本發(fā)明涉及鈍化液技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種綠色環(huán)保無鉻金屬鈍化液及其制備方法。
背景技術(shù)：
鍍錫鋼板是在薄鋼板上鍍錫而制成的產(chǎn)品，鍍錫鋼板作為一種金屬包裝材料具有良好的性能，其特征包括1、無毒，錫層本身對人體無害，做成食品包裝很安全；2、外表美麗，易于外表涂飾和印刷；3、錫本身具有良好的耐蝕性，保護(hù)基體防止被腐蝕；4、錫焊性良好，容易制作成容器；5、錫具有良好的延展性、潤滑性，能經(jīng)受苛刻的加工；6、錫層柔軟，鍍錫層不會裂開，也不會脫落。
但是，鍍錫鋼板不進(jìn)行特殊的化學(xué)處理，在空氣中易氧化變色，而且在特殊的食品中，由于硫變產(chǎn)生黑變。因此需要對鍍錫鋼板進(jìn)行處理，目前的處理大多是在鉻酸或鉻酸鹽處理液中進(jìn)行浸漬或電解處理生成的被膜，能有效地防止錫氧化物的生長，從而賦予了鍍錫鋼板優(yōu)良的耐腐蝕性、抗硫化斑性，同時還具有優(yōu)良的涂料潤濕性、漆膜附著性和加工性能等。但是，這種處理液中含有對環(huán)境不利的鉻，而且生產(chǎn)過程中含鉻廢水處理程序復(fù)雜且成本較高，因此，從環(huán)境安全角度來看，應(yīng)該將其取代。
為此，需要擯棄傳統(tǒng)的鉻酸鈍化工藝，開發(fā)研究無鉻鈍化工藝技術(shù)，已經(jīng)毋庸置疑的成為金屬鈍化技術(shù)發(fā)展方向，尤其是開發(fā)新型環(huán)保無鉻鈍化液顯得至關(guān)重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有上述技術(shù)的缺陷，通過刻苦鉆研，并經(jīng)反復(fù)試驗，研制出一種綠色環(huán)保無鉻金屬鈍化液，并有效地克服了上述缺陷。
本發(fā)明提供一種綠色環(huán)保無鉻金屬鈍化液，按重量份計，其制備原料包括：去離子水100份、鉬酸鈉10-30份、焦磷酸鈉2-10份、硝酸鎳5-10份、氟鈦酸1-10份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5501-5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5601-5份、硼酸1-5份、草酸1-10份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物1-5份以及3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸1-5份。
在優(yōu)選方案中，所述的綠色環(huán)保無鉻金屬鈍化液，按重量份計，其制備原料包括：去離子水100份、鉬酸鈉15-20份、焦磷酸鈉5-8份、硝酸鎳7-9份、氟鈦酸2-7份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5502-4份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5602-4份、硼酸2-4份、草酸3-7份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物2-4份以及3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸2-4份。
在更優(yōu)選方案中，所述的綠色環(huán)保無鉻金屬鈍化液，按重量份計，其制備原料包括：去離子水100份、鉬酸鈉18份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份以及3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份。
在更優(yōu)選方案中，所述的綠色環(huán)保無鉻金屬鈍化液，按重量份計，其制備原料還包括：0.1-3重量份的磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物。
在更優(yōu)選方案中，所述的綠色環(huán)保無鉻金屬鈍化液，按重量份計，其制備原料還包括：0.5重量份的磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物。
在一種方案中，所述磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物的制備方法為：
在250毫升圓底燒瓶中，將0.4克六氯環(huán)三磷腈和0.91克4,4’-二羥基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超聲水浴中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，離心除去溶劑，用去離子水和丙酮分別洗滌產(chǎn)物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的濃硫酸，置于60℃水浴鍋中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，離心除去未反應(yīng)的硫酸，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、環(huán)氧樹脂e510.05克、納米氧化銫0.3克以及10毫升二甲基亞砜，升溫120℃反應(yīng)2h后，降至室溫并將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物。
本發(fā)明還提供一種綠色環(huán)保無鉻金屬鈍化液的制備方法，包括以下步驟：將所述的原料組分加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為1500-3000r/min，攪拌時間為50-100min。
本發(fā)明還提供一種鈍化液的使用方法，包括以下步驟：將鍍鋅板除油、出光，采用噴淋或輥涂的方法將所述的鈍化液涂覆在鍍鋅板上，之后經(jīng)過輥干、熱風(fēng)烘干制成成品；鈍化時間為15-60s，烘干溫度為100-150℃，烘干時間為20-50s。
在優(yōu)選方案中，所述鈍化時間為30s，烘干溫度為120℃，烘干時間為30s。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果：利用2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物2-4份以及3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸以及偶聯(lián)劑來提高的光亮度以及抗堿抗腐蝕性能，并通過加入磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物進(jìn)一步提高其附著力和耐腐性能，并進(jìn)一步提高其耐久性。
具體實(shí)施方式
原料
納米氧化銫(平均粒徑250納米)購自國藥集團(tuán)。其它試劑購自alfa試劑。
實(shí)施例1
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉10份、焦磷酸鈉2份、硝酸鎳5份、氟鈦酸1份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5501份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5601份、硼酸1份、草酸1份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物1份以及3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸1份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min。
實(shí)施例2
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉30份、焦磷酸鈉0份、硝酸鎳10份、氟鈦酸10份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5505份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5605份、硼酸5份、草酸10份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物5份以及3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸5份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min。
實(shí)施例3
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉15份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份以及3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min。
實(shí)施例4
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉16份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份以及3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min。
實(shí)施例5
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉18份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份以及3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min。
實(shí)施例6
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉18份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份、3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物0.1份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min；
所述磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物的制備方法為：
