本發(fā)明屬于萃取化學(xué)，化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含鋰鹵水中除鈣、提取制備高純鋰鹽的方法。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)已日益威脅社會的穩(wěn)定可持續(xù)發(fā)展，鋰是“工業(yè)味精”，在冶金，汽車和醫(yī)藥有廣泛應(yīng)用，此外鋰還是一種高能量密度的電能載體，已成為減少環(huán)境污染，改變能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略金屬，被稱為“二十一世紀(jì)的能源金屬”，戰(zhàn)略地位顯著。目前高純鋰鹽在電子新材料和新能源等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，在鋰電池，醫(yī)藥等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，鋰動力汽車的興起，使得對純鋰鹽的需求更加緊迫。鹽湖鋰資源占全球鋰儲量的60％以上，鹽湖鹵水中鋰資源的利用是世界各國的開發(fā)熱點(diǎn)，我國鹽湖鋰資源豐富，鹽湖鋰資源的開發(fā)利用對我國具有重要的戰(zhàn)略意義。鹽湖鹵水中高純鋰鹽的開發(fā)更有效的利用鹽湖鋰資源。
目前萃取法是鹽湖鹵水鋰提取的有效方法，目前萃取法從鹽湖鹵水中提起鋰的工藝技術(shù)相關(guān)專利有：1963年robertd就采用尿素酮類萃取劑從碳酸鹽湖中提取鋰(us3306712a)，1987年中國科學(xué)院青海鹽湖研究所黃師強(qiáng)等人發(fā)以磷酸三丁酯為萃取體系中鹽湖鹵水中提取鋰(cn1005145b),江南大學(xué)李在均采用tbp-離子液體萃取體系分離鹽湖鹵水中鋰(cn10176780a),中國科學(xué)院鹽湖研究所李海明以tbp-con-ks萃取體系分離鹵水中的鋰離子(cn101698488a)，中國科學(xué)院有機(jī)化學(xué)研究所還有以tbp和酰胺類萃取體系分離鹵水中鋰離子的研究(cn201210164159)。
針對以上專利的研究，我國高鋰鎂比的鹵水中鋰資源的提取，萃取法是有效的分離方法，其中萃取法中磷酸三丁酯(tbp)的萃取體系其萃取方法較為有效，該方法大致采用萃取-反萃工藝過程，其中專利cn87103431報(bào)道了萃取-洗滌-反萃-洗酸工藝分離鹵水鋰資源，專利cn201210055323在專利cn87103431的基礎(chǔ)上增加了堿金屬氯化物或堿土金屬轉(zhuǎn)相的工藝。
但是,我國部分鹽湖鹵水中還含有大量的鈣離子，tbp體系對鈣離子的分離系數(shù)低，最終產(chǎn)品中鈣離子會大量富集在產(chǎn)品中，大大降低了產(chǎn)品的純度，仍需對反萃后的產(chǎn)品溶液進(jìn)行后處理。如cn102992358專利中公開的采用沉淀并過濾濾渣方法得到高純的鋰鹽產(chǎn)品。類似沉淀過濾的方法，工藝相對復(fù)雜，成本較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決目前的從含鋰鹵水中提取制備高純鋰鹽的方法面臨鈣離子難以脫除，成本過高和過程復(fù)雜問題，本發(fā)明的目的是提供一種低成本的從含鋰鹵水中制備高純鋰鹽的方法，可大大降低萃取法提取鋰離子的工藝中鈣離子的濃度，進(jìn)而提高產(chǎn)品鋰鹽的純度。
本發(fā)明所公開的從含鋰鹵水中制備高純氯化鋰的方法，包括：
