本發(fā)明屬于電化學(xué)電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可被應(yīng)用為電化學(xué)陽極的金剛石-閥金屬復(fù)合電極材料。

背景技術(shù)：

在現(xiàn)代工業(yè)中，許多工業(yè)過程（如染料和紡織、制漿和造紙、煉油和焦化、醫(yī)藥、塑料、清潔劑、農(nóng)藥和殺蟲劑等的生產(chǎn)）都會應(yīng)用到高級氧化技術(shù)。作為一種處理有毒、有害物質(zhì)的有效技術(shù)，高級氧化技術(shù)的特點是通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生具有較強的氧化性的自由基，將污染物有效分解和轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。

電化學(xué)氧化是高級氧化技術(shù)的一個重要分支，它指的是在電化學(xué)電極表面的電催化作用下產(chǎn)生自由基，進而使污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程。相比于其它的高級氧化技術(shù)，電化學(xué)氧化技術(shù)是一種氧化能力強、可控性好、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備相對簡單和無二次污染的環(huán)境友好型技術(shù)。它在有毒、有害物質(zhì)的處理技術(shù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

在電化學(xué)氧化過程中，相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)是在作為陽極的電極表面進行的，因而其所使用的陽極材料的性質(zhì)對電化學(xué)氧化過程的效率、成本都具有重要的影響。因此，選擇合適的陽極材料是使用電化學(xué)氧化法處理有毒、有害物質(zhì)時首先需要考慮的問題。

目前，電化學(xué)氧化處理中常用的陽極有金屬陽極、碳素陽極、sno2陽極、pbo2陽極和摻硼金剛石（boron-dopeddiamond,bdd）涂層電極等。其中，近年來發(fā)展起來的bdd涂層電極材料利用了金剛石化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的特點，通過摻雜硼元素提高金剛石的導(dǎo)電性，在各種導(dǎo)電性良好的基底材料，如硅、鈦、鈮、鉬等的表面，用各種化學(xué)氣相沉積的方法制備一層這種摻硼的金剛石涂層，從而制成bdd涂層電極材料。這樣的bdd涂層電極材料具有導(dǎo)電性好、電勢窗口大、背景電流低、化學(xué)性能穩(wěn)定、氧化能力強等優(yōu)點。因而bdd涂層電極材料是目前電化學(xué)性能最好的一種電化學(xué)氧化用陽極材料，在電化學(xué)氧化法處理有毒、有害物質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，以各種化學(xué)氣相沉積方法制備的bdd涂層電極材料都存在著制備過程繁復(fù)、成本高、金剛石涂層易從基底材料上脫落因而電極壽命短的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種金剛石-閥金屬復(fù)合電極材料，所述復(fù)合電極材料包括摻雜有硼元素的、導(dǎo)電性良好的金剛石和用于支撐和導(dǎo)電體的閥金屬，所述金剛石以顆粒或粉末的形式被加入，所述閥金屬構(gòu)成所述復(fù)合電極材料的基體；

進一步地，所述閥金屬為鈦、鋁、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、釩、鉬、鎢或以這些純金屬元素為主形成的合金；

進一步地，所述閥金屬表面覆有一層均勻、致密、穩(wěn)定性和絕緣性良好的氧化膜，所述氧化膜的制備方法包括電化學(xué)氧化法和可控氣氛氧化法；

進一步地，所述復(fù)合電極材料綜合金剛石電極的電化學(xué)窗口寬、漏電流小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及閥金屬表面氧化膜絕緣性好的特性；

進一步地，一種金剛石-閥金屬復(fù)合電極材料的制備方法，所述制備方法包括：

s1：將金剛石和閥金屬結(jié)合制成金屬基復(fù)合材料；

s2：在s1所述的金屬基復(fù)合材料表面制備氧化膜；

進一步地，所述s1中制備金屬基復(fù)合材料的方法包括粉末冶金法、放電等離子體燒結(jié)法、電鍍法、噴射成形法、噴涂法、涂敷法和熔滲法；

進一步地，所述s2具體為對s1中制成的金屬基復(fù)合材料進行特定的表面氧化處理，從而在復(fù)合材料的表面上裸露的閥金屬表面部分生成一層均勻、致密、穩(wěn)定性和絕緣性良好的氧化膜，而裸露的金剛石表面則不發(fā)生顯著變化，此時，閥金屬表面的氧化膜將具有很好的絕緣特性，而摻雜有硼元素的金剛石將保持有良好的導(dǎo)電性；

