本發(fā)明屬于鐵基合金結(jié)構(gòu)材料及特種合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種fecral基合金包殼材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料元件是核動(dòng)力反應(yīng)堆堆芯的核心部件，其性能直接關(guān)系到核反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性與經(jīng)濟(jì)性。鋯合金是目前商用核電輕水堆燃料元件唯一采用包殼材料。但在突發(fā)情況下(如日本福島核事故、壓水堆失水事故等)，鋯合金包殼與高溫冷卻劑水劇烈反應(yīng)，放出大量熱和爆炸氣體氫氣，導(dǎo)致包殼材料力學(xué)性能惡化，產(chǎn)生反應(yīng)堆氫爆與大量放射性產(chǎn)物外泄等核災(zāi)難性后果。所以，下一代及未來(lái)先進(jìn)核電壓水堆用燃料元件包殼材料與現(xiàn)用核電鋯合金包殼材料相比，必須具備更好的抗高溫水蒸氣氧化能力、高溫強(qiáng)度及高溫穩(wěn)定性，能夠在一定時(shí)間內(nèi)提供更大安全余量以及避免潛在的嚴(yán)重堆芯融化事故，也稱(chēng)為耐事故包殼材料。
耐事故包殼材料要求其能在800—1000℃左右蒸汽環(huán)境中幾個(gè)小時(shí)內(nèi)保持一個(gè)很低的氧化速率，至少比鋯合金低2個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)該包殼材料在不低于800℃的高溫條件下具有滿(mǎn)足短周期可靠性的力學(xué)強(qiáng)度，這樣才可以在超過(guò)設(shè)計(jì)基本事故時(shí)提高堆芯事故的安全裕量。在這種強(qiáng)烈需求背景的推動(dòng)下，世界核電大國(guó)對(duì)很多候選事故包殼材料進(jìn)行了大量的高溫氧化性能研究，最具有代表的包括zr-2、zr-4、sic、304ss、310ss、fecral基合金等材料。
目前大多商用的fecral基合金材料大多具有較高的cr、al含量((cr：15～30％,al：6～15％)，因此其抗高溫氧化性能較為顯著。但商用的fecral基合金材料中因含有較高的cr、al含量使其在反應(yīng)堆運(yùn)行工況熱效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴(yán)重，給反應(yīng)堆運(yùn)行帶來(lái)重大的安全隱患。不僅如此，較高的cr、al含量的fecral基合金室溫力學(xué)塑性較差，導(dǎo)致合金板材及薄壁管材加工困難。
基于此，研究并開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)一種fecral基合金包殼材料及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：提供一種fecral基合金包殼材料，在基體中加入特定比例的mo、nb、ta微合金化元素，并降低cr、al的含量，解決了現(xiàn)有商用fecral基合金材料在反應(yīng)堆運(yùn)行工況熱失效和輻照條件下硬化和脆化嚴(yán)重，室溫力學(xué)塑性較差等技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明的另一目的在于：提供一種fecral基合金材料的制備方法，通過(guò)對(duì)合金元素含量、加工工藝的控制，使得fecral基合金材料具有較高的高溫強(qiáng)度和組織穩(wěn)定性，在室溫下具有很高的力學(xué)強(qiáng)度和合適加工的塑性。
本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種fecral基合金包殼材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，cr、ai、mo、nb、ta、ce、c、n、o、fe、雜質(zhì)，其中，cr、ai合金元素的總重量百分比為大于等于16％，mo、nb、ta合金元素的總重量百分比為大于等于3.1％，ce合金元素的總重量百分比為：0.05～0.1％。
為了防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，造成合金在反應(yīng)堆運(yùn)行及加工制備過(guò)程中斷裂，應(yīng)該在保證fecral基合金具有較高抗高溫蒸汽氧化能力基礎(chǔ)上嚴(yán)格控制并降低cr、ai含量。同時(shí)，含有適當(dāng)?shù)腸r、ai含量的fecral基合金作為反應(yīng)堆耐事故燃料包殼材料使用除了具有上述性能要求外，還應(yīng)當(dāng)具有以下性能：1)室溫下合金具有較高強(qiáng)度和塑性，為薄壁包殼管材加工提供基礎(chǔ)；2)是：在高溫下(不低于800℃)合金具有較高強(qiáng)度；3)是：合金高溫組織比較穩(wěn)定，盡可能提高合金的再結(jié)晶溫度，使得合金在800℃以上具有較強(qiáng)的組織熱穩(wěn)定性并延遲合金晶粒尺寸長(zhǎng)大，只有穩(wěn)定的組織和細(xì)化的晶粒才能帶來(lái)合金足夠的優(yōu)異性能。
本發(fā)明所述雜質(zhì)含量符合目前商用工業(yè)純鐵及鐵素體不銹鋼的標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明所述fecral基合金配方是對(duì)現(xiàn)有fecral基合金的改進(jìn)，在現(xiàn)有組分的基礎(chǔ)上增加了mo、nb、ta、ce合金元素，同時(shí)對(duì)cr，al的含量進(jìn)行控制，降低cr，al的含量，以避免合金硬化及脆化傾向。