萃取步驟，向含鋰鹵水中添加fecl3和萃取劑磷酸三丁酯(tbp)，進(jìn)行鋰的萃取后得到負(fù)載鋰的萃取體系以及萃取水相；
鈣脫除步驟，采用含鋰水溶液與負(fù)載鋰的萃取體系混合，使含鋰水溶液中的鋰與負(fù)載鋰萃取體系中的鈣離子進(jìn)行混合萃取，將萃取體系中的鈣離子置換為鋰離子，得到負(fù)載高純鋰的萃取體系和交換后的水相溶液；
反萃步驟，采用交換段得到的負(fù)載高純鋰的萃取體系與鹽酸溶液進(jìn)行反萃，得到反萃取后萃取劑及高純氯化鋰水相，氯化鋰水相蒸干后獲得高純鋰鹽。
進(jìn)一步的，鈣脫除步驟中含鋰水溶液中的溶質(zhì)為鋰鹽，鋰鹽的濃度為0.1-10mol/l。
進(jìn)一步的，鋰鹽選自氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、磷酸鋰中的一種或幾種。
進(jìn)一步的，鈣脫除步驟中萃取劑體系與含鋰水溶液的體積比為1：10至50：1。優(yōu)選的，萃取劑體系與含鋰水溶液的體積比為1：1至25：1。
進(jìn)一步的，鈣脫除步驟采用的含鋰水溶液中還添加有鹽酸溶液。
進(jìn)一步的，含鋰鹽水溶液中鹽酸的最高濃度為8mol/l。、
進(jìn)一步的，鈣脫除步驟上交換反應(yīng)時(shí)間為0.2～30分鐘。
進(jìn)一步的，鈣脫除步驟中得到的含鈣水相溶液進(jìn)一步應(yīng)用到萃取步驟中，與含鋰鹵水混合后繼續(xù)萃取，使鋰重新進(jìn)入萃取體系中。
進(jìn)一步的，萃取劑磷酸三丁酯的濃度為30～100％，稀釋劑為磺化煤油、航空汽油或芳香烴。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所具有的有益效果是：
1)本發(fā)明通過采用含鋰水溶液與萃取體系中的鈣離子進(jìn)行交換，降低萃取體系中鈣離子的濃度，再通過反萃后，將萃取體系中的鋰鹽反萃，制備高純鋰鹽。
2)在鈣脫除步驟中，還可以向含鋰水溶液中添加鹽酸溶液，以促進(jìn)分相。
3)采用含鋰水溶液與萃取體系中的鈣離子進(jìn)行交換，在不消耗萃取體系中鋰鹽的同時(shí)，還能將交換后的溶液與含鋰鹵水混合，重新應(yīng)用到萃取步驟，使交換后剩余的鋰鹽負(fù)載到萃取劑中。
4)此方法反萃后的產(chǎn)品水溶液無需其他提純方法，蒸干后即可獲得高純鋰鹽，降低成本的同時(shí)，提高交換水溶液的利用率。
5)經(jīng)鈣脫除步驟，萃取體系中鋰的濃度大大提升，對應(yīng)的最終產(chǎn)品中鋰的濃度也相應(yīng)提升，大大降低了后續(xù)蒸發(fā)的能耗。
6)相比于其他含鋰鹵水萃取法中脫除鈣離子進(jìn)行鋰的提取方法，本發(fā)明所采用的工藝簡單高效，無需其他提純處理工藝，且可直接應(yīng)用現(xiàn)有的萃取設(shè)備，有效的節(jié)約成本。
說明書附圖
圖1為本發(fā)明從含鋰鹵水中去除鈣離子制備高純鋰鹽的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
以便讓本技術(shù)領(lǐng)域的人員理解以及對本發(fā)明的保護(hù)范圍作出更為清楚明確的界定，下面結(jié)合附圖1對本發(fā)明的較佳實(shí)施實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)闡述。
本發(fā)明針對高鎂鋰比鹽湖鹵水的鋰提取，鹵水中氯離子濃度約在4-10mol/l。對于溶液中的固體顆粒雜質(zhì)，應(yīng)予以過濾處理。若含鋰鹵水已經(jīng)經(jīng)過處理，本步驟可省略。
