為更佳)的相組織(金屬組織)。但是，如果δ相(及/或γ相)的含量過(guò)多，會(huì)產(chǎn)生選擇腐蝕，從而降低耐腐蝕性。并且，δ相和γ相雖然提高耐磨性及耐侵蝕性，另一方面，δ相和γ相的存在也削弱延展性。因此，為了不降低耐腐蝕性的前提下均衡地具有強(qiáng)度、耐磨性及延展性，必須是上述相組織，將δ相及γ相的合計(jì)含量的面積率控制在0～20％(0～10％為佳，0～5％為更佳)之間為佳。通過(guò)共同添加Zr及P，不僅δ相和γ相被分割和細(xì)化，而且能夠使δ相、γ相均勻地分布在基體中，由此顯著地提高機(jī)械性特性及耐磨性(滑動(dòng)性)。
為了使第一至第八銅合金形成上述相組織，并且滿足(6)的條件，考慮“Sn”與“Cu及其他添加元素”之間的關(guān)系，調(diào)整Sn的含量為佳。即，為了更有效地實(shí)現(xiàn)晶粒的細(xì)化，Sn等的含量不僅滿足(2)至(4)的條件，使Sn等的含量滿足(1)條件(第五至第八銅合金，(1)條件和(7)條件)為佳，f0(＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si])的上限值或者f4(＝[Zn]+3[Sn])的下限值在主要元素Cu的含量關(guān)系中設(shè)定如上為佳，目的在于確保更好的強(qiáng)度、耐腐蝕性(耐沖蝕性)以及耐磨性。另一方面，考慮到起因于δ相和γ相的拉伸、耐腐蝕性及鑄造性，還限制f0的下限值或f4的上限值為佳，設(shè)定如上為佳。確保這些特性時(shí)，Sn濃度隨Cu濃度而變。
第一至第八銅合金中，通過(guò)添加Zr及P，實(shí)現(xiàn)晶粒的細(xì)化。此外，通過(guò)滿足(6)的條件，即通過(guò)將熔融固化時(shí)的宏觀組織中的平均粒徑設(shè)定為300μm以下(200μm以下為佳，100μm為更佳，并且在微觀組織中60μm以下)，能夠得到高品質(zhì)的鑄件，并且利用水平連鑄或上鑄(上引鑄造)得到的鑄件的提供和實(shí)用也變成了可能。當(dāng)晶粒沒(méi)有被細(xì)化，為了解除鑄件特有的枝晶組織，消除Sn的偏析以及分割或?；南嗪挺孟啵斜匾M(jìn)行數(shù)次熱處理，而且，晶粒的粗大化導(dǎo)致鑄件表面狀態(tài)的惡化。但是，如上所述，如果晶粒被細(xì)化，偏析只不過(guò)是顯微的偏析，因此不必要進(jìn)行這些熱處理，而表面狀態(tài)也良好。并且，析出δ相和γ相時(shí)，也因δ相和γ相存在這些晶界中，晶粒通過(guò)細(xì)化越微小且均勻分散，其相長(zhǎng)度越變短，因此不需要分割δ相和γ相所需的特別的處理工程或即使需要，也能夠?qū)⑵涮幚砉こ滔拗圃谧钚?。如此，通過(guò)大幅減少制造所必需的工程次數(shù)，能夠盡可能地降低生產(chǎn)成本。另外，通過(guò)滿足(6)的條件，不會(huì)發(fā)生下述問(wèn)題而發(fā)揮優(yōu)異的銅合金特性。即，含有大量低熔點(diǎn)金屬Sn的每個(gè)δ相的大小各異，或者δ相的分布不均勻時(shí)，基體中的δ相與α相之間的強(qiáng)度之差容易產(chǎn)生龜裂，還損傷常溫下的延展性。
另外，δ相和γ相的分布均勻且δ相和γ相的長(zhǎng)度或粒徑越小，理所當(dāng)然，冷加工性及熱加工性也上升，因此，第一至第八銅合金還能夠使用在需要斂縫加工的用途(例如，存在安裝軟管管接頭時(shí)需要斂縫加工的情況)上。
然而，盡管預(yù)期隨著Sn含量的增加，例如添加超過(guò)5mass％或8mass％的多量，會(huì)大幅提高強(qiáng)度、耐腐蝕性等，另一方面，卻明顯產(chǎn)生Sn的偏析，從而容易引起熔融固化時(shí)的龜裂、縮孔、砂眼或顯微疏松。但是，當(dāng)熔融固化時(shí)晶粒被細(xì)化時(shí)，不產(chǎn)生這些問(wèn)題，可更加提高大量添加Sn引起的強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、耐海水性、耐沖蝕性等。并且，Zr和P的共同添加，專(zhuān)門(mén)用于將晶粒細(xì)化的目的，不阻礙銅合金本身的任何特性。通過(guò)Zr及P的添加引起的晶粒的細(xì)化，將確保與除了不含有作為晶粒細(xì)化元素的Zr及P的點(diǎn)以外的同種組成的銅合金所具有的特性相同或更佳的特性。如上所述，為了使熔融固化時(shí)的平均粒徑微小，有必要決定Zr等的含量，以滿足(2)至(5)的條件，并且優(yōu)選決定Sn等的含量，以使第一至第八銅合金滿足(1)至(4)的條件，并且使第五至第八銅合金還滿足(7)的條件。
并且，第一至第八銅合金中，有時(shí)原料使用廢料，并且使用該廢料時(shí)，會(huì)不可避免地含有雜質(zhì)，但是實(shí)用上是允許的。但是，廢料為鍍鎳材料等，不可避免地含有作為雜質(zhì)的Fe及/或Ni時(shí)，有必要限制Fe及/或Ni的含量。因?yàn)?，這些雜質(zhì)的含量多，用于晶粒的細(xì)化的Zr及P被Fe及/或Ni消耗，會(huì)出現(xiàn)阻礙晶粒的細(xì)化作用的不良狀況。因此，含有Fe及Ni的任意一種時(shí)，其含量限制在0.25mass％以下(0.1mass％以下為更佳，0.06mass％以下為最佳)為佳。而且，共同含有Fe及Ni時(shí)，其合計(jì)含量限制在0.3mass％以下(0.13mass％以下為更佳，0.08mass％以下為最佳)為佳。