進一步地，所述s2中的進行金屬基復(fù)合材料表面氧化處理的方法包括電化學(xué)氧化法和可控氣氛氧化法。

本發(fā)明的有益效果如下：

1）具有bdd涂層電極具有的電勢窗口大、背景電流低、化學(xué)性能穩(wěn)定、氧化能力強等優(yōu)點；

2）不存在bdd涂層電極材料時金剛石涂層附著力低、易于從基底上脫落，因而bdd涂層電極壽命短的缺點；

3）金剛石-閥金屬復(fù)合材料的制備可以使用各種不同的復(fù)合材料制備方法，它可以被制成片狀、板狀、筒狀、絲狀和網(wǎng)狀，也可以被制成擁有較大的面積，這將大大便利金剛石-閥金屬復(fù)合材料作為電極材料的應(yīng)用；

4）制備過程簡單、原料來源廣泛，金剛石-閥金屬復(fù)合電極材料的成本相對低廉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中所述金剛石-閥金屬復(fù)合電極材料的一個實例；

圖2為本發(fā)明中所述金剛石-閥金屬復(fù)合電極材料的電化學(xué)極化曲線；

圖3為本發(fā)明中所述金剛石-鋁復(fù)合材料與鈮基、鈦基bdd涂層電極的強化壽命測試對比結(jié)果。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細描述。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發(fā)明有更好的了解，在下文對本發(fā)明的細節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細節(jié)部分。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不作為對本發(fā)明的限定。下面為本發(fā)明舉出的最佳實施例：

如圖1-圖3所示，本發(fā)明提供一種性能優(yōu)越、成本低廉的金剛石電極材料以及其制備方法。與通常采用的bdd涂層電極材料時金剛石涂層被采用化學(xué)氣相沉積方法制備在不同的基底材料上有所不同，本發(fā)明提出的是一種金剛石-閥金屬復(fù)合材料。在此復(fù)合材料中，將包含有兩個主要組分，其一是摻雜有硼元素的導(dǎo)電性良好的金剛石，它以顆?；蚍勰┑男问酱嬖?，而它是本復(fù)合材料被作為電極材料使用時的活性物質(zhì)；其二是鈦、鋁、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、釩、鉬、鎢等純金屬以及以這些純金屬元素為主形成的合金，其特點是其具有所謂的閥金屬特性，即可對其進行某種表面氧化處理，而這種氧化處理中最著名的例子就是陽極氧化處理。在表面氧化處理之后，閥金屬的表面就會生成一層均勻、致密的氧化膜。這種形成了表面氧化膜的閥金屬當處于陽極電位時，由于表面氧化膜在陽極電位下會很穩(wěn)定，因而會發(fā)生閥金屬表面處于鈍化狀態(tài)而不導(dǎo)電的情況。反之，當這種形成了表面氧化膜的閥金屬處于陰極電位時，則會由于表面氧化膜在陰極電位下發(fā)生溶解，因而此時的閥金屬仍顯現(xiàn)出導(dǎo)電特性。

由上述分析可以理解，本發(fā)明提出的金剛石-閥金屬復(fù)合材料，在作為陽極材料使用時將顯現(xiàn)出bdd涂層電極的所有特性：

1．在復(fù)合材料中，摻雜有硼元素的金剛石具有良好的導(dǎo)電性。與此同時，金剛石是復(fù)合材料在作為陽極材料使用時的活性物質(zhì)。

2．在復(fù)合材料中，閥金屬是作為支撐和導(dǎo)電體存在的。閥金屬自身可以具有很好的導(dǎo)電性，同時它還可以使制成的復(fù)合材料具有很高的強度。

3．在復(fù)合材料的閥金屬表面，將通過適當?shù)谋砻嫜趸幚矶梢粚泳鶆颉⒅旅艿难趸?。這層氧化膜將使得金剛石-閥金屬復(fù)合材料在作為陽極使用時，閥金屬的表面顯現(xiàn)為鈍化態(tài)而不導(dǎo)電，而金剛石作為活性物質(zhì)將承擔作為陽極的主要電極功能。

