本發(fā)明屬于真空鍍膜技術領域，具體涉及一種具有氧化鋁多孔結構緩沖層的內(nèi)熱式一體化蒸發(fā)籃。

背景技術：

電阻加熱式蒸發(fā)源因其結構簡單、安裝方便，價格低廉等特點，廣泛應用于各個領域，但是也有個缺點即蒸鍍的材料范圍有限。作為盛裝低熔點金屬膜材（如al、ag、fe、ti、ni等）的具有耐高溫、耐金屬熔體侵蝕性能和耐熱沖擊性能，在高真空下條件下導電發(fā)熱的一種裝置，是各種真空熱蒸發(fā)鍍膜設備中最易損耗的核心部件，也是影響金屬薄膜性能質(zhì)量、生產(chǎn)效率及制造成本的關鍵。電阻加熱式蒸發(fā)源通常選用高熔點、低蒸汽壓、化學和機械性能穩(wěn)定的難熔金屬如w、mo、ta或金屬間化合物如tib2-bn或高純石墨制成箔狀源、坩堝或者絲狀源，統(tǒng)稱為蒸發(fā)源。它是利用對電阻加熱材料直接通電，使電流通過后產(chǎn)生大量焦耳熱而獲得高溫來熔融金屬膜材達到蒸發(fā)的作用。實際應用中，金屬質(zhì)蒸發(fā)源加熱后會變脆而易折斷，尤其于高真空下與高溫熔融金屬（比如ni，al）相浸潤而發(fā)生合金化降低整個材料的熔點更是如此，導致該類蒸發(fā)源使用壽命無法得到保證。這種蒸發(fā)源材料與鍍膜材料相浸潤形成金屬合金是破壞金屬蒸發(fā)源最主要的原因，導致在高校的科研試驗和企業(yè)生產(chǎn)中使用該類金屬蒸發(fā)源的壽命近乎一次性。許多研究者為了提高各種蒸發(fā)源材料的耐腐蝕性、機械性能和使用壽命，已發(fā)表了眾多專利。國內(nèi)報道了一種（cn102465261a）將氧化鋁和阿拉伯樹膠形成的漿體包覆在鎢籃表面，再進行燒結，但是其制備工藝周期長且該涂覆層由粗顆粒級粉末燒結而成，孔隙多，涂層質(zhì)量難以把控易導致真空鍍鋁時鋁熔體滲入并進一步侵蝕基體。此外，單層陶瓷涂層在使用時由于與基體鎢的熱物性能存在相容性問題，當溫度驟變時，熱失配應力易導致涂層剝離、脫落。而在國外的報道中（uspatent4054500）則先使用電泳技術在鎢絲籃表面制備了氧化鋁薄層，僅為了起到保護基體不受后續(xù)噴涂作業(yè)氧化的作用，但是電沉積條件苛刻，電泳液準備工期冗長，受多種因素影響，不易掌控，且結構不穩(wěn)定鍍層脆性大，該技術制備的陶瓷沉積層與金屬基體結合弱，難以在此基礎上再進行噴涂作業(yè)，所以無法展現(xiàn)陶瓷涂層本身具有的優(yōu)良的防腐能力。而另一則國內(nèi)報道（cn102978574a）是采用間接的加熱方式蒸鍍，即將坩堝放入螺旋錐形鎢絲籃內(nèi)形成加熱絲/坩堝分體式的蒸發(fā)源，是通過加熱絲的電阻將電能轉換成熱能對膜材進行加熱，因此加熱絲與坩堝的吻合程度很大程度上決定了蒸發(fā)源的蒸發(fā)性能和設備的電能消耗。另外，高溫鋁熔體在真空下非?；顫姡桩a(chǎn)生飛濺、溢出坩堝與金屬絲發(fā)生合金化。因此開發(fā)具有耐熔融金屬腐蝕、壽命長的新型金屬質(zhì)蒸發(fā)籃是各種真空鍍膜企業(yè)和使用者的研究課題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術存在的問題和金屬質(zhì)蒸發(fā)源服役過程中與高溫熔融金屬發(fā)生合金化易折斷，加熱絲/陶瓷坩堝式蒸發(fā)源熱效率低、設備能耗高的問題，提供用于一種真空熱蒸發(fā)鍍膜氧化鋁涂層鎢質(zhì)蒸發(fā)籃。所述鎢質(zhì)蒸發(fā)籃表面采用浸漬法和等離子噴涂法復合工藝制備不同微觀結構的氧化鋁涂層，首先利用浸漬法制備一層薄的多孔疏松狀氧化鋁緩沖層，不但能避免后續(xù)大氣噴涂作業(yè)帶來的基體氧化問題，而且在實際服役中還能起到應力緩和作用；再采用等離子噴涂技術制備一層厚的低孔率、致密氧化鋁涂層，發(fā)揮了優(yōu)良的耐腐蝕性。本發(fā)明提供的這種鎢/氧化鋁涂層內(nèi)熱式仿形一體仿形設計蒸發(fā)籃，能夠大大提高使用壽命。等離子噴涂技術是采用等離子弧作為熱源，將陶瓷、合金、金屬等材料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，能將al2o3粉末充分熔化并高速噴向工件表面而形成附著牢固的表面防護涂層。