萃取步驟，向鹵水中添加fecl3和萃取劑磷酸三丁酯(tbp)，進(jìn)行鋰的萃取后得到負(fù)載鋰的萃取體系(lifecl4*2tbp及少量的ca(fecl4)2*2tbp)以及萃取水相。此步驟中萃取劑為磷酸三丁酯的萃取體系中tbp的體積濃度為30～100％，稀釋劑為磺化煤油、航空汽油或芳香烴。
其中，鹵水與萃取劑的體積比，主要對萃取劑中鋰的濃度有影響，萃取劑與鹵水的體積比越大，從鹵水中鋰的含量固定，那么萃取劑用量越多，最終萃取劑中鋰的濃度也就越低。
鈣的脫除步驟，采用少量含鋰水溶液與負(fù)載鋰的萃取體系混合，使含鋰水溶液中的鋰與負(fù)載鋰萃取體系中的鈣離子進(jìn)行置換，降低萃取體系中鈣離子的濃度，得到負(fù)載高純鋰的萃取體系和交換后的水相溶液，交換反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)需求進(jìn)行設(shè)定，實(shí)施例中大約為0.2～30分鐘。其相應(yīng)的置換原理為：
2li++ca(fecl4)2*2tbp＝2lifecl4*2tbp+ca2+
此步驟中，鈣脫除后的水溶液可進(jìn)行再利用，即與含鋰鹵水混合繼續(xù)萃取。該步驟中的鋰鹽常用的是氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、磷酸鋰中的一種或幾種，當(dāng)然也不限于這幾種，鋰鹽的濃度為0.1-10mol/l，負(fù)載鋰的萃取體系與含鋰水溶液的體積比范圍為1：10至50：1，即負(fù)載鋰鹽有機(jī)相與含鋰水溶液的相比為0.1～50(后面簡稱相比)，含鋰水溶液的體積占比越大，可用于交換鈣的鋰離子就越多，相比優(yōu)選范圍是1～25。
在鈣脫除步驟中，還可以向含鋰水溶液中添加鹽酸溶液，促進(jìn)分相，添加后含鋰水溶液中鹽酸的最高濃度為8mol/l。
反萃步驟，采用鈣脫除步驟得到的負(fù)載高純鋰的萃取體系與鹽酸溶液進(jìn)行反萃，得到反萃取后萃取劑及高純氯化鋰水相，水相中鋰離子濃度高，約為3-12mol/l，氯化鋰水相蒸干獲得高純鋰鹽，純度約為95％以上。
另外，本發(fā)明所公開的從含鋰鹵水中去除鈣離子制備高純鋰鹽的方法完全可基于現(xiàn)有的萃取和反萃工藝，無需后續(xù)的純化過程；可采用現(xiàn)有的萃取和反萃設(shè)備進(jìn)行，如分液漏斗串級萃取、離心萃取器萃取、混合澄清槽萃取、塔萃取萃取等。工藝簡單，使用成本也非常低。
以下借助具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1：采用分液漏斗加入含鋰鹵水(氯離子濃度8mol/l,鋰離子濃度0.5mol/l，鈣離子濃度0.5mol/l)，溶解一定量的氯化鐵至該鹵水(氯化鐵在鹵水中濃度0.9mol/l)。分液漏斗串級萃取，萃取劑為體積比為50％tbp-磺化煤油體系，采用添加氯化鐵的鹵水與萃取劑體積比8:1時(shí)進(jìn)行2級萃??；萃取后的萃取體系(鋰的純度51％)采用4mol/l的氯化鋰溶液，體積比10:1進(jìn)行鈣的脫除，反應(yīng)之后的水相回流添加到鹵水中，交換后的萃取劑(鋰的純度為95.5％)與5mol/l的鹽酸進(jìn)行4級反萃，反萃后的水相鋰的濃度為4mol/l，蒸干為產(chǎn)品(鋰的純度95.5％)。
