本發(fā)明屬于電池，具體涉及一種霧化法制備鋁二次電池負極用鋁合金球形粉體的方法。

背景技術：

1、鋁二次電池由于成本低、豐度高且非可燃性電解液安全性高而成為有希望替代鋰電池的候選材料。鋁不僅與其他金屬相比具有最低的成本(價格僅為金屬鋰價格的1/150)，而且是地殼中第三豐富的元素，鋁離子的陽離子半徑小，具有良好的傳輸動力學。并且鋁具有更高的電負性，在空氣和水分中具有更高的安全性。從儲能的角度來看，鋁二次電池可提供三電子轉移的電化學反應，提供2980mah·g-1的最高重量比容量和8046mah·cm-3的體積比容量。因此，可充電鋁基電池在電網(wǎng)式儲能應用中也具有廣闊的前景，是后鋰電池時代大規(guī)模儲能技術的發(fā)展方向。

2、受限于離子液體電解質極強的酸性，含氯的室溫離子液體電解質會破壞電極組件，并且al-cl間的強烈相互作用會限制高性能正極材料的應用，威脅鋁二次電池的實際循環(huán)壽命，這些問題推動了以三氟甲磺酸鋁鹽為代表的水系電解質的發(fā)展。盡管氧化鈦、氧化鉬、鋁錳氧化物及普魯士藍類似物等正極材料在水性電解液中展示出對鋁二次電池的良好可逆存儲潛能，但即便搭配三氟甲磺酸鋁電解液，鋁二次電池的可逆性仍不佳，主因歸結于鋁負極的不可逆性問題。

3、在鋁二次電池體系中，一般直接采用高純度鋁箔直接作為負極材料，然而，其表面覆蓋的氧化絕緣層，會阻礙al3+的剝離/電鍍動力學，并且al/al3+氧化還原電位低，析出電位比氫的析出電位負得多，使得鋁二次電池析氫反應嚴重，副產(chǎn)物較多，出現(xiàn)較差的反應可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性以及壽命短、容量低等問題。此外，頻繁地在其表面鍍鋁和脫鋁的過程中，經(jīng)過長時間的累積，由于濃度極化的影響，不可避免造成鋁枝晶的大量產(chǎn)生。這些鋁枝晶使得電池容量快速衰減，甚至會刺穿隔膜，從而造成電池短路的安全隱患。因此，迫切需要探索簡單和通用的策略來開發(fā)具有增強鋁可逆性的高性能鋁二次電池的新型鋁基負極材料。

4、盡管可以通過合金化或通過構建人工固體電解質間相的方法來緩解鈍化問題，但難以避免的副反應還是會嚴重阻礙水系鋁金屬電池進行可逆的能量存儲。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種霧化法制備鋁二次電池負極用鋁合金球形粉體的方法。本發(fā)明通過霧化工藝處理合金錠獲得微米級鋁合金球形粉體用作鋁二次電池負極材料，不僅能有效改善負極材料的電化學穩(wěn)定性能，而且電池呈現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能與出色的倍率性能。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、本發(fā)明首先提供一種霧化法制備鋁二次電池負極用鋁合金球形粉體的方法，包括以下步驟：

4、s1、按照鋁合金的目標組分，將鋁合金中的各金屬錠進行混合熔煉，獲得熔融態(tài)鋁合金液；

5、s2、將所述熔融態(tài)鋁合金液進行霧化，所形成的細小液滴降溫凝固后，經(jīng)篩分，獲得鋁合金球形粉體。篩分后不滿足尺寸要求的大顆粒合金粉末可回爐熔融。

6、進一步地，所述鋁合金以原子百分比計，包括以下組分：al?60～100％，m?0～40％，其中m為zn、li、mg、fe、si、mn、la、ce、pr、nd、y和sc中的一種或多種。

7、進一步地，步驟s1中，所述熔煉在真空下進行，熔體溫度為650～800℃，熔煉時間為1～2h。

8、進一步地，步驟s2中，所述霧化的方法為：將熔融態(tài)鋁合金液通過導流管流入霧化噴嘴，在霧化噴嘴處受高壓氣體沖擊而形成細小液滴，所形成的細小液滴快速降溫凝固為鋁合金球形粉體。通過霧化的方法可以使鋁合金負極材料各元素分布均勻，利于鋁離子的傳輸，使鋁金屬表面的鈍化減輕。

9、進一步地，所述導流管直徑為3-7mm，所述熔融態(tài)鋁合金液流量為10～15g/s；所述高壓氣體的流速為25m3/h～30m3/h、霧化壓力為2.0mpa-3.0mpa，所用的氣體介質為氮氣、氬氣和氦氣中的一種；所述降溫凝固的降溫速率為60～102℃/s。

10、本發(fā)明按照上述方法所制得的鋁合金球形粉體呈微米級球形顆粒形貌，且球形率高于95％，粒徑為3～100μm，粘結少，利用全自動真密度測試儀測得合金粉體密度為1.5～3.5g/cm3。