金剛石-閥金屬復(fù)合材料的制備方法可以有很多種。例如，可以采用諸如（1）粉末冶金法；（2）放電等離子體燒結(jié)法；（3）電鍍法；（4）噴射成形法或噴涂法；（5）涂敷法；（6）熔滲法等各種傳統(tǒng)的和現(xiàn)代的復(fù)合材料制造方法來制成金剛石-閥金屬二元復(fù)合材料。

在以粉末冶金法制備金剛石-閥金屬復(fù)合材料時，摻雜有硼元素的金剛石作為一個組元，鈦、鋁、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、釩、鉬、鎢等純金屬以及以這些純金屬元素為主形成的合金作為另一個組元，二者都以顆?；蚍勰┑男问郊尤?。將二者加以稱量、混合、壓制成形、再在適當?shù)臏囟认录右詿Y(jié)、密實化之后即可制成金剛石-閥金屬復(fù)合材料。

在以放電等離子體燒結(jié)法制備金剛石-閥金屬復(fù)合材料時，其工藝過程與上述的粉末冶金方法相仿，即以摻雜有硼元素的金剛石和鈦、鋁、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、釩、鉬、鎢等純金屬以及以這些純金屬元素為主形成的合金各為一個組元，經(jīng)稱量、混合、壓制成形后，在使其加壓密實化的同時，對成型樣品施加以一定強度的電流，使樣品被快速加熱到一定的高溫下從而實現(xiàn)使其密實化的目的，進而制成金剛石-閥金屬復(fù)合材料。

在以電鍍法制備金剛石-閥金屬復(fù)合材料時，摻雜有硼元素的金剛石作為顆?；蚍勰⒈患尤脞?、鋁、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、釩、鉬、鎢等純金屬以及以這些純金屬元素為主形成的合金的電鍍液中。在電鍍過程中，上述閥金屬將被鍍制于特定的導(dǎo)電基底上，而金剛石顆?；蚍勰﹦t被彌散地復(fù)合在電鍍層中。考慮到上述的很多閥金屬具有較負的電極電位，因而制備相應(yīng)的金剛石-閥金屬復(fù)合材料電鍍層時，需使用熔鹽電鍍的方法來制備相應(yīng)的復(fù)合材料。

在以噴射成形法或噴涂法制備金剛石-閥金屬復(fù)合材料時，鈦、鋁、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、釩、鉬、鎢等純金屬以及以這些純金屬元素為主形成的合金將被惰性氣流裹挾以熔融態(tài)高速噴出，而摻雜有硼元素的金剛石將以顆?；蚍勰畋患尤肴廴诘慕饘偕淞髦小Ｈ廴诘纳淞髟诒粐娚渲粱撞牧仙虾髮⒛坛捎山饎偸?、閥金屬二組元所組成的金屬基復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以從基底材料上脫離，也可以一直被附著在基底材料上被使用。

在以涂敷法制備金剛石-閥金屬復(fù)合材料時，摻雜有硼元素的金剛石和鈦、鋁、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、釩、鉬、鎢等純金屬以及以這些純金屬元素為主形成的合金的粉末將經(jīng)過稱量、加入有機溶劑混合攪拌、涂敷、干燥、密實化處理等環(huán)節(jié)后，被涂敷在基底材料上制成由金剛石、閥金屬二組元組成的金屬基復(fù)合材料。密實化處理的作用是使涂敷層的密度提高，進而改善復(fù)合材料在作為電極使用時的導(dǎo)電性、附著力和強度。

在以熔滲法制備金剛石-閥金屬復(fù)合材料時，摻雜有硼元素的金剛石顆?；蚍勰⒈皇紫戎瞥删哂幸欢ㄐ螤睿写罅靠锥吹念A(yù)制件。鈦、鋁、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、釩、鉬、鎢等純金屬以及以這些純金屬元素為主形成的合金將被以融體的形態(tài)，在重力、虹吸力或氣體等壓力介質(zhì)的作用下浸漬滲透進多孔的預(yù)制件中，進而凝固形成金剛石-閥金屬復(fù)合材料。

經(jīng)上述方法制成的金剛石-閥金屬復(fù)合材料需要經(jīng)過適當?shù)谋砻嫜趸幚?，才能在?fù)合材料的表面上裸露的閥金屬表面生成一層均勻、致密、穩(wěn)定性和絕緣性良好的氧化膜，從而使閥金屬表面具有很好的絕緣特性。同時，裸露的、摻雜有硼元素的金剛石表面則未發(fā)生顯著變化而保有良好的導(dǎo)電性。由于閥金屬及其合金均具有很強的形成表面鈍化膜的能力，對金剛石-閥金屬復(fù)合材料施行的表面氧化處理可以采用下述兩種簡單的方法來進行：（1）電化學(xué)氧化法；（2）可控氣氛氧化法。

