本發(fā)明屬于超高溫合金材料領域，涉及一類可以在航空燃氣渦輪機上應用的熱端部件，具體為一種快速凝固nb-si基多元合金及其制備方法。

背景技術：

隨著航空發(fā)動機推重比和工作效率的不斷提高，要求渦輪轉子進口溫度不斷提高，這對渦輪葉片使用材料的承溫能力提出了很高的要求。目前最先進的金屬高溫結構材料—鎳基單晶高溫合金，其使用溫度極限約為1150℃，接近其熔點(約1350℃)的85％，能夠提升的空間十分有限，因而迫切需要研發(fā)能夠在1200-1400℃條件下服役的新型超高溫結構材料。

nb-si基多元合金由于其具有高熔點、低密度、良好的高溫強度等優(yōu)點，有望取代ni基合金成為新一代的超高溫結構材料，應用于發(fā)動機渦輪葉片等熱端部件。nb-si基多元合金主要依靠金屬固溶體相(nbss)提高室溫韌性，依靠金屬間化合物相(nb5si3、nb3si和cr2nb等)提高高溫強度和高溫抗氧化性能，通過恰當組合，獲得強韌性匹配、性能優(yōu)異的超高溫結構材料。

對于nb-si基多元合金，關鍵性問題是如何通過合金成分設計和工藝優(yōu)化來實現nb-si基多元合金在室溫塑韌性、高溫強度和抗蠕變性能以及抗氧化性等綜合性能指標的匹配，得到最優(yōu)異的綜合性能。真空非自耗電弧熔煉、真空感應熔煉、水冷銅坩堝定向凝固等傳統制備工藝制備的nb-si基多元合金組織較為粗大，無法改變合金中硅化物相的小平面生長特性，常規(guī)鑄態(tài)組織中始終存在無法依靠熱處理消除的大塊nb5si3相，服役過程中容易引起應力集中和開裂，降低合金的綜合力學性能，同時，具有粗大硅化物相組織的合金表面難以形成連續(xù)的保護性氧化膜，不利于高溫抗氧化性能提高。

技術實現要素：

本發(fā)明正是針對nb-si基多元合金高低溫力學性能和高溫抗氧化性能難以匹配的問題，提供了一類nb-si基多元合金，通過合理的組分優(yōu)化設計，以及快速凝固法得到的具有微米級甚至納米級的相尺寸的致密超細晶組織，使合金的高低溫力學性能和抗氧化性能得到顯著改善，可應用于一級渦輪葉片部件、燃燒室等渦輪發(fā)動機熱端部件。

本發(fā)明完整的技術方案包括：

一種快速凝固nb-si基多元合金，其特征在于，所述合金包括下列元素：30％≤nb≤70％，12％≤si≤30％，16％≤ti≤28％，1％≤cr≤24％，1％≤al≤10％，2％≤hf≤10％，0<sc≤5％，以上元素含量均為原子百分比。

進一步的，還包含以下含量的元素：0<y≤5％，以上元素含量為原子百分比。

進一步的，還包含以下含量的元素：0<zr≤10％，以上元素含量為原子百分比。

進一步的，還包含以下含量的元素：0<sr≤5％，以上元素含量為原子百分比。

進一步的，還包含以下含量的元素：0≤dy≤3％，0≤ce≤3％，0≤ho≤3％，0≤b≤8％，0≤ge≤8％，0≤mo≤8％，0≤sn≤6％，0≤w≤8％，0≤ta≤8％，0≤v≤8％，0≤re≤5％，0≤rh≤5％，以上元素含量為原子百分比。

進一步的，所述的合金熔煉后，經快速凝固處理，再經熱處理獲得，包括如下步驟：

(1)制備預合金母錠，以確保所述合金成分的均勻性；

(2)將合金母錠制備成合金粉；

(3)采用預熱+快速凝固方法使合金的凝固速度在10²-10⁴℃/s范圍之內，得到所述的nb-si基多元合金；

(4)將快速凝固方法制備的合金進行均勻化熱處理，得到組織細小均勻、組織穩(wěn)定，性能優(yōu)異的nb-si基多元合金。

進一步的，所述的快速凝固方法包括電子束選區(qū)熔化、激光選區(qū)熔化、激光表面重熔和電子束表面重熔。

進一步的，預熱溫度為700℃-1300℃；均勻化熱處理溫度為1000-1500℃，時間為1-50小時。

進一步的，所述合金的組織包含細小的nbss相、硅化物相nb5si3和/或nb3si。

進一步的，所述合金的組織包含細小的cr2nb相。

本發(fā)明相對于現有技術的優(yōu)點在于：

1.合金組分的設計，首先，在nb-si-ti-cr-al-hf六元合金體系的基礎上，加入了sc元素，進一步的加入了y和/或zr組合的合金組分體系，更進一步的，加入了多種其它合金化元素并存的體系，并在此基礎上，針對各合金化元素，通過實驗計算，研究分析了相關的微觀組織，得到了不同合金元素的合理含量。