最佳實(shí)施方式中，例如，以作為在鑄造工程中得到的鑄造物或者對(duì)其再施加一次以上塑性加工的塑性加工物形式，提供第一至第八銅合金。
鑄造物以例如用水平連鑄法、上鑄法或者上引鑄造法鑄造出的線材、棒材或空心棒材、形式提供，而且作為鑄造成的近凈成形物提供。并且，鑄造物還作為鑄件、半固態(tài)金屬鑄件、半固態(tài)金屬成形物、熔融合金鍛造物或壓鑄成形物提供。此時(shí)，熔融合金滿足(12)和(13)的條件為佳。在半固態(tài)金屬狀態(tài)，固相被粒化，理所當(dāng)然，半固態(tài)金屬鑄造性變得良好，從而能夠進(jìn)行良好的半固態(tài)金屬鑄造。并且，在最終凝固階段的含固相熔融合金的流動(dòng)性，主要依賴(lài)于在半固態(tài)金屬狀態(tài)的固相的形狀和液相的粘性或液相的組成，但是，對(duì)鑄造的成形性的好壞(要求高精度或復(fù)雜的形狀時(shí)，能否鑄造健全的鑄件)，前者(固相的形狀)的影響大。即，半固態(tài)金屬狀態(tài)中，如果固相開(kāi)始形成枝晶網(wǎng)，含有該固相的熔融合金難以進(jìn)入到鑄模的各個(gè)角，因此鑄造的成形性將下降，難以獲得高精度鑄件或形狀復(fù)雜的鑄件。另一方面，當(dāng)半固態(tài)金屬狀態(tài)的固相被粒化，固相的形狀基本上成為球形(二維形態(tài)為圓形)時(shí)，隨著粒徑越小，包括半固態(tài)金屬鑄造性的鑄造性將上升，從而能夠得到健全的高精度鑄件或形狀復(fù)雜的鑄件(理所當(dāng)然，能夠得到高品質(zhì)半固態(tài)金屬鑄造物)。因此，通過(guò)檢查半固態(tài)金屬狀態(tài)的固相的形狀，能夠評(píng)價(jià)半固態(tài)金屬鑄造性，根據(jù)半固態(tài)金屬鑄造性的好壞，能夠確認(rèn)其它鑄造性(復(fù)雜形狀鑄造性、精密鑄造性及熔融固化鍛造性)的好壞。通常，在固相率為30～80％的半固態(tài)金屬狀態(tài)，至少枝晶網(wǎng)被分割在結(jié)晶組織中，并且固相的二維形呈圓形、基本上圓形、橢圓形、十字形或多角形時(shí)，半固態(tài)金屬鑄造性良好，而且，尤其在固相率為60％的半固態(tài)金屬狀態(tài)，該固相的平均粒徑為150μm以下(100μm為佳，50μm以下為更佳)或固相的平均最大長(zhǎng)度為200μm以下(150μm以下為佳，100μm以下為更佳)時(shí)，半固態(tài)金屬鑄造性良好。
塑性加工物以熱加工物(熱拉加工物、熱鍛加工物或熱軋加工物)或冷加工物(冷軋加工物、冷拉加工物)形式提供。任何情況下，根據(jù)需要，附加適當(dāng)?shù)臒崽幚砘蚯邢骷庸さ取?br> 具體而言，第一至第八銅合金以下述鑄造物或?qū)⑵渌苄约庸ひ淮我陨系乃苄约庸の锏男问教峁?。例如，鑄造物包括齒輪、蝸輪、軸承、軸瓦、葉輪、一般機(jī)械部件、觸水金屬零件或接頭等。另外，塑性加工物包括電子·電氣機(jī)器用彈簧、開(kāi)關(guān)、引線框、連接器、波紋管、熔絲夾、軸瓦、繼電器、齒輪、凸輪、接頭、凸緣、軸承、機(jī)器螺釘、螺栓、螺母、金屬小孔、熱交換器管材、熱交換器、金屬網(wǎng)、海洋網(wǎng)、養(yǎng)殖網(wǎng)、漁網(wǎng)、集管材料、墊片、海水用冷凝器管、船舶部件軸、船舶海水進(jìn)水口、觸水金屬零件等。
另外，制造上述第一至第八含錫銅合金時(shí)，本發(fā)明提供了強(qiáng)度、耐磨性及耐腐蝕性良好的銅合金鑄件的制造方法，其中通過(guò)以含有Zr(其含有目的在于進(jìn)一步的晶粒細(xì)化以及穩(wěn)定地將晶粒細(xì)化)的銅合金的形式剛好在澆鑄前或原料熔化的最終階段添加Zr，而不在鑄造時(shí)以氧化物和/或硫化物形式添加Zr。作為含有Zr的銅合金，以Cu-Zr合金或Cu-Zn-Zr合金或以這些合金為基礎(chǔ)，還含有P、Mg、Al、Sn、Mn及B中選擇的一種以上元素為佳。
即，第一至第八銅合金的鑄造或其構(gòu)成材料(被塑性加工的材料)的鑄造中，通過(guò)作為粒狀物、薄板狀物、棒狀物或線狀物的形狀的中間合金(銅合金)的形態(tài)，在澆鑄前添加Zr，盡可能減少添加Zr時(shí)的損失，以致不發(fā)生氧化物及/或硫化物形式的Zr被添加從而無(wú)法確保發(fā)揮晶粒細(xì)化效果所必要的、充分量的Zr的事態(tài)。而且，如此在澆鑄前添加Zr時(shí)，由于Zr的熔點(diǎn)比該銅合金的熔點(diǎn)高800～1000℃，將作為粒狀物(直徑約為2～50mm)、薄板狀物(厚度約為1～10mm)、棒狀物(直徑約為2～50mm)或線狀物的中間合金，能夠以近于該銅合金的熔點(diǎn)且含有大量必要成分的低熔點(diǎn)合金(例如，含有0.5～65mass％的Zr的Cu-Zr合金或Cu-Zn-Zr合金或以這些合金為基礎(chǔ)，還含有從P、Mg、Al、Sn、Mn及B中選擇的一種以上元素(各元素的含量0.1～5mass％)的合金)的形式使用為佳。