在以電化學(xué)氧化法對金剛石-閥金屬復(fù)合材料進行表面氧化處理時，將已制備成的金剛石-閥金屬復(fù)合材料作為陽極，以某種導(dǎo)電材料作為陰極，在電解液中，在外加電壓的作用下，對金剛石-閥金屬復(fù)合材料進行陽極氧化處理，從而在復(fù)合材料中閥金屬部分的表面上鈍化形成所需的氧化膜。在陽極氧化的過程中，為了形成一層均勻、致密、穩(wěn)定性和絕緣性良好的氧化膜，需要選用合適的電解液以及合適的陽極氧化條件。

在以可控氣氛氧化法對金剛石-閥金屬復(fù)合材料進行表面氧化處理時，將已制備成的金剛石-閥金屬復(fù)合材料置于可控的氧化性氣氛中，在高于室溫的條件下對其實施表面氧化處理。由于閥金屬均對氧具有很大的親和力，因而表面氧化處理應(yīng)在可控的氣氛中進行，以便在金剛石-閥金屬復(fù)合材料的表面形成一層均勻、致密、穩(wěn)定性和絕緣性良好的氧化膜。

作為本發(fā)明提出的金剛石-閥金屬復(fù)合電極材料的一個實例，圖1是以熔滲法制備的金剛石-鋁復(fù)合材料的顯微組織照片。在該復(fù)合材料的制備過程中，摻雜有硼元素的金剛石顆粒是一個組元，它被預(yù)成型于成型模具中。而溫度為700攝氏度的熔融態(tài)鋁是另一個組元，它在50%惰性氣體氬和50%還原氣體氫的混合氣氛保護下，在1.5大氣壓下浸漬滲透進多孔的預(yù)成型件中，進而凝固形成金剛石-鋁復(fù)合材料。在該復(fù)合材料中，金剛石的體積百分比為55%。

將所制備的金剛石-鋁復(fù)合材料作成電極，與純鋁、鈮基bdd涂層電極一起進行性能對比，測試其電化學(xué)極化曲線，測試結(jié)果如圖2所示。電化學(xué)測試采用上海辰華chi660e電化學(xué)工作站進行，采用三電極測試系統(tǒng)，以上述三種測量作為研究電極，電極工作面積為1cm²，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為對電極。測試溶液為0.5mol/l的na2so4溶液，測試時的掃描速度為10mv/s，掃描電勢范圍為-2.5-3v。測試結(jié)果顯示，純鋁在陽極極化電位下幾乎不導(dǎo)電，因為閥金屬鋁在電解液中發(fā)生了鈍化作用，而金剛石-鋁金屬復(fù)合材料與鈮基bdd涂層電極材料一樣，具有金剛石電極的顯著優(yōu)點，即電勢窗口寬、背景電流低、化學(xué)穩(wěn)定性強等，即金剛石-鋁金屬復(fù)合材料表現(xiàn)為是一種良好的電化學(xué)陽極材料。

對上述的金剛石-鋁金屬復(fù)合材料電極進行強化壽命測試，并以鈮基、鈦基bdd涂層電極為對照，考察電極材料的使用壽命。測試時，將上述三種電極材料分別置于0.5mol/l的na2so4電解液中，以上述材料為陽極、不銹鋼片為陰極，測試電流密度為1a/cm²，隨時記錄電解槽內(nèi)槽電壓的變化情況，當槽電壓突然升高時，判斷電極為失效。測試的結(jié)果如圖3所示。測試結(jié)果表明，與鈦基、鈮基bdd涂層電極在電解約150小時和460小時發(fā)生金剛石涂層的脫落失效不同，本發(fā)明制備的金剛石-鋁復(fù)合材料電極由于不存在金剛石涂層脫落的問題，因而電極壽命超過620小時。因而，金剛石-鋁金屬復(fù)合材料表現(xiàn)為是一種穩(wěn)定性良好的電化學(xué)陽極材料。

以上所述的實施例，只是本發(fā)明較優(yōu)選的具體實施方式的一種，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)進行的通常變化和替換都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。