合金元素sc的添加減輕了合金在凝固過程中的元素偏析現象，減少了γnb5si3中的微裂紋，減輕了各組成相的元素偏析，使得合金中的各相的成分更均勻，尤其是固溶體相的成分。其次合金元素sc的添加降低了硅化物相的彈性模量以及硬度，同時使得固溶體相的彈性模量和硬度增加，這有利于二者在室溫和高溫下的協同變形，從而提高合金的強韌化匹配性。再次，合金元素sc的添加弱化了相界面的室溫強度，保持其高溫強度不變。

2.在上述合金組分設計的基礎上，進一步的，將合金組分設計與凝固方式結合，通過凝固路徑的設計，以優(yōu)化得到的組織以及性能，在現有技術中，對于nb-si基多元合金的制備，多采用以合金組分設計后，電弧熔煉得到鑄錠的方式。采用常規(guī)的凝固方式，如定向凝固、懸浮區(qū)熔、真空感應熔煉等方法制備的nb-si基多元合金，無法從根本上細化nb-si基多元合金的組織尺寸，改變nb5si3相的小平面特性，實現組織控制。在激光選區(qū)熔化、電子束選區(qū)熔化、激光表面重熔或者電子束表面重熔快速凝固制備nb-si基多元合金過程中，凝固速度達到10²-10⁴℃/s，硅化物相的小平面生長特性發(fā)生改變，棱角尖銳的組織可以變成枝晶形狀，或者邊角圓潤的島嶼狀。硅化物相和固溶體相的尺寸在快速凝固過程中顯著細化，從幾十微米甚至是幾毫米細化至納米級。此外，結合熱處理，使合金元素在基體中形成的nb5si3、nb3si和cr2nb等增強相、以及nbss等韌性相的分布、析出形式、相尺寸及均勻性等得到優(yōu)化。與未結合快速凝固方式的現有技術相比，合金的綜合力學性能和高溫抗氧化性等大幅提升，取得了意料不到的技術效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1成分合金經激光選區(qū)熔化后的xrd圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例1成分合金經激光選區(qū)熔化以及常規(guī)真空電弧熔煉(未經快速凝固)合金顯微組織對比圖；

圖3為本發(fā)明實施例6成分合金經電子束選區(qū)熔化以及常規(guī)真空電弧熔煉(未經快速凝固)后的組織對比圖；

圖4本發(fā)明實施例2成分合金經激光選區(qū)熔化和熱處理后的合金拉伸應力-應變圖；

圖5為本發(fā)明實施例3成分合金經激光選區(qū)熔化以及常規(guī)真空電弧熔煉(未經快速凝固)合金在1300℃/50h的氧化增重對比圖；

圖6為本發(fā)明實施例9成分合金經電子束選區(qū)熔化以及常規(guī)真空電弧熔煉(未經快速凝固)合金在1200℃氧化1h后的氧化膜表面形貌對比圖。

圖7為本發(fā)明實施例10成分合金經電子束選區(qū)熔化以及常規(guī)真空感應熔煉(未經快速凝固)合金在1200℃氧化1h后的氧化膜厚度對比圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明做進一步闡述，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。

實施例1-5

本發(fā)明實施例1-5分別選用組分如表1所示1-5實施例的合金成分(原子百分比成分)。經真空非自耗電弧熔煉技術得到合金母錠，隨后采用氣流磨法、霧化法、旋轉電極法或其他現有制粉方法之一將母合金錠制成合金粉。采用激光選區(qū)熔化方式實現快速凝固，隨后熱處理后對其組織進行觀察，并對性能進行測試,具體工藝步驟如下：

(1)按照表1中實施例1-5的名義成分進行配比，稱取純度高于99.90wt％的各組分原材料，其中sc是以sc或alsc中間合金加入，對各組分原材料進行清洗(包括酸洗、堿洗去除氧化皮，采用丙酮和/或酒精去除油污)和打磨，隨后對原材料進行烘干處理，烘干后用高精度電子天平進行稱量，封裝好原材料等待熔煉。