尤其，為了降低熔點(diǎn)使熔化容易的同時(shí)防止Zr的氧化引起的損失，以將含有0.5～35mass％的Zr和15～50mass％的Zn的Cu-Zn-Zr合金(含有1～15mass％的Zr和25～45mass％的Zn的Cu-Zn-Zr合金為佳)作為基礎(chǔ)的合金形式使用為佳。雖然與共同添加的P之間的混合比例也有關(guān)，Zr是阻礙銅合金的本質(zhì)特性的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性的元素。但是，在不形成氧化物和硫化物的Zr的量為0.039mass％以下，尤其在0.019mass％以下時(shí)，幾乎不降低Zr的添加所引起的導(dǎo)電，導(dǎo)熱性，此外，如果發(fā)生導(dǎo)電，導(dǎo)熱性的降低，其降低量與添加Zr之前相比，也極其微弱。
另外，為了得到滿足(6)的條件的第一至第八銅合金，正確調(diào)整鑄造條件，尤其是澆鑄溫度及冷卻速度為佳。即，澆鑄溫度決定為高于該銅合金的液相線溫度20～250℃(高于液相線溫度25～150℃為更佳)為佳。即，澆鑄溫度決定在(液相線溫度+20℃)≤澆鑄溫度≤(液相線溫度+250℃)范圍為佳，(液相線溫度+25℃)≤澆鑄溫度≤(液相線溫度+150℃)范圍為更佳。通常，澆鑄溫度在1200℃以下，1150℃以下為佳，1100℃以下為更佳。對(duì)于澆鑄溫度的下限值，只要熔融合金充填到鑄模各個(gè)角，無(wú)特別地限制，但是在越低的溫度下進(jìn)行澆鑄，晶粒越被細(xì)化。另外，應(yīng)該理解，這些溫度條件根據(jù)合金的化學(xué)組成而不同。
本發(fā)明的含錫銅合金，由于晶粒在熔融固化階段被細(xì)化，因此能夠在凝固時(shí)抵抗收縮，能夠減少鑄造龜裂的發(fā)生。并且，凝固過(guò)程中發(fā)生的孔或顯微疏松，也容易向外漏掉，因此能夠得到無(wú)鑄造缺陷(沒(méi)有疏松等鑄造缺陷，不形成枝晶網(wǎng)，表面光滑且縮孔淺)的健全鑄件。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供實(shí)用性極其豐富的鑄造物或?qū)⑵渌苄约庸ひ淮我陨系乃苄约庸の铩?br> 另外，凝固過(guò)程中晶析的結(jié)晶，其形狀不是典型的樹(shù)枝狀，而是臂被截?cái)嗟男螤?，最好是，如圓形、橢圓形、多角形、十字形等的形狀。由此，熔融合金的流動(dòng)性提高，即使是薄的、復(fù)雜的鑄模形狀，能夠使熔融合金進(jìn)入到鑄模的各個(gè)角。
本發(fā)明的銅合金，由于通過(guò)晶粒的細(xì)化，α相以外的相(由Sn生成的δ相和γ相)的均勻分布，能夠大幅提高強(qiáng)度、耐磨性(滑動(dòng)性)、耐腐蝕性、鑄造性，因此能夠?qū)嵱迷谛枰@些特性的鑄造物(齒輪、蝸輪、軸承、軸瓦、葉輪、一般機(jī)械部件、觸水金屬零件或接頭等)或需要冷·熱處理的塑性加工物(電子·電氣機(jī)器用彈簧、開(kāi)關(guān)、引線框、連接器、波紋管、熔絲夾、軸瓦、繼電器、齒輪、凸輪、接頭、凸緣、軸承、機(jī)械螺釘、螺栓、螺母、金屬小孔、熱交換器用管、熱交換器、金屬網(wǎng)、海洋網(wǎng)、養(yǎng)殖網(wǎng)、漁網(wǎng)、集管材料、墊片、海水用冷凝器管、船舶部件軸、船舶海水進(jìn)水口、觸水金屬零件等)。
然而，含有8mass％的Sn的Cu-Sn合金，被使用在高級(jí)連接器(例如，手提電話的連接器等)，對(duì)Sn的含量增加引起的高強(qiáng)度化的要求非常強(qiáng)，但是由于鑄造性有難點(diǎn)，因此還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。但是，本發(fā)明的含錫銅合金，通過(guò)晶粒的細(xì)化能夠提高鑄造性，因此能夠充分滿足上述要求，能夠提供高級(jí)連接器。這一點(diǎn)，在含Zn的Cu-Zn-Sn合金上也相同。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供同時(shí)滿足相反的要求的、提高強(qiáng)度和提高鑄造性的Cu-Sn合金或Cu-Zn-Sn合金，實(shí)現(xiàn)大幅擴(kuò)大含錫銅合金的用途。
并且，根據(jù)本發(fā)明，不產(chǎn)生由Zr以氧化物及硫化物的形式被添加而發(fā)生的不良現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)由Zr及P的共同添加效果引起的晶粒的細(xì)化，能夠有效、良好地制造上述銅合金。
圖1包括實(shí)施例銅合金No.5的侵蝕面(橫截面)的照片，其中圖1(A)表示宏觀組織，圖1(B)表示微觀組織。
圖2包括比較例銅合金No.107的侵蝕面(橫截面)的照片，其中圖2(A)表示宏觀組織，圖2(B)表示微觀組織。
圖3包括實(shí)施例銅合金No.18的侵蝕面(橫截面)的照片，其中圖3(A)表示宏觀組織，圖3(B)表示微觀組織。
