本發(fā)明涉及一種銅基低溫可逆熱致變色材料及其制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

一些混合物或化合物在溫度變化時(shí)發(fā)生顏色變化的現(xiàn)象稱為熱致變色，具備該現(xiàn)象的物質(zhì)即為熱致變色材料。近年來，基于無機(jī)、有機(jī)、液晶、聚合物和生物大分子等的熱致變色材料引起了越來越多的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于國防、軍事、防偽標(biāo)記、日用裝飾等各個(gè)領(lǐng)域，例如日用電器過熱報(bào)警、機(jī)械器件溫度分布測定等。熱致變色材料的變色過程是一個(gè)熱致物理或熱致化學(xué)變化的過程，主要包括晶型轉(zhuǎn)變、得失結(jié)晶水、電子轉(zhuǎn)移以及配位幾何構(gòu)型變化等，變化過程中材料在可見光范圍內(nèi)的光譜性質(zhì)發(fā)生了變化，因此呈現(xiàn)出顏色的改變現(xiàn)象。熱致變色材料可以分為多種類型，按照變色溫度范圍，可分為低溫(t<100℃)熱致變色材料，中溫(100<t<600℃)熱致變色材料，低溫(t>600℃)熱致變色材料；從熱力學(xué)角度來說，熱致變色材料可分為可逆熱致變色材料和不可逆熱致變色材料，其中，可逆熱致變色材料達(dá)到變色溫度會發(fā)生顏色的變化，冷卻后仍可以恢復(fù)原來的顏色，且其具有顏色記憶功能，可以反復(fù)使用。80年代以來，熱致變色材料已逐漸向中低溫、可逆兩個(gè)方面發(fā)展。鑒于目前部分熱致變色材料變色溫度高、變色色差小、復(fù)色時(shí)間長、不可逆等缺點(diǎn)，如何以低成本、簡單成熟工藝制備變色對比度高、變色溫度低、復(fù)色時(shí)間短、可逆性高的熱致變色材料，具備及其重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

由于兼?zhèn)溆袡C(jī)化合物和無機(jī)化合物的特點(diǎn)，金屬-有機(jī)骨架(mofs)已逐漸成為新型的功能超分子材料，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光、儲能、小分子吸附及分離、催化以及傳感等領(lǐng)域。研究工作者制備了一系列mofs基熱致變色材料，該變色過程主要是由于加熱時(shí)金屬中心的配位環(huán)境發(fā)生了變化，然而，部分mofs基熱致變色材料的變色溫度高，變色過程不可逆，因此限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。此外，mofs基本上以粉末材料為主，鮮有mofs有序材料的報(bào)道。近期，paolofalcaro及其合作者在naturematerials雜志報(bào)道了有序cumof的制備，以cu(oh)2為前驅(qū)體，通過與有機(jī)交聯(lián)配體的反應(yīng)，成功制備了有序mof材料。基于此，本發(fā)明以陽極氧化制備的cu(oh)2納米線陣列為前驅(qū)體，1,3,5-苯三甲酸為有機(jī)交聯(lián)配體，制備了低溫可逆熱致變色材料，且該材料變色敏銳、變色溫度低(40℃左右)、復(fù)色時(shí)間短(5s以內(nèi))、可逆性高，具備極高的應(yīng)用潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于：提供一種銅基低溫可逆熱致變色材料及其制備方法，所述銅基低溫可逆熱致變色材料制備工藝簡單成熟、成本低，且變色對比度高、變色溫度低、復(fù)色時(shí)間短、可逆性高。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種銅基低溫可逆熱致變色材料，該低溫可逆熱致變色材料為cu(oh)2/hkust-1復(fù)合材料，變色溫度低、變色時(shí)間短、復(fù)色時(shí)間短。

優(yōu)選地，所述的變色溫度為35～45℃，變色時(shí)間在5s以內(nèi)，復(fù)色時(shí)間在5s以內(nèi)。

進(jìn)一步地，一種銅基低溫可逆熱致變色材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將高純cu片，高純ti片清洗、烘干；

(2)以清洗烘干后的高純cu片作為陽極，清洗烘干后的高純ti片為陰極，通過陽極氧化法制備cu(oh)2納米線陣列；

(3)將步驟(2)獲得的cu(oh)2納米線陣列置于1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中浸泡，反應(yīng)溫度5～80℃，去離子水清洗，干燥后即得cu(oh)2/hkust-1的低溫可逆熱致變色材料。

優(yōu)選地，一種銅基低溫可逆熱致變色材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將高純cu片、高純ti片依次在丙酮、無水乙醇以及去離子水中分別超聲5～30min，以去除表面的油污及氧化物，然后在烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高純cu片作為陽極，清洗烘干后的高純ti片為陰極，置于1～3mol/lkoh水溶液中陽極氧化反應(yīng)5～30min，電流密度1～5ma/cm²，反應(yīng)溫度5～20℃，獲得cu(oh)2納米線陣列；

(3)將步驟(2)獲得的cu(oh)2納米線陣列置于5～100mmol/l1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中，浸泡5s～5h，反應(yīng)溫度5～80℃，去離子水清洗，干燥后即得cu(oh)2/hkust-1的低溫可逆熱致變色材料。

優(yōu)選地，所述的高純cu片是純度大于99.9％的cu片，高純ti片是純度大于99.7％的ti片。

優(yōu)選地，通過調(diào)節(jié)cu(oh)2納米線陣列在1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中的浸泡時(shí)間，實(shí)現(xiàn)cu(oh)2納米線陣列向hkust-1的部分轉(zhuǎn)變或完全轉(zhuǎn)變。

優(yōu)選地，當(dāng)cu(oh)2納米線陣列在1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中的浸泡時(shí)間小于2h時(shí)，cu(oh)2納米線陣列向hkust-1的部分轉(zhuǎn)變；當(dāng)cu(oh)2納米線陣列在1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中的浸泡時(shí)間大于2h時(shí)，cu(oh)2納米線陣列向hkust-1的完全轉(zhuǎn)變。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的銅基低溫可逆熱致變色材料制備方法簡單成熟、成本低，且變色對比度高、變色溫度低、變色時(shí)間短、復(fù)色時(shí)間短、可逆性高、操作易于控制。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1得到的cu(oh)2納米線陣列的fesem照片；

圖2為實(shí)施例2得到的cu(oh)2/hkust-1低溫可逆熱致變色材料的fesem照片；

圖3為實(shí)施例3得到的cu(oh)2/hkust-1低溫可逆熱致變色材料的fesem照片；

圖4為實(shí)施例4得到的cu(oh)2/hkust-1低溫可逆熱致變色材料的fesem照片；

圖5為實(shí)施例5得到的cu(oh)2/hkust-1低溫可逆熱致變色材料的fesem照片；

圖6為實(shí)施例1得到的cu(oh)2納米線陣列的xrd圖譜；

圖7為實(shí)施例5得到的cu(oh)2/hkust-1低溫可逆熱致變色材料的xrd圖譜。

具體實(shí)施例

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。

實(shí)施例1

cu(oh)2納米線陣列的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將純度大于99.9％的cu片，純度大于99.7％的ti片依次在丙酮、無水乙醇以及去離子水中分別超聲10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高純cu片作為陽極，清洗烘干后的高純ti片為陰極，置于2mol/lkoh水溶液中陽極氧化反應(yīng)10min，電流密度2.5ma/cm²，反應(yīng)溫度10℃，獲得cu(oh)2納米線陣列。

實(shí)施例2

一種銅基低溫可逆熱致變色材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將純度大于99.9％的cu片，純度大于99.7％的ti片依次在丙酮、無水乙醇以及去離子水中分別超聲10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高純cu片作為陽極，清洗烘干后的高純ti片為陰極，置于2mol/lkoh水溶液中陽極氧化反應(yīng)10min，電流密度2.5ma/cm²，反應(yīng)溫度10℃，獲得cu(oh)2納米線陣列；

(3)將步驟(2)獲得的cu(oh)2納米線陣列置于50mmol/l1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中，浸泡5min，反應(yīng)溫度25℃，去離子水清洗，干燥后即獲得cu(oh)2/hkust-1的低溫可逆熱致變色材料。

實(shí)施例3

一種銅基低溫可逆熱致變色材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將純度大于99.9％的cu片，純度大于99.7％的ti片依次在丙酮、無水乙醇以及去離子水中分別超聲10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高純cu片作為陽極，清洗烘干后的高純ti片為陰極，置于2mol/lkoh水溶液中陽極氧化反應(yīng)10min，電流密度2.5ma/cm²，反應(yīng)溫度10℃，獲得cu(oh)2納米線陣列；

(3)將步驟(2)獲得的cu(oh)2納米線陣列置于50mmol/l1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中，浸泡10min，反應(yīng)溫度25℃，去離子水清洗，干燥后即獲得cu(oh)2/hkust-1的低溫可逆熱致變色材料。

實(shí)施例4

一種銅基低溫可逆熱致變色材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將純度大于99.9％的cu片，純度大于99.7％的ti片依次在丙酮、無水乙醇以及去離子水中分別超聲10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高純cu片作為陽極，清洗烘干后的高純ti片為陰極，置于2mol/lkoh水溶液中陽極氧化反應(yīng)10min，電流密度2.5ma/cm²，反應(yīng)溫度10℃，獲得cu(oh)2納米線陣列；

(3)將步驟(2)獲得的cu(oh)2納米線陣列置于50mmol/l1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中，浸泡30min，反應(yīng)溫度25℃，去離子水清洗，干燥后即獲得cu(oh)2/hkust-1的低溫可逆熱致變色材料。

實(shí)施例5

一種銅基低溫可逆熱致變色材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將純度大于99.9％的cu片，純度大于99.7％的ti片依次在丙酮、無水乙醇以及去離子水中分別超聲10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高純cu片作為陽極，清洗烘干后的高純ti片為陰極，置于2mol/lkoh水溶液中陽極氧化反應(yīng)10min，電流密度2.5ma/cm²，反應(yīng)溫度10℃，獲得cu(oh)2納米線陣列；

(3)將步驟(2)獲得的cu(oh)2納米線陣列置于50mmol/l1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中，浸泡2h，反應(yīng)溫度25℃，去離子水清洗，干燥后即獲得cu(oh)2/hkust-1的低溫可逆熱致變色材料。

實(shí)施例6

為測試上述實(shí)施例所得銅基低溫可逆熱致變色材料的性能，將實(shí)施例4所得的cu(oh)2/hkust-1置于加熱磁力攪拌器臺面上進(jìn)行加熱處理，研究其變色溫度、變色時(shí)間、復(fù)色時(shí)間以及可逆性等。結(jié)果表明，將實(shí)施例4所得的cu(oh)2/hkust-1置于40℃的加熱磁力攪拌器臺面后，5s以內(nèi)實(shí)施例4所得的cu(oh)2/hkust-1由原始的淡綠色變?yōu)樯钏{(lán)色，離開40℃的加熱磁力攪拌器臺面5s內(nèi)仍可以恢復(fù)到原來的顏色，且可重復(fù)多次，體現(xiàn)了其變色溫度低、變色對比度高、變色時(shí)間快、復(fù)色時(shí)間短、可逆性高等優(yōu)點(diǎn)。

結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明如下：

本發(fā)明的銅基低溫可逆熱致變色材料前驅(qū)體為cu(oh)2納米線陣列，其形貌和x射線衍射圖譜如圖1、6所示。從圖2～4可以看出：相比于圖1中前驅(qū)體cu(oh)2納米線陣列的形貌，通過1,3,5-苯三甲酸的無水乙醇溶液短時(shí)間浸泡(小于2h)，cu(oh)2納米線陣列可部分轉(zhuǎn)變?yōu)閔kust-1，納米線仍能被保留下來，得到了cu(oh)2/hkust-1的復(fù)合結(jié)構(gòu)；從圖5可以看出：當(dāng)浸泡時(shí)間大于等于2h時(shí)，cu(oh)2納米線陣列完全轉(zhuǎn)化為hkust-1。此外，從圖7的x射線衍射圖譜可以看出：hkust-1的成功制備。