申請(qǐng)人通過(guò)長(zhǎng)期研究試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在現(xiàn)有合金的基礎(chǔ)上只是降低cr，al的含量，雖然能夠避免合金硬化及脆化傾向，但是合金的抗高溫蒸汽氧化能力降低，且高溫強(qiáng)度和韌性均不好。通過(guò)添加mo、nb、ta、ce組分后，即使cr，al的含量降低了，也能保持很好的抗高溫蒸汽氧化能力，還能避免合金硬化及脆化傾向，并且同時(shí)具有較好的高溫強(qiáng)度和韌性，通常，在合金中加入某種組分后，強(qiáng)度雖然會(huì)有所提高，但是相應(yīng)的韌性有下降，本申請(qǐng)通過(guò)同時(shí)加入mo、nb、ta、ce，能夠同時(shí)兼具高溫強(qiáng)度和室溫韌性。
所述mo、nb、ta、ce的具體加入量與fecral基合金的具體組成相關(guān)，本申請(qǐng)通過(guò)將cr、al合金元素的總重量百分比含量大于等于16％，不僅能夠持較好的抗高溫氧化性能，還能具有抗腐蝕性能，通過(guò)將mo、nb、ta合金元素的總重量百分比含量≥3.1％，ce合金元素的總重量百分比為：0.05～0.1％，以便能夠在制備fecral基合金時(shí)析出大量彌散的laves第二相粒子，提高合金室溫力學(xué)性能及高溫強(qiáng)度。
本發(fā)明所述合金通過(guò)合理控制各個(gè)組分之間的比例，在此范圍內(nèi)的合金元素之間的相互作用，不僅能夠確保fecral基合金的抗高溫氧化性能，能夠避免cr、al含量過(guò)高導(dǎo)致的合金硬化及脆化傾向，同時(shí)兼具較高的高溫強(qiáng)度和室溫韌性。可在核動(dòng)力反應(yīng)堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結(jié)構(gòu)體的材料。
進(jìn)一步地，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、ta合金元素含量總和的比值為4—8。
進(jìn)一步地，提供一種fecral基合金中cr、ai合金元素、mo、nb、ta合金元素的優(yōu)選，所述cr、ai合金元素的總重量百分比和為16.0—20.0％，mo、nb、ta合金元素的總重量百分比和為：2.4—4.6％。
本技術(shù)方案對(duì)fecral基合金的抗高溫氧化性能、抗腐蝕性能進(jìn)一步優(yōu)化，該功能直接與cr、al的含量相關(guān)，將cr、ai合金元素的總重量百分比和設(shè)置為16.0—20.0％時(shí)，合金的抗高溫氧化性能、抗腐蝕性能最優(yōu)；fecral基合金中mo、nb、ta合金元素的總重量百分比和為：2.4—4.6％時(shí)，整個(gè)合金具有更優(yōu)異的室溫力學(xué)性能、高溫強(qiáng)度。
進(jìn)一步地，對(duì)fecral基合金中的合金元素含量進(jìn)行優(yōu)選，c、n合金元素的總重量百分比均小于等于0.008％，o合金元素的總重量百分比小于等于0.003％。
進(jìn)一步地，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～3％，nb：0.6～0.8％，ta：0.3～0.8％，ce：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質(zhì)。
進(jìn)一步地，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：12.9～13.1％，al：3.9～4.0％，mo：1.9～2.0％，nb：0.6～0.7％，ta：0.4～0.5％，ce：0.05％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質(zhì)。
進(jìn)一步地，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：12.5％，al：3.5％，mo：1.5％，nb：0.6％，ta：0.3％，ce：0.05％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為鐵和雜質(zhì)。
進(jìn)一步地，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：14.5％，al：5.5％，mo：3％，nb：0.8％，ta：0.8％，ce：0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質(zhì)。
進(jìn)一步地，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：12.9％，al：3.9％，mo：1.9％，nb：0.6％，ta：0.4％，ce：0.08％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質(zhì)。
本發(fā)明還提供一種fecral基合金材料的制備方法，包括以下操作步驟，
(1)用工業(yè)純鐵和純度大于99.9％的高純合金按照f(shuō)ecral基合金材料比例混合，用真空感應(yīng)熔爐絨料制備得鑄錠；
(2)鑄錠在1150℃～1180℃下均勻退火，并保溫5—6h；
(3)去除均勻化退火后鑄錠表面的氧化皮，高溫鍛造，始鍛溫度為：1050℃～1100℃，終鍛溫度為：不低于850℃，鍛造比大于2；
(4)去除鍛造后板材的表面氧化皮，將表面清潔處理后的板材進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為：780～800℃/0.5-1.5h，熱處理后熱軋板材，熱軋溫度小于等于785℃，材料變形量大于等于70％；