(2)將封裝好的原材料置于真空電弧熔煉爐坩堝中，并將si、al易揮發(fā)損耗的原材料置于坩堝底部，開始抽真空，當真空度達到1.0×10^-3pa之后充入高純氬氣，使真空電弧熔煉爐內的壓力達到1-5pa左右開始熔煉，共熔煉5次，每一次熔煉后對母合金錠進行翻轉，確保其成分均勻。

(3)采用氣流磨的方法將合金母錠制備成預合金粉末，粉末尺寸<50μm；

(4)根據待加工合金零件形狀建立三維cad模型，并進行分層切片離散化處理，傳輸到激光選區(qū)熔化系統中；

(5)將合金粉末裝入激光選區(qū)熔化成形腔中，并將厚度10mm的鈦合金成形基板固定到成形臺上，成型腔密封后首先抽真空至2×10^-3pa，再沖入高純氬氣進行保護；

(6)激光束按照預先設定的掃描路徑和參數，對鈦合金基板進行預熱掃描，具體的預熱參數：激光器功率500w，掃描速度1800mm/s，掃描間距0.20mm，掃描次數10次，預熱掃描同時啟用預熱基板系統，使得基板的預熱溫度達到800℃；

(7)利用鋪粉系統在鈦合金基板上均有鋪一層厚度0.05mm的合金粉末，隨后對粉末層進行激光掃描，形成熔覆層，掃描參數為：激光功率375w，掃描速度800mm/s，掃描間距0.10mm；

(8)第一層粉末掃描結束后，基板下降一個層厚的距離，并在基板上再均勻鋪一層厚度0.05mm的合金粉末；

(9)重復上述步驟(7)，直至合金部件加工完成，然后關閉，冷卻到室溫后將樣品取出；

(10)將激光選區(qū)熔化合金樣品置于氧化鋁坩堝中，再放入高溫電阻爐中進行1300℃、50h的靜態(tài)氧化實驗，所有試樣在氧化試驗前后都將精確的稱量，并計算出氧化增重。

(11)將步驟(9)所得的激光選區(qū)熔化合金樣品置于真空熱處理爐中，抽真空至1.0×10^-2pa之后開始升溫，當真空抽至1.0×10^-3pa之后開始充入高純氬氣，當溫度升至1000-1500℃時保溫1-50h，隨爐冷卻。

(12)將第11步獲得的熱處理樣品，用水砂紙和研磨膏進行樣品的打磨與拋光，制備金相試樣、xrd分析試樣、三點彎曲試樣、高溫氧化試樣、高溫拉伸試樣。

(13)將三點彎曲試樣置于萬能電子試驗機設備上進行斷裂韌性測試，每個合金取3個三點彎曲試樣，最終性能取平均值。

實施例6-10

本發(fā)明實施例6-10分別選用組分如表1所示6-10實施例的合金成分(原子百分比成分)。經真空非自耗電弧熔煉技術得到合金母錠，隨后采用氣流磨法、霧化法、旋轉電極法或其他現有制粉方法之一將母合金錠制成合金粉。采用電子束選區(qū)熔化方式實現快速凝固，隨后熱處理后對其組織進行觀察，并對性能進行測試,具體工藝步驟如下：

(1)按照表1中實施例6-10的名義成分進行配比，稱取純度高于99.90wt％的各組分原材料，其中sc是以sc或alsc中間合金加入，對各組分原材料進行清洗(包括酸洗、堿洗去除氧化皮，采用丙酮和/或酒精去除油污)和打磨，隨后對原材料進行烘干處理，烘干后用高精度電子天平進行稱量，封裝好原材料等待熔煉。

(2)將封裝好的原材料置于真空電弧熔煉爐坩堝中，并將si、al易揮發(fā)損耗的原材料置于坩堝底部，開始抽真空，當真空度達到1.0×10^-3pa之后充入高純氬氣，使真空電弧熔煉爐內的壓力達到1-5pa左右開始熔煉，共熔煉5次，每一次熔煉后對母合金錠進行翻轉，確保其成分均勻。