用于實現(xiàn)上述目的的技術方案為：

一種具有氧化鋁多孔結構緩沖層的內(nèi)熱式一體化蒸發(fā)籃，所述蒸發(fā)籃的表面涂層總共包括兩層，內(nèi)層呈疏松多孔結構的al2o3緩沖層，外層為致密、低孔隙率的耐腐蝕al2o3涂層，采用旋涂浸漬工藝在基體表面制備厚度為0.15~0.5mmal2o3緩沖層，再采用等離子噴涂技術在具有緩沖層的蒸發(fā)籃上噴涂制備厚度為0.5~1mmal2o3耐腐蝕層；所述蒸發(fā)籃的制備方法包括如下步驟：

（1）氧化鋁陶瓷漿料的制備：將氧化鋁粉末和溶劑以質(zhì)量比50~75：20~45的比例混合，并加入氧化鋁粉末質(zhì)量0.1~3%的分散劑、0.1~10%的流變劑和造孔劑羧甲基纖維素、2~10%的粘結劑，于行星球磨機混磨1~2h得到分散均勻、ph值10~11、流動性良好且適合于浸漬掛漿的氧化鋁陶瓷漿料；

（2）蒸發(fā)籃表面預處理：將蒸發(fā)籃基體采用堿洗、浸泡羧甲基纖維素溶液和浸泡硅溶膠溶液中的一種或幾種工藝處理，提高基體與陶瓷漿料的潤濕性和附著力；其基體材料包括w、mo、ta中的一種；

（3）旋涂浸漬氧化鋁薄層：將步驟（2）中預處理后的蒸發(fā)籃浸入氧化鋁陶瓷漿料10~30s，旋轉提拉至涂層厚度為150μm~500μm并均勻覆蓋，然后置于空氣中或烘箱中干燥；

（4）燒結：分為低溫排膠和高溫燒結兩個階段，首先將步驟（3）浸漬后的坯體置于高溫箱式爐有氧氛圍中、溫度25℃~500℃緩慢升溫排出有機添加劑，稱為“排膠”階段；然后再將排完膠的坯體置于還原氛圍中或真空中的管式爐、溫度25℃~1650℃緩慢升溫30~50h燒結得到初步制品；

（5）等離子噴涂al2o3耐腐蝕層：將燒成的初步制品超聲震蕩清洗后，采用大氣等離子噴涂技術在氧化鋁薄層上制備一層厚度為0.5~1mmal2o3耐腐蝕層。

步驟（1）中的有機添加劑均為分析純，氧化鋁粉末粒度為1.5~45μm。

步驟（1）中所述的分散劑包括三乙醇胺、pei、魚油、脂肪酸。

步驟（1）中所述的溶劑包括乙醇、丙酮、苯、水以及乙醇和丙酮任意體積比的混合溶劑。

步驟（1）中所述的粘結劑包括聚乙烯醇縮丁醛（pvb）、pva、硝化棉。

步驟（2）中的預處理液對應為10~20wt%的naoh溶液，1~5wt%羧甲基纖維素溶液和高濃度硅溶膠溶液。

在步驟（3）中，旋涂浸漬采用提拉儀，干燥方式選擇自然風干或置于烘干箱50~70℃烘干。

在步驟（4）中，低溫排膠階段升溫速率2℃/min，在500℃保溫2h確保添加劑都能徹底排除；高溫燒結階段1400℃以下升溫速率1~2℃/min，1400~1650℃升溫速率0.8~1℃/min，于1650℃保溫15-60min，整個過程在還原氣氛或真空中進行。