在250毫升圓底燒瓶中，將0.4克六氯環(huán)三磷腈和0.91克4,4’-二羥基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超聲水浴中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，離心除去溶劑，用去離子水和丙酮分別洗滌產(chǎn)物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的濃硫酸，置于60℃水浴鍋中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，離心除去未反應(yīng)的硫酸，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、環(huán)氧樹脂e510.05克、納米氧化銫0.3克以及10毫升二甲基亞砜，升溫120℃反應(yīng)2h后，降至室溫并將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物。
實(shí)施例7
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉18份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份、3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物3份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min；
所述磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物的制備方法為：
在250毫升圓底燒瓶中，將0.4克六氯環(huán)三磷腈和0.91克4,4’-二羥基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超聲水浴中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，離心除去溶劑，用去離子水和丙酮分別洗滌產(chǎn)物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的濃硫酸，置于60℃水浴鍋中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，離心除去未反應(yīng)的硫酸，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、環(huán)氧樹脂e510.05克、納米氧化銫0.3克以及10毫升二甲基亞砜，升溫120℃反應(yīng)2h后，降至室溫并將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物。
實(shí)施例8
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉18份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份、3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物1份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min；
所述磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物的制備方法為：
在250毫升圓底燒瓶中，將0.4克六氯環(huán)三磷腈和0.91克4,4’-二羥基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超聲水浴中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，離心除去溶劑，用去離子水和丙酮分別洗滌產(chǎn)物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的濃硫酸，置于60℃水浴鍋中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，離心除去未反應(yīng)的硫酸，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、環(huán)氧樹脂e510.05克、納米氧化銫0.3克以及10毫升二甲基亞砜，升溫120℃反應(yīng)2h后，降至室溫并將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物。
實(shí)施例9
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉18份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份、3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物1.5份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min；
所述磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物的制備方法為：
在250毫升圓底燒瓶中，將0.4克六氯環(huán)三磷腈和0.91克4,4’-二羥基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超聲水浴中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，離心除去溶劑，用去離子水和丙酮分別洗滌產(chǎn)物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的濃硫酸，置于60℃水浴鍋中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，離心除去未反應(yīng)的硫酸，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、環(huán)氧樹脂e510.05克、納米氧化銫0.3克以及10毫升二甲基亞砜，升溫120℃反應(yīng)2h后，降至室溫并將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物。
實(shí)施例10
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉18份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份、3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物0.5份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min；
所述磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物的制備方法為：
在250毫升圓底燒瓶中，將0.4克六氯環(huán)三磷腈和0.91克4,4’-二羥基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超聲水浴中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，離心除去溶劑，用去離子水和丙酮分別洗滌產(chǎn)物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的濃硫酸，置于60℃水浴鍋中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，離心除去未反應(yīng)的硫酸，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、環(huán)氧樹脂e510.05克、納米氧化銫0.3克以及10毫升二甲基亞砜，升溫120℃反應(yīng)2h后，降至室溫并將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-納米氧化銫復(fù)合物。
實(shí)施例11
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉18份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份、3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈0.5份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min；
所述磺化聚磷腈的制備方法為：
在250毫升圓底燒瓶中，將0.4克六氯環(huán)三磷腈和0.91克4,4’-二羥基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超聲水浴中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，離心除去溶劑，用去離子水和丙酮分別洗滌產(chǎn)物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三頸燒瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的濃硫酸，置于60℃水浴鍋中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物緩緩倒入冷水中，并不斷攪拌，離心除去未反應(yīng)的硫酸，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末。
實(shí)施例12
按重量份，將去離子水100份、鉬酸鈉18份、焦磷酸鈉7份、硝酸鎳8份、氟鈦酸5份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5503份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合物3份、3-[(羥甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及納米氧化銫復(fù)合物0.5份加入攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到鈍化液，所述攪拌機(jī)的攪拌速率為2000r/min，攪拌時間為80min。
測試方法
外觀：目測，評價其光亮度，以1-5級評價，數(shù)字越大，光亮度越好。
中性鹽霧試驗：按照國標(biāo)gb/t10125-1997采用連續(xù)噴霧，在不同的時間段取出，并用軟毛刷輕刷試樣表面，取出后用清水沖洗，觀察出現(xiàn)“白銹”的面積，用劃格法計算出“白銹”的面積。
附著力試驗：評價本發(fā)明的無鉻鈍化液處理后的鍍鋅板保護(hù)膜的附著力通過劃格試驗進(jìn)行。劃格實(shí)驗參照國標(biāo)gb/t9286-1998，利用qfh劃格刀在鈍化膜表面劃格后，用軟毛刷輕刷試樣表面，用scotch600透明膠帶，膠帶寬19mm×32.9mm，將劃格部分密封5分鐘后，1～2s內(nèi)將膠帶拉出，觀察發(fā)現(xiàn)切割處邊緣平滑處的脫落面積。
耐蝕性試驗：對采用無鉻鈍化液處理后的鍍鋅板在210℃條件下，除氫2小時后，用軟毛刷輕刷試樣表面，取出后用清水沖洗，觀察出現(xiàn)“白銹”的面積，用劃格法計算出“白銹”的面積。
測試結(jié)果見表1。
表1