(5)將熱軋后的板材熱時(shí)效處理，時(shí)效溫度為：780℃～800℃，時(shí)效時(shí)間為：25h～35h；
(6)將熱時(shí)效處理后的熱軋板材冷軋，冷軋過(guò)程中的中間退火溫度及最后退火溫度小于等于710℃，冷軋材料變形量大于等于35％，即得。
本發(fā)明所述制備方法中：滿(mǎn)足以下兩個(gè)條件，一是合金熱軋溫度小于等于785℃，變形量大于等于70％，且熱軋后材料需在780～800℃下熱時(shí)效處理25h～35h后方可冷軋；二是，將熱時(shí)效處理后的熱軋板材進(jìn)行冷軋，冷軋過(guò)程中的中間退火溫度及最后退火溫度小于等于710℃，冷軋變形量小于等于35％。
本發(fā)明所述fecral基合金中的合金元素之間的相互作用，結(jié)合低溫軋制、長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效及熱處理等加工工藝，產(chǎn)生了非常好的效果：本發(fā)明合金經(jīng)低溫軋制、長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效及熱處理工藝加工后獲得了細(xì)小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金的力學(xué)性能(室溫強(qiáng)韌性及高溫強(qiáng)度)及合金組織的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
(1)本發(fā)明所述的fecral基合金，cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5，mo：1.5～3％，nb：0.6～0.8％，ta：0.4～0.8％，cr、al合金元素的總重量百分比含量大于等于16％，具有較好的高溫氧化性能及抗腐蝕性能；mo、nb、ta合金元素的總重量百分比含量大于等于3.1％，能析出大量彌散的laves第二相粒子，提高合金室溫力學(xué)性能及高溫強(qiáng)度。且fecral基合金中合金元素之間相互作用，使合金材料具有優(yōu)良的耐高溫水蒸氣氧化性能、輻照性能，在8000℃高溫下合金材料具有較高的高溫強(qiáng)度和組織熱穩(wěn)定性，并在室溫下具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和合適加工的塑性。
(2)本發(fā)明在制備fecral基合金材料的方法中采用低溫?zé)彳?、長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效、熱處理等工藝，。使合金材料在1000℃水蒸氣下具有非常優(yōu)異的抗高溫氧化性能，高溫蒸汽氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前商用核電包殼材料zr-4，且采用本發(fā)明所述制備工藝，獲得細(xì)小彌散分布的laves第二相，顯著提高合金的力學(xué)性能及合金組織的組織穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說(shuō)明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1：
一種fecral基合金包殼材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：12.9％，al：3.9％，mo：1.9％，nb：0.6％，ta：0.4％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為16.8％，mo、nb、ta合金元素的總重量百分比和為2.9％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、ta合金元素含量總和的比值為5.8。
實(shí)施例2：
一種fecral基合金包殼材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：13.1％，al：4.0％，mo：2.0％，nb：0.7％，ta：0.5％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為17.1％，mo、nb、ta合金元素的總重量百分比和為3.2％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、ta合金元素含量總和的比值為5.3。
實(shí)施例3：
一種fecral基合金包殼材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：12.5％，al：3.5％，mo：1.5％，nb：0.6％，ta：0.3％，ce：0.05％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為鐵和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為16％，mo、nb、ta合金元素的總重量百分比和為2.7％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、ta合金元素含量總和的比值為5.9。
實(shí)施例4：
一種fecral基合金包殼材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：14.5％，al：5.5％，mo：3％，nb：0.8％，ta：0.8％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為20％，mo、nb、ta合金元素的總重量百分比和為4.6％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、ta合金元素含量總和的比值為4.3。