在步驟（5）中，采用等離子噴涂制備耐腐蝕涂層時，噴涂工藝為：粒度35~45μm氧化鋁粉；電弧電壓60-70v；噴涂電流600-650a；主氣流量45l/min，次氣流量7~10l/min；噴涂距離80~100mm；送粉量2.0-3.0kg/h。

本發(fā)明采用上述的技術方案，具有以下優(yōu)點：采用粗粉配制的陶瓷料漿，浸漬制備得到的厚度為0.15~0.5mm氧化鋁層經(jīng)不完全燒結后留有孔隙且能保證與基體具有一定的結合強度，能使基體在后續(xù)噴涂中的具有支撐強度、防止氧化和增加了實際服役中的應變?nèi)菹蓿俳Y合大氣等離子噴涂技術制備的氧化鋁涂層，結合強度高、孔隙率低，與高溫鋁熔體不潤濕可確保在實際工況中蒸發(fā)籃電阻的一致性，同時具有耐高溫、耐金屬熔體腐蝕，可大大延長金屬蒸發(fā)源的服役壽命，循環(huán)使用，降低制造生產(chǎn)成本，并且能減少設備能耗，有望取代市場上流行的金屬-陶瓷坩堝分體式蒸發(fā)源，可廣泛應用于高校科研試驗和真空鍍膜行業(yè)。本發(fā)明設計的這種內(nèi)熱式仿形一體化蒸發(fā)源以相對較低的功率就能達到預期的蒸發(fā)溫度1275℃（足夠蒸發(fā)al等難熔活潑金屬），封閉式的底端允許蒸鍍的材料形式可以是塊材、絲材、顆粒粉末等。

本發(fā)明公開了一種具有氧化鋁多孔結構緩沖層的內(nèi)熱式一體化蒸發(fā)籃，所述蒸發(fā)籃表面涂層總共包括兩層，內(nèi)層呈疏松多孔結構的al2o3緩沖層，外層為致密、低孔隙率的耐腐蝕al2o3涂層，采用旋涂浸漬工藝在基體表面制備厚度為0.15~0.5mmal2o3緩沖層；再采用等離子噴涂技術在具有緩沖層的蒸發(fā)籃上噴涂制備厚度為0.5~1mmal2o3耐腐蝕層。本發(fā)明采用復合工藝制備不同微觀結構的al2o3涂層蒸發(fā)籃，多孔結構的緩沖層在服役中不但可以起到應力減緩作用，而且還能防止后續(xù)噴涂帶來的基體氧化問題；而致密、低孔率的al2o3噴涂層又發(fā)揮了優(yōu)良的耐腐蝕性，該蒸發(fā)籃作為一種內(nèi)熱式一體化坩堝可長久、廣泛應用于真空蒸鍍金屬薄膜技領域。

本發(fā)明將氧化鋁優(yōu)良的熱化學穩(wěn)定性與w優(yōu)異的抗熱沖擊性結合起來，服役中由于熱膨脹系數(shù)的差異必將產(chǎn)生熱失配應力，作為多孔結構的緩沖層能將蒸發(fā)籃材料內(nèi)部產(chǎn)生的殘余應力通過孔洞釋放出去，從而增加了應變?nèi)菹?；作為耐腐蝕層，具有良好的高溫力學性能是必不可少的，蒸發(fā)籃外層涂層在室溫下通過維氏壓痕法測試涂層的顯微硬度和斷裂韌性分別為1179±56hv0.5，3.12±0.22mpam^0.5，其性能滿足蒸鍍低熔點金屬的機械性能。本發(fā)明所采取的制備工藝周期短，基本符合工業(yè)效益的要求。

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進一步詳細說明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施案例的氧化鋁涂層蒸發(fā)源制備流程；

圖2為本發(fā)明實施案例的鎢絲蒸發(fā)籃的示意圖；

圖3為本發(fā)明實施案例的鎢質(zhì)蒸發(fā)籃的表面涂層構造示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制得的蒸發(fā)籃不同微觀結構的涂層電鏡掃描圖；

圖5為依照本發(fā)明方案實施的成功案例；

圖6為本發(fā)明實施例1制得的蒸發(fā)籃的耐腐蝕al2o3涂層截面的電鏡掃描顯微圖（左）和調(diào)整電鏡掃描顯微圖中的致密區(qū)域和孔隙區(qū)域的色差后的圖（右）；