圖4包括比較例銅合金No.112的侵蝕面(橫截面)的照片，其中圖4(A)表示宏觀組織，圖4(B)表示微觀組織。
圖5包括實(shí)施例銅合金No.18的侵蝕面(橫截面)的X線顯微分析儀照片，其中圖5(A)表示成分像，圖5(B)表示Sn的分布。
圖6包括比較例銅合金No.112的侵蝕面(橫截面)的X線顯微分析儀照片，其中圖6(A)表示成分像，圖6(B)表示Sn的分布。
圖7包括表示Tatur試驗(yàn)結(jié)果的橫截面視圖，其中圖7(A)表示“良好”級(jí)銅合金，圖7(B)表示“稍差”級(jí)銅合金，圖7(C)表示“不良”級(jí)銅合金。
具體實(shí)施方式作為實(shí)施例，在電爐熔化表1所示組成的銅合金材料后，通過(guò)將熔融合金澆鑄到預(yù)先加熱至200℃的鐵制鑄模，得到圓柱形(直徑40mm，長(zhǎng)度280mm)鑄塊(以下稱(chēng)“實(shí)施例銅合金”)No.1～No.33。此時(shí)，對(duì)第一至第四銅合金，以粒狀Cu-Zr合金(數(shù)mm長(zhǎng)邊長(zhǎng)的立方體)，對(duì)第五至第八銅合金，以粒狀(數(shù)mm長(zhǎng)邊長(zhǎng)的立方體)Cu-Zn-Zr合金的形式，澆鑄前向熔融合金添加Zr，以使Zr不以氧化物及硫化物的形式被添加。并且，澆鑄溫度，設(shè)定為比該銅合金的液相線溫度高100℃。
此外，作為比較例，在電爐熔化表1所示組成的銅合金材料后，以與實(shí)施例相同的條件澆鑄到預(yù)先加熱至200℃的鐵制鑄模，制造出圓柱形(直徑40mm，長(zhǎng)度280mm)鑄塊(以下稱(chēng)“比較例銅合金”)No.101～No.116。
然后，從實(shí)施例銅合金及比較例銅合金取出JIS Z 2201所規(guī)定的10號(hào)試片，用阿姆斯勒(AMSLER)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)該試片進(jìn)行抗拉試驗(yàn)，測(cè)出抗拉強(qiáng)度(N/mm2)、0.2％屈服應(yīng)力(N/mm2)以及伸長(zhǎng)率(％)。其結(jié)果，如表3及表4所示。
另外，為了證實(shí)實(shí)施例銅合金及比較例銅合金的耐腐蝕性，進(jìn)行如下沖蝕試驗(yàn)以及“ISO 6509”所規(guī)定的脫鋅腐蝕試驗(yàn)。
即，對(duì)于沖蝕試驗(yàn)，對(duì)從實(shí)施例銅合金及比較例銅合金取出試片，在垂直于其軸線的方向上，用1.9mm口徑的噴嘴將3％食鹽水(30℃)以11m/秒的速度進(jìn)行噴淋，進(jìn)行沖蝕試驗(yàn)，測(cè)出經(jīng)過(guò)96小時(shí)后的質(zhì)量損失(mg/cm2)。質(zhì)量損失為試驗(yàn)開(kāi)始前試片的質(zhì)量和將3％食鹽水噴淋96小時(shí)之后的試片質(zhì)量之間每1cm2的差量(mg/cm2)。沖蝕試驗(yàn)的結(jié)果，如表3及表4所示。
對(duì)于“ISO 6509”所規(guī)定的脫鋅腐蝕試驗(yàn)，將從實(shí)施例銅合金及比較例銅合金取出試片，用酚樹(shù)脂成形，以使暴露的試片表面垂直于伸縮方向，將試片表面用剛玉砂紙一直研磨至1200號(hào)，然后將其用純凈水超聲波洗滌后干燥。將如此得到的被腐蝕試驗(yàn)試片浸漬于1.0％的二水氯化銅(CuCi2·2H2O)水溶液中，在75℃的條件下保持24小時(shí)后，從水溶液中取出，測(cè)出其脫鋅腐蝕深度的最大值，即最大脫鋅腐蝕深度(μm)。其結(jié)果，如表3及表4所示。
從以上各試驗(yàn)可知，實(shí)施例銅合金，不管是機(jī)械性特性(強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等)還是耐腐蝕性都比比較例銅合金優(yōu)越。另外，通常認(rèn)為通過(guò)晶粒的細(xì)化，伸長(zhǎng)率將降低，但是從上述抗拉試驗(yàn)可以知道，本發(fā)明的含錫銅合金，晶粒的細(xì)化引起的伸長(zhǎng)率不僅沒(méi)有降低，反而得到提高。
并且，為了評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例銅合金及比較例銅合金的冷加工性，進(jìn)行了下述冷壓試驗(yàn)。
即，用車(chē)床從實(shí)施例銅合金及比較例銅合金切割并取出直徑為5mm和高度為7.5mm的圓柱狀試片，將其用阿姆斯勒萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)壓縮，通過(guò)龜裂的有無(wú)與壓縮率(加工率)之間的關(guān)系，評(píng)價(jià)了冷加工性。其結(jié)果，如表3及表4所示。在這些表中，50％的壓縮率下發(fā)生了龜裂，其具有不良的冷加工性，表示為“×”，65％的壓縮率下沒(méi)有發(fā)生龜裂，其具有優(yōu)越的冷加工性，表示為“○”，50％的壓縮率下沒(méi)有發(fā)生龜裂，65％的壓縮率下發(fā)生了龜裂，其具有良好的冷加工性，表示為“△”。