11、本發(fā)明還提供了一種鋁二次電池，所述鋁二次電池的負極活性物質采用上述的鋁合金球形粉體。

12、進一步地：將所述鋁合金球形粉體材料與導電劑、粘結劑在溶劑中混合，研磨均勻，獲得負極漿料；將所述負極漿料均勻涂覆于集流體上，干燥后得到鋁二次電池負極；或者將負極漿料干燥后進行壓片處理，得到鋁二次電池負極。所述導電劑可選用科琴黑、炭黑和乙炔黑中的一種，所述粘結劑可選用聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述溶劑可選用n-甲基吡咯烷酮。所述鋁合金球形粉體、導電劑、粘結劑與溶劑的質量比為70～80:5～10:5～20:150～300。所述集流體可選用不銹鋼箔、鈦箔、銅箔和鎳箔中的一種。所述干燥的溫度為80～100℃、干燥時間為6～8h。

13、進一步地，所述鋁二次電池包括負極、正極、隔膜和電解液。所述電解液可選用三氟甲磺酸鋁水溶液、高氯酸鋁水溶液和硫酸鋁水溶液中的一種，鋁鹽溶于去離子水中，濃度為0.5～2.5m。

14、本發(fā)明上述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

15、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

16、為了克服由于傳統(tǒng)鋁金屬負極氧化層的存在造成的電化學性能不穩(wěn)定和循環(huán)性能不佳的問題，以及平面鋁箔(al?foil)作為鋁離子電池負極在大電流長循環(huán)下產(chǎn)生的枝晶問題，本發(fā)明設計了一種具有高可逆性的鋁合金負極，通過引入合金元素減輕鋁金屬表面的鈍化，并通過使用霧化工藝處理得到各元素均勻分布的微米級鋁合金球用作鋁二次電池負極材料，增強了鋁的剝離/電鍍動力學，提高了鋁二次電池的電化學可逆性，而且可以有效改善鋁二次電池負極材料的電化學穩(wěn)定性能，利用本發(fā)明提供的鋁合金負極材料制得的鋁二次電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能和倍率性能，有利于鋁二次電池的商業(yè)化開發(fā)應用。

技術特征：

1.一種霧化法制備鋁二次電池負極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種霧化法制備鋁二次電池負極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于，所述鋁合金以原子百分比計，包括以下組分：al?60～100％，m?0～40％，其中m為zn、li、mg、fe、si、mn、la、ce、pr、nd、y和sc中的一種或多種。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種霧化法制備鋁二次電池負極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于，步驟s1中，所述熔煉在真空下進行，熔體溫度為650～800℃，熔煉時間為1～2h。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種霧化法制備鋁二次電池負極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于，步驟s2中，所述霧化的方法為：將熔融態(tài)鋁合金液通過導流管流入霧化噴嘴，在霧化噴嘴處受高壓氣體沖擊而形成細小液滴，所形成的細小液滴快速降溫凝固為鋁合金球形粉體。

5.根據(jù)權利要求4所述的一種霧化法制備鋁二次電池負極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于；所述導流管直徑為3-7mm，所述熔融態(tài)鋁合金液流量為10～15g/s；所述高壓氣體的流速為25m3/h～30m3/h、霧化壓力為2.0mpa-3.0mpa，所用的氣體介質為氮氣、氬氣和氦氣中的一種；所述降溫凝固的降溫速率為60～102℃/s。

6.一種權利要求1～5中任意一項所述方法所制得的鋁合金球形粉體。

7.一種鋁二次電池，其特征在于：所述鋁二次電池的負極活性物質采用權利要求6所述的鋁合金球形粉體。

8.根據(jù)權利要求7所述的鋁二次電池，其特征在于：將所述鋁合金球形粉體與導電劑、粘結劑在溶劑中混合，研磨均勻，獲得負極漿料；

9.根據(jù)權利要求8所述的鋁二次電池，其特征在于：所述導電劑為科琴黑、炭黑和乙炔黑中的一種，所述粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮。

10.根據(jù)權利要求8所述的鋁二次電池，其特征在于：所述鋁合金球形粉體、導電劑、粘結劑與溶劑的質量比為70～80:5～10:5～20:150～300。

技術總結
本發(fā)明屬于電池技術領域，公開了一種霧化法制備鋁二次電池負極用鋁合金球形粉體的方法，其步驟為：按照鋁合金的目標組分，將鋁合金中的各金屬錠進行混合熔煉，獲得熔融態(tài)鋁合金液；將熔融態(tài)鋁合金液進行霧化，所形成的細小液滴降溫凝固后，經(jīng)篩分，獲得鋁合金球形粉體。利用本發(fā)明提供的鋁合金負極材料制得的鋁二次電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能和倍率性能，有利于鋁二次電池的商業(yè)化開發(fā)應用。

技術研發(fā)人員：蔡雅妮,張龍海,梁禮成,劉大志
受保護的技術使用者：安徽大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19