圖7為本發(fā)明實施例1制得的蒸發(fā)籃截面的能譜示意圖；

圖8為本發(fā)明實施例1制得的蒸發(fā)籃在10^-4pa下的加熱功率與溫度關系圖；

圖9為本發(fā)明實施例1制得的蒸發(fā)籃在10^-4pa下蒸鍍鋁25次后的電鏡掃描圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實施例1

將50g氧化鋁亞微米粉、15ml乙醇和10ml丙酮混合溶劑，加入1g三乙醇胺作為分散劑、0.15g羧甲基纖維素作為流變劑和造孔劑、1gpvb作為粘結劑，于行星球磨機球磨2h均勻混合成陶瓷料漿，ph值10。將浸泡15wt%氫氧化鈉溶液的鎢籃（圖2）放入料漿中旋涂浸漬至涂層厚度為350μm并均勻覆蓋，經(jīng)自然干燥后置于高溫箱式爐有氧氛圍中燒結，其燒結溫度為25~500℃，升溫速率2℃/min，并于500℃保溫2h；然后將坯體置于真空中的管式爐燒結，溫度25℃~1650℃緩慢升溫，1400℃以下升溫速率2℃/min，1400~1650℃階段的升溫速率0.8℃/min，1650℃保溫30min，冷卻過程均控制在1℃/min。燒成的制品經(jīng)超聲震蕩清洗，隨即采用等離子噴涂耐腐蝕涂層，涂層厚度為0.5mm。噴涂工藝參數(shù)：35~45μm氧化鋁粉；電弧電壓65v；噴涂電流600a；主氣流量45l/min，次氣流量7l/min；噴涂距離80mm；送粉量2.4kg/h。

實驗所用的添加劑均勻分析純。

圖6為本發(fā)明蒸發(fā)籃最外層耐腐蝕al2o3涂層局部電鏡掃描圖（左），通過圖像分析標準測試方法，調(diào)整電鏡掃描顯微圖中的致密區(qū)域和孔隙區(qū)域的色差后的圖（右），測算出孔隙區(qū)域面積分數(shù)即為孔隙率，測得外層的孔隙率僅為2.42±1.2%，致密性極高，且氧化鋁惰性大與眾多待鍍金屬不潤濕，能有效防止金屬溶體侵入破壞蒸發(fā)籃的基體。圖7為本發(fā)明蒸發(fā)籃截面的能譜示意圖，根據(jù)從基體-緩沖層-耐腐蝕層的路徑進行掃描，沿著該路徑氧元素、鋁元素的強度在基體與涂層界面處急劇下降而鎢元素急劇上升，這種元素強度的突變現(xiàn)象表明了基體氧化程度幾乎可以忽略不計，這依賴于緩沖層的對基體的包覆起到防止噴涂作業(yè)中所帶來的氧化問題。圖8為本發(fā)明蒸發(fā)籃在10^-4pa下加熱功率與溫度的關系曲線，達到預期蒸發(fā)溫度所需的功率基本滿足工業(yè)效益的要求，比分體式蒸發(fā)籃節(jié)能。

實施例2

將50g粒度35~45μm氧化鋁粉、15ml乙醇和15ml丙酮混合溶劑，加入0.5g三乙醇胺作為分散劑、0.15g羧甲基纖維素作為流變劑和造孔劑、1g硝化棉作為粘結劑，于行星球磨機球磨2h均勻混合成陶瓷料漿，ph值11。將依次浸泡15wt%氫氧化鈉溶液、1wt%羧甲基纖維素溶液的鎢籃（圖2）放入料漿中旋涂浸漬至涂層厚度為150μm并均勻覆蓋，經(jīng)自然干燥后置于高溫箱式爐有氧氛圍中燒結，其燒結溫度為25~500℃，升溫速率2℃/min，并于500℃保溫2h；然后將坯體置于真空中的管式爐燒結，溫度25℃~1650℃緩慢升溫，1400℃以下升溫速率1℃/min，1400~1650℃階段的升溫速率0.9℃/min，1650℃保溫60min，冷卻過程均控制在1℃/min。燒成的制品經(jīng)超聲震蕩清洗，隨即采用等離子噴涂耐腐蝕涂層，涂層厚度為0.8mm。噴涂工藝參數(shù)：粒度35~45μm氧化鋁粉；電弧電壓70v；噴涂電流600a；主氣流量45l/min，次氣流量9l/min；噴涂距離80mm；送粉量3.0kg/h。