而且，為了比較評(píng)價(jià)實(shí)施例銅合金及比較例銅合金的熱加工性，進(jìn)行了下述熱壓試驗(yàn)。
即，用車(chē)床從實(shí)施例銅合金及比較例銅合金取出直徑為15mm，高度為25mm的圓柱狀試片，將該試片在700℃下保持30分鐘之后，在改變加工率的同時(shí)進(jìn)行熱壓加工，從加工率和龜裂的關(guān)系評(píng)價(jià)了熱加工性。其結(jié)果，如表3及表4所示。在這些表，65％的加工率下沒(méi)有發(fā)生龜裂，其具有優(yōu)越的熱加工性，表示為“○”；65％的加工率下只發(fā)生微弱龜裂，55％的加工率下沒(méi)有發(fā)生龜裂，其具有良好的熱加工性，表示為“△”；且55％的加工率下明顯發(fā)生龜裂，其具有不良的熱加工性，表示為“×”。
從這些試驗(yàn)結(jié)果能夠證實(shí)，實(shí)施例銅合金具有優(yōu)越的冷加工性和熱加工性。
對(duì)于實(shí)施例銅合金及比較例銅合金，檢查了熔融固化后的常溫狀態(tài)下的相組織，用圖像分析測(cè)出了α相、δ相及γ相的面積率(％)。即，通過(guò)用圖像處理軟件“WinROOF”，將用光學(xué)顯微鏡放大200倍的銅合金組織以二值化表示，得到了各相的面積率。在3維中測(cè)定面積率，將其平均值作為各相的相比率。其結(jié)果，如表1及表2所示。所有實(shí)施例銅合金都滿足(5)的條件。并且，對(duì)實(shí)施例銅合金及比較例銅合金，證實(shí)了在鑄造過(guò)程中熔化固化時(shí)晶析的初晶，其結(jié)果，如表3及表4所示。所有實(shí)施例銅合金，該初晶均為α相，并且滿足(8)的條件。
并且，對(duì)于實(shí)施例銅合金及比較例銅合金，測(cè)出了其熔化固化時(shí)的平均粒徑(μm)。即，切割鑄件，用硝酸侵蝕其橫截面后，測(cè)出了出現(xiàn)在侵蝕面的宏觀組織的平均粒徑。該測(cè)定，根據(jù)JIS H0501的用于評(píng)價(jià)可鍛銅和銅合金的平均粒度的比較方法而進(jìn)行，其中，用硝酸侵蝕分割表面后，粒徑超過(guò)0.5mm的晶粒用肉眼觀察，0.5mm以下的晶粒放大到7.5倍后觀察。此外，對(duì)于小于約0.1mm的晶粒，用過(guò)氧化氫和氨水的混合液侵蝕后，用光學(xué)顯微鏡放大到75倍后觀察。其結(jié)果，如表3及表4所示。所有實(shí)施例銅合金都滿足(6)的條件。并且，還證實(shí)了實(shí)施例銅合金還滿足(10)至(11)的條件。圖1至圖6中，舉出了實(shí)例。
圖1包括不含Zn的實(shí)施例銅合金No.5的宏觀組織照片(圖1(A))及微觀組織照片(圖1(B))，圖2包括與該銅合金No.5同樣不含Zn且Sn的含量相同的Cu-Sn合金～比較例銅合金No.107的宏觀組織照片(圖2(A))及微觀組織照片(圖2(B))。而且，圖3包括含有Zn的實(shí)施例銅合金No.18的宏觀組織照片(圖3(A))及微觀組織照片(圖3(B))，圖4包括與該銅合金No.18同樣含有Zn且Sn的含量相同的Cu-Zn-Sn合金～比較例銅合金No.112的宏觀組織照片(圖4(A))及微觀組織照片(圖4(B))。從圖1至圖4中可以看出，實(shí)施例銅合金No.5及No.18滿足(10)和(11)的條件，而比較例銅合金No.107及No.112不滿足(10)和(11)的條件。此外，圖5是實(shí)施例鑄件No.18的X線顯微分析儀照片，其中圖5(A)表示成分像，并且圖5(B)表示Sn的分布。圖6是比較例鑄件No.112的X線顯微分析儀照片，其中圖6(A)表示成分像，并且圖6(B)表示Sn的分布。從圖5中可以看出，對(duì)于實(shí)施例鑄件No.18，Sn的高濃度部分(圖5(B)中的白色部分)變小且大小整齊、分散均勻，并且滿足(11)的條件。另一方面，對(duì)于比較例鑄件No.112，如圖6所示，Sn的高濃度部分(圖6(B)中的白色部分)的大小不齊、分布不均勻，且不滿足(11)的條件。
由此可見(jiàn)，通過(guò)在上述條件下共同添加適量的Zr和P，能夠有效地進(jìn)行晶粒的細(xì)化，Sn高濃度部分的細(xì)化且分散化。參考上述耐腐蝕性試驗(yàn)或下述Tatur試驗(yàn)的結(jié)果，比較實(shí)施例銅合金No.5及No.18和比較例銅合金No.107及No.112，前者明顯具有優(yōu)越的耐腐蝕性和鑄造性。由此可以看出，滿足(10)和(11)的條件是提高耐腐蝕性、鑄造性等的重要因素。
另外，通常認(rèn)為，通過(guò)滿足(6)的條件，即通過(guò)晶粒的細(xì)化，能夠提高鑄造性。為了證實(shí)這些，進(jìn)行了如下所述的Tatur收縮試驗(yàn)(tatur shrinkagetest)及半固態(tài)金屬鑄造性試驗(yàn)。