實(shí)施例2:采用分液漏斗加入含鋰鹵水(氯離子濃度8mol/l,鋰離子濃度0.5mol/l，鈣離子濃度0.3mol/l)，溶解一定量的氯化鐵至該鹵水(氯化鐵在鹵水中濃度0.9mol/l)。采用離心萃取器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，萃取劑為85％tbp-磺化煤油，采用添加氯化鐵的鹵水與萃取劑體積比1:8時(shí)進(jìn)行4級逆流萃取，萃取后的萃取體系(鋰的純度77％)采用8mol/l的氯化鋰溶液，體積比10:1進(jìn)行6級逆流萃取，脫除鈣離子，反應(yīng)后的水相回流添加到鹵水中，交換后的萃取劑(鋰的純度為99.1％)與5mol/l的鹽酸進(jìn)行4級逆流反萃，反萃后的水相鋰的濃度為4.5mol/l,蒸干為產(chǎn)品(鋰的純度99.1％)。
實(shí)施例3:在某鹽湖含鋰鹵水(氯離子濃度9.2mol/l,鋰離子濃度0.2mol/l，鈣離子濃度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化鐵(至鹵水中濃度0.3mol/l)。采用混合澄清槽進(jìn)行，萃取劑為80％tbp-磺化煤油，采用添加氯化鐵的鹵水與萃取劑體積比1:6進(jìn)行5級逆流萃取，萃取后的萃取體系(鋰的純度63％)采用4mol/l的氯化鋰與3mol/l的鹽酸的混合溶液，體積比22:1進(jìn)行8級逆流萃取，脫除鈣離子，反應(yīng)后的水相回流添加到鹵水中，交換后的萃取劑(鋰的純度為99.4％)與10mol/l鹽酸進(jìn)行4級逆流反萃，反萃后的水相鋰的濃度為7mol/l,蒸干為產(chǎn)品(鋰的純度99.4％)。
實(shí)施例4：在某鹽湖含鋰鹵水(氯離子濃度9.2mol/l,鋰離子濃度0.2mol/l，鈣離子濃度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化鐵(至鹵水中濃度0.3mol/l))。萃取劑為75％tbp-磺化煤油，采用添加氯化鐵的鹵水與萃取劑體積比1:6進(jìn)行6級逆流混合萃取，萃取后的萃取體系(鋰的純度71％)，采用6mol/l的氯化鋰與2mol/l的鹽酸的混合溶液，相比30進(jìn)行8級逆流交換，交換后的水相回流添加到鹵水中，交換后的萃取劑(鋰的純度為99.5％)與9mol/l的鹽酸進(jìn)行5級逆流反萃，反萃后的水相中鋰的濃度為8.2mol/l蒸干為產(chǎn)品(鋰的純度99.5％)。
實(shí)施例5：在某鹽湖含鋰鹵水(氯離子濃度9.2mol/l,鋰離子濃度0.2mol/l，鈣離子濃度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化鐵(至鹵水中濃度0.3mol/l))。萃取劑為75％tbp-磺化煤油，采用添加氯化鐵的鹵水與萃取劑體積比1:6進(jìn)行6級逆流混合萃取，萃取后的萃取體系(鋰的純度71％)，采用3mol/l的硫酸鋰與2mol/l的鹽酸的混合溶液，相比30進(jìn)行8級逆流交換，交換后的水相回流添加到鹵水中，交換后的萃取劑(鋰的純度為99.1％)與4mol/l的鹽酸進(jìn)行5級逆流反萃，反萃后的水相中鋰的濃度為3.5mol/l蒸干為產(chǎn)品(鋰的純度99.1％)。
實(shí)施例6：在某鹽湖含鋰鹵水(氯離子濃度9.2mol/l,鋰離子濃度0.2mol/l，鈣離子濃度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化鐵(至鹵水中濃度0.3mol/l))。萃取劑為75％tbp-磺化煤油，采用添加氯化鐵的鹵水與萃取劑體積比1:6進(jìn)行6級逆流混合萃取，萃取后的萃取體系(鋰的純度71％)，采用3mol/l的硝酸鋰與2mol/l的鹽酸的混合溶液，相比30進(jìn)行8級逆流交換，交換后的水相回流添加到鹵水中，交換后的萃取劑(鋰的純度為99.0％)與5mol/l的鹽酸進(jìn)行5級逆流反萃，反萃后的水相中鋰的濃度為4.0mol/l蒸干為產(chǎn)品(鋰的純度99.0％)。