實(shí)施例5：
一種fecral基合金包殼材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：13.5％，al：5.0％，mo：3％，nb：0.6％，ta：0.5％，ce：0.08％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為18.5％，mo、nb、ta合金元素的總重量百分比和為4.1％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、ta合金元素含量總和的比值為4.5。
實(shí)施例1——5均采用以下方法制備而得，具體制備方法包括以下步驟：
(1)將fecral基合金按比例混合，熔煉鑄錠；
(2)鑄錠在1150℃～1180℃下均勻退火，并保溫5—6h；
(3)去除均勻化退火后鑄錠表面的氧化皮，高溫鍛造，始鍛溫度為：1050℃～1100℃，終鍛溫度為：不低于850℃，鍛造比大于2；
(4)去除鍛造后板材的表面氧化皮，將表面清潔處理后的板材進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為：780～800℃/0.5-1.5h，熱處理后熱軋板材，熱軋溫度小于等于785℃，材料變形量大于等于70％；
(5)將熱軋后的板材時(shí)效處理，時(shí)效溫度為：780℃～800℃，時(shí)效時(shí)間為：25h～35h；
(6)將時(shí)效處理后的熱軋板材冷軋，冷軋過(guò)程中的中間退火溫度及最后退火溫度小于等于710℃，冷軋材料變形量大于等于35％，即得。
對(duì)比例1#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：13.1％，al：4.0％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求。
與實(shí)施例2的區(qū)別在于：不含mo：2.0％，nb：0.7％，ta：0.5％，ce：0.05％。
對(duì)比例2#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，，
cr：13.1％，al：4.0％，mo：2.0％，nb：0.7％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求。
對(duì)比例2#與實(shí)施例2的區(qū)別在于：不含ta：0.5％，ce：0.05％。
對(duì)比例3#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：13.1％，al：4.0％，ta：0.5％，ce：0.05％，ta：0.5％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求。
對(duì)比例3#與實(shí)施例2的區(qū)別在于：不含mo：2.0％，nb：0.7％。
對(duì)比例4#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：18.5％，al：8.5％，mo：2.0％，nb：0.7％，ta：0.5％，ce：0.05％，ta：0.5％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求。
對(duì)比例4#與實(shí)施例2的區(qū)別在于：cr：18.5％，al：8.5％，cr、al含量高于實(shí)施例2。
對(duì)比例5#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計(jì)，由以下組分組成，
cr：8.0％，al：2.5％，mo：2.0％，nb：0.7％，ta：0.5％，ce：0.05％，ta：0.5％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿(mǎn)足商用工業(yè)純鐵的要求。
對(duì)比例5#與實(shí)施例2的區(qū)別在于：cr：8.0％，al：2.5％，cr、al含量低于實(shí)施例2。
實(shí)施例1-5所述的一種fecral基合金材料與對(duì)比例1#-5#商用的fecral基合金材料的合金元素及其比例如下表1所示(各元素含量均以重量百分含量％計(jì))：
實(shí)施例1-5所述的本發(fā)明fecral基合金材料與對(duì)比例1#—3#所述的商用fecral基合金材料的性能指標(biāo)分析如下表2所示：
分析結(jié)果：
由表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：
實(shí)施例1至實(shí)施例5均具有良好的抗高溫氧化性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)兼具較好的高溫強(qiáng)度和室溫韌性。
由實(shí)施例1至實(shí)施例5與對(duì)比例1#-3#對(duì)比可知：實(shí)施例1#—3#不加入mo、nb、ta、ce元素單純降低cr，al的含量，不僅抗高溫氧化性能降低，而且高溫強(qiáng)度和室溫韌性也降低。
由實(shí)施例1至實(shí)施例5與對(duì)比例4#對(duì)比可知：當(dāng)微量元素的含量不變時(shí)，增加cr，al的含量，會(huì)導(dǎo)致韌性降低。
由實(shí)施例1至實(shí)施例5與對(duì)比例5#對(duì)比可知：當(dāng)微量元素的含量不變時(shí)，減少cr，al的含量，會(huì)導(dǎo)致抗高溫氧化性能降低。
以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。