即，使用鑄造實(shí)施例銅合金及比較例銅合金時(shí)所使用的熔融合金(表1或表2所示組成的銅合金材料的熔融合金)進(jìn)行Tatur收縮試驗(yàn)，根據(jù)內(nèi)收縮部的形狀及其附近的顯微疏松、孔、疏松等缺陷的有無(wú)，評(píng)價(jià)了鑄造性。鑄造性評(píng)價(jià)，如圖7(A)所示，內(nèi)收縮部的形狀平滑且沒(méi)有發(fā)生其最終凝固部中的顯微疏松等缺陷的為“良”，如圖(C)所示，內(nèi)收縮部的形狀不平滑，成為明顯的凹凸形狀且明顯發(fā)生其最終凝固部中的顯微疏松等缺陷的為“不良”，如圖(B)所示，無(wú)法評(píng)價(jià)為“良”或“不良”的為“稍差”。其結(jié)果，如同表5至表8所示。在該表，“良”表示為“○”，“稍差”表示為“△”，“不良”表示為“×”。另外，對(duì)該Tatur試驗(yàn)中得到的鑄造物，確認(rèn)了宏觀組織的晶粒，其結(jié)果與對(duì)上述實(shí)施例合金及比較例合金的平均粒徑進(jìn)行測(cè)定的測(cè)定結(jié)果基本上一致。
半固態(tài)金屬鑄造性試驗(yàn)中，將鑄造實(shí)施例銅合金及比較例銅合金時(shí)所使用的原料放入坩堝，升溫至原料形成半固態(tài)金屬狀態(tài)(固相率約為60％)的溫度，在其溫度保持5分鐘后，進(jìn)行了急速冷卻(水冷)。然后，調(diào)查半固態(tài)金屬狀態(tài)中的固相的形狀，評(píng)價(jià)了半固態(tài)金屬鑄造性。其結(jié)果如表3及表4所示，證實(shí)了實(shí)施例銅合金具有優(yōu)越的半固態(tài)金屬鑄造性。另外，這些表中，將該固相的平均粒徑為150μm以下或晶粒的最大長(zhǎng)度的平均值為300μm以下的銅合金，評(píng)價(jià)為半固態(tài)金屬鑄造性優(yōu)越，表示為“○”，該固相的晶粒雖然不滿足上述條件，卻沒(méi)有形成枝晶網(wǎng)的銅合金，評(píng)價(jià)為具有滿足工業(yè)性程度的半固態(tài)金屬鑄造性，表示為“△”，形成有枝晶網(wǎng)的銅合金，評(píng)價(jià)為半固態(tài)金屬鑄造性低劣，表示為“×”。
從這些試驗(yàn)結(jié)果可以證實(shí)，實(shí)施例銅合金比比較例銅合金具有更優(yōu)越的鑄造性及半固態(tài)金屬鑄造性。
另外，以實(shí)施例中所得到的銅合金鑄件(包括抗拉試驗(yàn)中使用的原料)No.18(以下稱(chēng)“產(chǎn)品鑄件”)作為原料，制造了新的鑄件(以下稱(chēng)“再生鑄件”)。即，將產(chǎn)品鑄件(銅合金鑄件No.18)，用木炭包裹，用1030℃的溫度進(jìn)行再熔化，保持5分鐘后，將熔化時(shí)Zr被氧化而損失的量估計(jì)為0.0015mass％，再添加相當(dāng)于其Zr量的含有3mass％的Cu-Zn-Zr合金，澆鑄到鑄模中。其結(jié)果，得到的再生鑄件中，Zr的含量與原料～產(chǎn)品鑄件No.18大致相同(0.0096mass％)，測(cè)定了平均粒徑，其結(jié)果為與產(chǎn)品鑄件大致相同的35μm。由此可見(jiàn)，在完全不損傷晶粒的細(xì)化效果的前提下，能夠作為再生原料有效地利用本發(fā)明的銅合金，例如，鑄造時(shí)產(chǎn)生的橫澆道部分等的剩余部分以及不要的部分。由此，能夠作為連續(xù)操作下投入的補(bǔ)充原料，使用熔融合金澆道部分等的剩余部分以及不要的部分，從而能夠極其有效、經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行連續(xù)作業(yè)。
表1
表2
表3
表4
工業(yè)適用性本發(fā)明的銅合金，具體作為下述鑄造物或?qū)⑵渌苄约庸さ乃苄约庸の锘蚱錁?gòu)成材料而被使用。例如，鑄造物包括齒輪、蝸輪、軸承、軸瓦、葉輪、一般機(jī)械部件、觸水金屬零件、接頭等或者這些的構(gòu)成材料。另外，塑性加工物包括電子·電氣機(jī)器用彈簧、開(kāi)關(guān)、引線框、連接器、波紋管、熔絲夾、軸瓦、繼電器、齒輪、凸輪、接頭、凸緣、軸承、機(jī)器螺釘、螺栓、螺母、制動(dòng)器(hatome)、熱交換器用管材、熱交換器、金屬網(wǎng)、海洋網(wǎng)、養(yǎng)殖網(wǎng)、漁網(wǎng)、集管材料、墊片、海水用冷凝器管、船舶部件軸、船舶海水進(jìn)水口或觸水金屬零件等或這些的構(gòu)成材料。
權(quán)利要求
1.一種含錫銅合金，其特征在于，包含Sn0.01～16mass％、Zr0.001～0.049mass％、P0.01～0.25mass％、Cu剩余量；其中滿足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝3[Sn]/[Zr]＝30～15000以及f3＝3[Sn]/[P]＝3～2500(元素‘a(chǎn)’的含量為[a]mass％)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合計(jì)含量的面積率為90％以上；并且在熔融固化時(shí)宏觀組織中的平均粒徑為300μm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含錫銅合金，其特征在于還含有Zn0.01～38mass％；其中滿足