實(shí)施例7：在某鹽湖含鋰鹵水(氯離子濃度9.2mol/l,鋰離子濃度0.2mol/l，鈣離子濃度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化鐵(至鹵水中濃度0.4mol/l)。每步采用塔萃取的方法，采用塔徑150mm，鹵水體積流量比1:6與萃取劑(90％tbp-磺化煤油)進(jìn)行逆流混合萃取，萃取段塔高6m，萃取后的萃取體系(鋰的純度42％)，采用10mol/l的氯化鋰與2mol/l的鹽酸的混合溶液，相比25進(jìn)行入鈣脫除段的塔設(shè)備，鈣脫除段塔高10m,流出萃取塔的水相回流添加到鹵水中，經(jīng)鈣分離的萃取劑(鋰的純度為99.7％)與6mol/l的鹽酸進(jìn)行逆流反萃，反萃后的水相鋰的濃度為4.9mol/l,蒸干為產(chǎn)品(鋰的純度95.1％)。
實(shí)施例8：在某鹽湖含鋰鹵水(氯離子濃度9.2mol/l,鋰離子濃度0.2mol/l，鈣離子濃度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化鐵(至鹵水中濃度0.4mol/l)。每步采用塔萃取的方法，采用塔徑150mm，鹵水體積流量比1:6與萃取劑(90％tbp-磺化煤油)進(jìn)行逆流混合萃取，萃取段塔高6m，萃取后的萃取體系(鋰的純度42％)，采用0.1mol/l的氯化鋰與8mol/l的鹽酸的混合溶液，相比10:1，進(jìn)行入鈣脫除段的塔設(shè)備，鈣脫除段塔高10m,流出萃取塔的水相回流添加到鹵水中，經(jīng)鈣分離的萃取劑(鋰的純度為99.0％)與6mol/l的鹽酸進(jìn)行逆流反萃，反萃后的水相鋰的濃度為4.5mol/l,蒸干為產(chǎn)品(鋰的純度99.0％)。
實(shí)施例9：在某鹽湖含鋰鹵水(氯離子濃度9.2mol/l,鋰離子濃度0.2mol/l，鈣離子濃度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化鐵(至鹵水中濃度0.4mol/l)。每步采用塔萃取的方法，采用塔徑150mm，鹵水體積流量比1:6與萃取劑(90％tbp-磺化煤油)進(jìn)行逆流混合萃取，萃取段塔高6m，萃取后的萃取體系(鋰的純度42％)，采用10mol/l的氯化鋰與3mol/l的鹽酸的混合溶液，相比1:50，進(jìn)行入鈣脫除段的塔設(shè)備，鈣脫除段塔高10m,流出萃取塔的水相回流添加到鹵水中，經(jīng)鈣分離的萃取劑(鋰的純度為99.7％)與6mol/l的鹽酸進(jìn)行逆流反萃，反萃后的水相鋰的濃度為4.5mol/l,蒸干為產(chǎn)品(鋰的純度99.7％)。
實(shí)施例中采用交換步驟將萃取體系中的鈣離子去除，不需其他工藝使反萃后的水溶液為高純鋰溶液，并且在鈣的脫除過程中，會提高最終產(chǎn)品的濃度，降至蒸發(fā)的能耗，并且相對于其他含鋰鹵水中萃取法脫除鈣離子，進(jìn)行鋰的提取方法，該工藝簡單高效，無需其他提純處理工藝，有效的節(jié)約成本。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限值，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對上述實(shí)施例所做的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。