本發(fā)明涉及稀散金屬鎵、鍺的回收方法，尤其涉及一種通過混合酸浸出廢渣中鎵和鍺的方法。
背景技術(shù)：
稀散金屬鎵、鍺元素，因其獨特的物理化學性質(zhì)已成功應(yīng)用于半導體、光纖、催化劑、低熔合金和焊料、特殊合金和涂層、玻璃、顏料、醫(yī)藥和能源材料等高科技領(lǐng)域，是發(fā)展高科技的支撐材料。自然界中極少存在具有單獨開采價值的鎵、鍺礦床，鎵通常以類質(zhì)同象伴生在閃鋅礦、鋁土礦和煤礦中；鍺主要以分散狀態(tài)賦存于閃鋅礦、鉛鋅礦、煤礦和少量的鐵礦中。富含鎵、鍺的鋅礦資源，在冶煉過程中，鎵、鍺富集在冶鋅廢渣中，具有極高的回收價值。
為了有效的回收利用冶鋅廢渣中的鎵鍺，國內(nèi)外專家學者進行了較為廣泛的研究，開發(fā)了多種工藝方法，歸納起來主要有以下幾種：常壓酸浸法、加壓酸浸法、堿浸法、綜合法、選冶聯(lián)合法、堿熔-中和法等。在國內(nèi)企事業(yè)工廠中較常使用的是常壓酸浸法，常壓酸浸法的實質(zhì)是用熱硫酸在常壓條件下浸出冶鋅廢渣，然后從溶液中逐步回收各種有用元素。
在常壓硫酸浸出過程中，因冶鋅廢渣的組分復雜，使鎵、鍺的浸出率難以同時達到較好的效果，鎵的浸出率達95%以上，而鍺的浸出率基本維持在70%左右；另一方面，又因冶鋅廢渣中常含有硅元素，在硫酸浸出過程中，硅以硅酸的形式進入溶液中，并發(fā)生聚合而產(chǎn)生硅膠，這種硅膠的產(chǎn)生嚴重影響了浸出液的過濾性能，延長了過濾時間，降低了生產(chǎn)效率。為達到預期產(chǎn)能，企業(yè)只能通過增加壓濾機的數(shù)量來解決過濾慢的問題，相應(yīng)的也就增加了企業(yè)的投資成本和運營成本。再者，隨著新環(huán)境保護法的出臺，國家對于冶金化工企業(yè)的環(huán)境保護的要求日益嚴格。在提取鍺的后續(xù)生產(chǎn)過程中（例如在6-7mol/l的鹽酸溶液中制備并蒸餾gecl4，蒸餾完成后，廢鹽酸的濃度仍維持在6mol/l左右），使用了大量的鹽酸，且為保證反應(yīng)的完全，鹽酸的加入量為過量，未反應(yīng)完全的殘酸不可直接排放，或經(jīng)堿中和后進入鹽蒸發(fā)系統(tǒng)進行處理得工業(yè)級nacl后出售；或采用蒸餾、精餾進行回收，但成本均不低。
基于以上幾點，迫切需要一種既能高效提取冶鋅廢渣中鎵和鍺、又可經(jīng)濟的處理這類廢酸的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種混合酸浸出廢渣中鎵和鍺的方法，該方法既能高效提取冶鋅廢渣中鎵和鍺、又可經(jīng)濟的處理這類廢酸的方法。
為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種混合酸浸出廢渣中鎵和鍺的方法，包括如下步驟：
s1：烘干研磨：取含鎵、鍺的廢渣為原料，烘干后研磨成為混合均勻的粉體；
s2：漿化：稱取一定質(zhì)量的粉體，按照固液比1:4～8加入水，攪拌均勻漿化形成漿化液；
s3：浸出：加入濃硫酸、鹽酸使?jié){化液中硫酸濃度、鹽酸濃度分別維持在100g/l～200g/l和10g/l-50g/l，在60～110℃下浸出反應(yīng)1h～10h，得到浸出混合液；
s4：過濾：待浸出混合液冷卻后過濾，所得濾液為鎵、鍺浸出液。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述s1中，烘干在烘箱內(nèi)完成，烘干溫度為60～110℃。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述s2中，在60～110℃下漿化0.5～3h。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述s4中浸出混合液冷卻至40～60℃后過濾。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，同時高效浸出鎵、鍺，鎵的浸出率達97%以上，鍺的浸出率維持在70%～78%，在一定程度改善了過濾速度，且實現(xiàn)了廢鹽酸的再利用，從資源節(jié)約、環(huán)境保護、廢物利用、經(jīng)濟成本等方面都實現(xiàn)了利益最大化，是一種高效、低耗、低污染的新的浸出方法。
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例對技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明以廣東某鋅冶煉廠的冶鋅廢渣為原料，按照如下步驟進行：
s1：烘干研磨：取含鎵、鍺的廢渣為原料，烘干后研磨成為混合均勻的粉體；
s2：漿化：稱取一定質(zhì)量的粉體，按照固液比1:4～8加入水，攪拌均勻漿化形成漿化液；
s3：浸出：加入濃硫酸、鹽酸使?jié){化液中硫酸濃度、鹽酸濃度分別維持在100g/l～200g/l和10g/l-50g/l，在60～110℃下浸出反應(yīng)1h～10h，得到浸出混合液；
s4：過濾：待浸出混合液冷卻后過濾，所得濾液為鎵、鍺浸出液。
在本發(fā)明的某些實施例中，所述s1中，烘干在烘箱內(nèi)完成，烘干溫度為60～110℃。在本發(fā)明的某些實施例中，所述s2中，在60～110℃下漿化0.5～3h。在本發(fā)明的某些實施例中，所述s4中浸出混合液冷卻至40～60℃后過濾。
下述實施例中取廣東某鋅冶煉廠的冶鋅廢渣作為原料，其組成為：zn(19.4%)、fe(17.1%)、ga(0.47%)、ge(0.35%)、s(9.8%)、si(0.11%)以及其他元素。原料內(nèi)的ga主要以ga2o3以及ga2s3的形式存在，ge主要以鍺酸鹽的形式存在。
實施例1。
原料為粉末狀，因含有30%~50%的水分，物料中有結(jié)塊現(xiàn)象，因此僅需要在球磨機中稍球磨即可。原料在烘箱中105℃中烘烤4小時后、球磨，待冷卻至常溫后取出少量，稱得質(zhì)量為38g，加入固液比1:6的水（228g）攪拌均勻后，升溫至90℃漿化2h形成漿化液。隨后往反應(yīng)容器中加入34g硫酸和廢鹽酸30g以維持漿化液中硫酸濃度和鹽酸的濃度分別為150g/l和20g/l，攪拌均勻后，在90℃下保溫反應(yīng)5h形成浸出混合液。待溫度冷卻至50℃后過濾，抽濾時間20min后露出渣面，所得濾液為鎵、鍺浸出液，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜測得浸出液中含鎵0.175g，含鍺0.103g，即鎵的浸出率為98%，鍺的浸出為78%。
實施例2。
原料為粉末狀，因含有30%~50%的水分，物料中有結(jié)塊現(xiàn)象，因此僅需要在球磨機中稍球磨即可。原料在烘箱中60℃中烘烤6小時后、球磨，待冷卻至常溫后取出少量，稱得質(zhì)量為20g，加入固液比1:8的水（160g）攪拌均勻后，升溫至60℃漿化3h形成漿化液。隨后往反應(yīng)容器中加入32g硫酸和廢鹽酸50g以維持混合液中硫酸濃度和鹽酸的濃度分別為100g/l和50g/l，攪拌均勻后，在110℃下保溫反應(yīng)1h形成浸出混合液。待溫度冷卻至60℃后過濾，抽濾時間18min后露出渣面，所得濾液為鎵、鍺浸出液，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜測得浸出液中含鎵0.0911g，含鍺0.0525g，即鎵的浸出率為97%，鍺的浸出為75%。
實施例3。
原料為粉末狀，因含有30%~50%的水分，物料中有結(jié)塊現(xiàn)象，因此僅需要在球磨機中稍球磨即可。原料在烘箱中110℃中烘烤2小時后、球磨，待冷卻至常溫后取出少量，稱得質(zhì)量為34g，加入固液比1:4的水（140g）攪拌均勻后，升溫至110℃漿化1h形成漿化液。隨后往反應(yīng)容器中加入14g硫酸和廢酸10g以維持混合液中硫酸濃度和鹽酸的濃度分別為200g/l和10g/l，攪拌均勻后，在60℃下保溫反應(yīng)10h形成浸出混合液。待溫度冷卻至40℃后過濾，抽濾時間15min后露出渣面，所得濾液為鎵、鍺浸出液，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜測得浸出液中鎵為0.1566g，鍺為0.0845g，即鎵的浸出率為98%，鍺的浸出為71%。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，同時高效浸出鎵、鍺，鎵的浸出率達97%以上，鍺的浸出率維持在70%～78%，在一定程度改善了過濾速度，且實現(xiàn)了廢鹽酸的再利用，從資源節(jié)約、環(huán)境保護、廢物利用、經(jīng)濟成本等方面都實現(xiàn)了利益最大化，是一種高效、低耗、低污染的新的浸出方法。
盡管為示例目的，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將意識到，在不脫離由所附的權(quán)利要求書公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種改進、增加以及取代是可能的。