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]＝30～15000、f3＝([Zn]+3[Sn])/[P]＝3～2500以及f4＝[Zn]+3[Sn]＝10～48(元素‘a(chǎn)’的含量為[a]mass％)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合計(jì)含量的面積率為90％以上；并且在熔融固化時(shí)宏觀組織中的平均粒徑為300μm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含錫銅合金，其特征在于還含有從Mn0.05～4mass％、Al0.01～3mass％、Si0.01～1.9mass％、以及Co0.005～0.1mass％中選擇的一種以上元素；其中滿足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝3[Sn]/[Zr]＝30～15000、以及f3＝3[Sn]/[P]＝3～2500(元素‘a(chǎn)’的含量為[a]mass％，并且當(dāng)合金中未含元素‘a(chǎn)’時(shí)，[a]＝0)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合計(jì)含量的面積率為90％以上；并且在熔融固化時(shí)宏觀組織中的平均粒徑為300μm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的含錫銅合金，其特征在于還含有從Mn0.05～4mass％、Al0.01～3mass％、Si0.01～1.9mass％、以及Co0.005～0.1mass％中選擇的一種以上元素；其中滿足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]＝30～15000、f3＝([Zn]+3[Sn])/[P]＝3～2500以及f4＝[Zn]+3[Sn]＝10～48(元素‘a(chǎn)’的含量為[a]mass％，并且當(dāng)合金中未含元素‘a(chǎn)’時(shí)，[a]＝0)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合計(jì)含量的面積率為90％以上；并且在熔融固化時(shí)宏觀組織中的平均粒徑為300μm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或3所述的含錫銅合金，其特征在于還含有從As0.02～0.2mass％、Sb0.02～0.2mass％、以及Mg0.001～0.2mass％中選擇的一種以上元素；其中滿足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝3[Sn]/[Zr]＝30～15000以及f3＝3[Sn]/[P]＝3～2500(元素‘a(chǎn)’的含量為[a]mass％，并且當(dāng)合金中未含元素‘a(chǎn)’時(shí)，[a]＝0)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合計(jì)含量的面積率為90％以上；并且在熔融固化時(shí)宏觀組織中的平均粒徑為300μm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2或4所述的含錫銅合金，其特征在于還含有從As0.02～0.2mass％、Sb0.02～0.2mass％以及Mg0.001～0.2mass％中選擇的一種以上元素；且f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]＝30～15000、f3＝([Zn]+3[Sn])/[P]＝3～2500以及f4＝[Zn]+3[Sn]＝10～48(元素‘a(chǎn)’的含量為[a]mass％，并且當(dāng)合金中未含元素‘a(chǎn)’時(shí)，[a]＝0)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合計(jì)含量的面積率為90％以上；在熔融固化時(shí)宏觀組織中的平均粒徑為300μm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中的任意一項(xiàng)所述的含錫銅合金，其特征在于其包含作為不可避免雜質(zhì)的Fe及/或Ni，其中當(dāng)含有Fe或Ni任一時(shí)，其含量被限定在0.25mass％以下，并且當(dāng)同時(shí)含有Fe及Ni時(shí)，其合計(jì)含量被限定在0.3mass％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中的任意一項(xiàng)所述的含錫銅合金，其特征在于熔融固化時(shí)的初晶為α相。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中的任意一項(xiàng)所述的含錫銅合金，其特征在于熔融固化時(shí)產(chǎn)生包晶反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中的任意一項(xiàng)所述的含錫銅合金，其特征在于熔融固化時(shí)，枝晶網(wǎng)被分割在晶體結(jié)構(gòu)中，并且晶粒的二維形狀呈圓形、基本上圓形、橢圓形、十字形、針形或多角形。