(3)采用旋轉電極的方法將合金母錠制備成預合金粉末，粉末尺寸10-200μm；

(4)利用三維制圖軟件建立樣品的三維cad模型，并進行分層切片離散化處理，傳輸到激光選區(qū)熔化系統中；

(5)將合金粉末裝入電子束選區(qū)熔化成型腔中，并將厚度10mm的鈦合金基板置于成型腔內可升降的平臺上，成型腔密封后首先抽真空至2×10^-3mbar；

(6)電子束對鈦合金基板進行預熱至1200℃，使鋪在底板上的第一層粉末輕微燒結，避免粉末在電子束作用下積累電荷而在電荷斥力下潰散，基板預熱參數：電子束掃描速度為25000mm/s，電子束流為15ma，掃描間距為1mm，最終使基板的預熱溫度達到1000℃；

(7)電子束對基板上的所有粉末進行預熱，使粉末材料進一步升溫燒結，粉末預熱參數為：電子束掃描速度為10000mm/s，掃描間距為0.8mm，預熱時間80s，電子束功率由50w逐漸增至4.5kw；

(8)粉末預熱結束后，電子束根據預先設定的掃描路徑，選擇性的對基板上的粉末進行掃描，粉末熔化并凝固，形成熔覆層；粉末熔化參數：熔化1次，電子束功率為60kw，掃描速度為600mm/s，熔化電流為5ma，掃描間距為0.1mm；

(9)重復上述步驟(7)和(8)的粉末預熱和粉末熔化階段，直至合金部件加工完成后，在成型腔內自然冷卻，冷卻到室溫后將樣品取出；

(10)將電子束選區(qū)熔化合金樣品置于氧化鋁坩堝中，再放入高溫電阻爐中進行1200℃、1h的靜態(tài)氧化實驗，所有試樣在氧化試驗前后都將精確的稱量，并計算出氧化增重。

(11)將步驟(9)所得的電子束選區(qū)熔化合金樣品置于真空熱處理爐中，抽真空至1.0×10^-2pa之后開始升溫，當真空抽至1.0×10^-3pa之后開始充入高純氬氣，當溫度升至1000-1500℃時保溫1-50h，隨爐冷卻。

(12)將第11步獲得的熱處理樣品，用水砂紙和研磨膏進行樣品的打磨與拋光，制備金相試樣、xrd分析試樣、三點彎曲試樣、高溫氧化試樣、高溫拉伸試樣。

(13)將三點彎曲試樣置于萬能電子試驗機設備上進行斷裂韌性測試，每個合金取3個三點彎曲試樣，最終性能取平均值。

表1實施例1-10的成分列表(元素含量均為原子百分比)

實施例1的xrd如圖1所示，激光選區(qū)熔化合金的組織主要由nbss相、nb5si3相和nb3si相組成。圖2為本發(fā)明實施例1成分合金經激光選區(qū)熔化以及常規(guī)真空電弧熔煉(未經快速凝固)合金顯微組織對比圖。圖3為本發(fā)明實施例1成分合金經電子束選區(qū)熔化以及常規(guī)真空電弧熔煉(未經快速凝固)后的組織對比圖?？梢园l(fā)現采用快速凝固方式，合金的組織明顯細化，未經快速凝固的合金顯微組織較為粗大，相尺寸為30-90μm，而經過激光選區(qū)熔化的合金顯微組織得到明顯細化，相尺寸為0.3-0.5μm。硅化物相的小平面生長特性得到抑制。圖4本發(fā)明實施例2成分合金經激光選區(qū)熔化和熱處理后的合金拉伸應力-應變圖，應力應變曲線中出現了突破性的塑性段，拉伸應變達到0.6％以上；圖5為本發(fā)明實施例3成分合金經激光選區(qū)熔化以及經常規(guī)真空電弧熔煉(未經快速凝固)合金在1300℃/50h的氧化增重對比圖。快速凝固后合金的抗氧化性能顯著提高。圖6為本發(fā)明實施例9成分合金經電子束選區(qū)熔化以及常規(guī)真空電弧熔煉(未經快速凝固)合金在1200℃氧化1h后的氧化膜表面形貌對比圖?？梢姡焖倌毯辖鸨砻嬖谘趸^程中形成很致密的氧化膜，而常規(guī)的真空電弧熔煉合金氧化膜比較疏松。圖7為本發(fā)明實施例10成分合金經電子束選區(qū)熔化以及真空感應熔煉(未經快速凝固)合金在1200℃氧化1h后的氧化膜厚度對比圖。可見，快速凝固后，合金的氧化增重明顯降低。實施例5的室溫斷裂韌性為22.4mpa·m^1/2，1200℃高溫拉伸強度為223mpa。實施例6的室溫斷裂韌性為23.6mpa·m^1/2，1200℃高溫拉伸強度為259mpa。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內。