實驗所用的添加劑均勻分析純。

實施例3

將110g粒度1.5~5μm氧化鋁粉、60ml乙醇和40ml丙酮混合溶劑，加入1.5g三乙醇胺作為分散劑、1g羧甲基纖維素作為流變劑和造孔劑、3g硝化棉作為粘結劑，于行星球磨機球磨2h均勻混合成陶瓷料漿，ph值10。將浸泡過高濃度硅溶膠溶液的鎢籃（圖2）放入料漿中旋涂浸漬至涂層厚度為500μm并均勻覆蓋，經(jīng)自然干燥后置于高溫箱式爐有氧氛圍中燒結，其燒結溫度為25~500℃，升溫速率2℃/min，并于500℃保溫2h；然后將坯體置于真空中的管式爐燒結，溫度25℃~1650℃緩慢升溫，1400℃以下升溫速率2℃/min，1400~1650℃階段的升溫速率1℃/min，1650℃保溫15min，冷卻過程均控制在1℃/min。燒成的制品經(jīng)超聲震蕩清洗，隨即采用等離子噴涂耐腐蝕涂層，涂層厚度為1mm。噴涂工藝參數(shù)：粒度35~45μm氧化鋁粉；電弧電壓70v；噴涂電流650a；主氣流量45l/min，次氣流量10l/min；噴涂距離80mm；送粉量3.0kg/h。

實驗所用的添加劑均勻分析純。

實施例4

將100g粒度25~45μm氧化鋁粉、40ml乙醇和25ml丙酮混合溶劑，加入1.2g三乙醇胺作為分散劑、1.5g羧甲基纖維素作為流變劑和造孔劑、3g硝化棉作為粘結劑，于行星球磨機球磨4h均勻混合成陶瓷料漿，ph值11。將浸泡過高濃度硅溶膠溶液的鎢籃（圖2）放入料漿中旋涂浸漬至涂層厚度為500μm并均勻覆蓋，經(jīng)自然干燥后置于高溫箱式爐有氧氛圍中燒結，其燒結溫度為25~5tu00℃，升溫速率2℃/min，并于500℃保溫2h；然后將坯體置于真空爐并通入氫氣和氬氣保持坯體在還原氣氛中燒結，溫度25℃~1650℃緩慢升溫，1400℃以下升溫速率2℃/min，1400~1650℃階段的升溫速率1℃/min，1650℃保溫30min，冷卻過程均控制在1℃/min。燒成的制品經(jīng)超聲震蕩清洗，隨即采用等離子噴涂耐腐蝕涂層，涂層厚度為1mm。噴涂工藝參數(shù)：粒度35~45μm氧化鋁粉；電弧電壓70v；噴涂電流650a；主氣流量45l/min，次氣流量10l/min；噴涂距離80mm；送粉量2.4kg/h

實驗所用的添加劑均勻分析純。

本發(fā)明所制備的內(nèi)熱式仿形一體化氧化鋁涂層蒸發(fā)籃，適用于各種型號的真空鍍膜機，直接裝入電阻蒸發(fā)裝置中即可使用。

首先，熔融態(tài)金屬al基本上能侵蝕一切材料，所以本發(fā)明只是提供一種能減緩侵蝕速度的蒸發(fā)籃，意在延長無防護涂層蒸發(fā)籃的使用壽命，并不能保證蒸發(fā)籃材料完全不受侵蝕。圖9為氧化鋁涂層蒸發(fā)籃蒸鍍鋁的25次后的電鏡掃描圖，在耐腐蝕al2o3涂層與鋁接觸的區(qū)域a點、耐腐蝕al2o3涂層中裂紋區(qū)域b點作點掃描，其結果列于表1-1，而表1-2是未蒸鍍鋁時涂層中各個元素的含量。相比之下，鍍鋁后的元素成分相差不大，表明沒有鋁溶體滲入，而涂層服役時因為殘余應力不斷累積使得裂紋產(chǎn)生、擴展最終導致部分涂層剝落。本發(fā)明提供的氧化鋁涂層蒸發(fā)籃使用壽命可接近23~30次，遠勝于未加涂層的蒸發(fā)籃以及在能源消耗上也比分體式的有所節(jié)能。

表1-1涂層中個點能譜分析結果

表1-2涂層中各個元素的含量

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。