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中的任意一項(xiàng)所述的含錫銅合金，其特征在于基體的α相被微細(xì)地分割，并且δ相、γ相或者偏析中產(chǎn)生的Sn的高濃度部分均勻地分散在基體內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中的任意一項(xiàng)所述的含錫銅合金，其特征在于在固相率為30～80％的半固態(tài)金屬狀態(tài)下，至少枝晶網(wǎng)被分割在晶體組織中，并且固相的二維形狀呈圓形、基本上圓形、橢圓形、十字形、針形或者多角形。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的含錫銅合金，其特征在于在固相率為60％的半固態(tài)金屬狀態(tài)下，固相的平均粒徑為150μm以下，以及/或，該固相的平均最大晶粒長(zhǎng)度為200μm以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1至13中的任意一項(xiàng)所述的含錫銅合金，其特征在于所述的銅合金是鑄造工程中所得到的鑄造物(含半固態(tài)金屬鑄造物)，或者是塑性加工物，所述的塑性加工物是對(duì)其再施加一次以上的塑性加工的鑄造物。
15.根劇權(quán)利要求
14所述的含錫銅合金，其特征在于所述的鑄造物，是通過(guò)水平連鑄法、上鑄法或者上引鑄造法鑄造出的線材、棒材或者空心棒材。
16.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的含錫銅合金，其特征在于所述的鑄造物，是鑄件、半固態(tài)金屬鑄件、半固態(tài)金屬成形物、熔融合金鍛造物或者壓鑄成形物。
17.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的含錫銅合金，其特征在于所述的塑性加工物，是熱擠壓加工物、熱鍛加工物或者熱軋加工物。
18.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的含錫銅合金，其特征在于所述塑性加工物，是冷軋加工物或冷拉加工物。
19.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的含錫銅合金，其特征在于所述的鑄造物，是齒輪、蝸輪、軸承、軸瓦、葉輪、一般機(jī)械部件、觸水金屬零件或者接頭。
20.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的含錫銅合金，其特征在于所述的塑性加工物，是電子電氣設(shè)備用彈簧、開(kāi)關(guān)、引線框、連接器、波紋管、熔絲夾、軸瓦、繼電器、齒輪、凸輪、接頭、凸緣、軸承、機(jī)器螺釘、螺栓、螺母、金屬小孔、熱交換器管、熱交換器、金屬網(wǎng)、海洋網(wǎng)、養(yǎng)殖網(wǎng)、漁網(wǎng)、集管材料、墊片、海水用冷凝器管、船舶部件軸、船舶海水進(jìn)水口或者觸水金屬零件。
21.根據(jù)權(quán)利要求
1至20中的任意一項(xiàng)所述的含錫銅合金的制造方法，其特征在于在鑄造工程中，通過(guò)以含有Zr的銅合金形式添加Zr，阻止以氧化物和/或硫化物形式添加Zr。
22.根據(jù)權(quán)利要求
21所述的含錫銅合金的制造方法，其特征在于所述含有Zr的銅合金為以下合金中的一種Cu-Zr合金、Cu-Zn-Zr合金、添加有從P、Mg、Al、B、Sn以及Mn中選擇的一種以上元素的Cu-Zr銅合金，和添加有從P、Mg、Al、B、Sn以及Mn中選擇的一種以上元素的Cu-Zn-Zr合金。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及一種含錫銅合金，包含Sn0.01～16mass％、Zr0.001～0.049mass％、P0.01～0.25mass％、Cu剩余量；且f0＝[Cu]－0.5[Sn]－3[P]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝3[Sn]/[Zr]＝30～15000以及f3＝3[Sn]/[P]＝3～2500(元素“a”的含量為[a]mass％)；含有α相和γ相及/或δ相，并且這些的合計(jì)含量的面積率為90％以上，在熔融固化時(shí)宏觀組織中的平均粒徑為300μm以下。
文檔編號(hào)B22D21/00GK1993485SQ200580026767
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月10日
發(fā)明者大石惠一郎 申請(qǐng)人:三寶伸銅工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan