本發(fā)明涉及一種貴金屬回收方法，具體涉及一種硝酸裝置中在線清洗回收貴金屬的方法。
背景技術(shù)：
世界上硝酸的生產(chǎn)工藝主要分為高壓法、常壓法（極少）及雙加壓法。高壓法由于高能耗和低產(chǎn)能，又由于環(huán)保的要求，目前國(guó)內(nèi)已近淘汰。而異軍突起的雙加壓法工藝，以其低能耗和高產(chǎn)能，已成為硝酸生產(chǎn)的主力軍，國(guó)內(nèi)目前雙加壓生產(chǎn)裝置有一百多套，每套產(chǎn)能均為10萬(wàn)噸/年以上。據(jù)全國(guó)硝酸硝鹽協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)目前雙加壓硝酸生產(chǎn)裝置廣泛使用功能性套網(wǎng)及加裝鉑金回收器，2016年度，全國(guó)硝酸的產(chǎn)量為1500萬(wàn)噸，以0.15克/噸耗鉑、0.1克/噸鈀耗計(jì)算。全國(guó)一年要損耗鉑金鈀金分別2.25噸、1.5噸?？們r(jià)值在十幾億元人民幣（現(xiàn)在屬于歷史貴金屬價(jià)格最底位時(shí)期）。又由于貴金屬屬于國(guó)家戰(zhàn)略物資，社會(huì)價(jià)值巨大。
硝酸生產(chǎn)是以氨、氧為原料，通過(guò)鉑金網(wǎng)催化實(shí)現(xiàn)兩者充分燃燒化合。在硝酸生產(chǎn)中，鉑鈀合金催化網(wǎng)的工作溫度為850-880℃,同時(shí)在高壓氣流的持續(xù)沖擊下，鉑、鈀等貴金屬的損耗也會(huì)隨著工作時(shí)間而逐漸增大。目前降低鉑耗的方法主要為：加裝鈀合金捕集網(wǎng)、使用鉑鈀合金功能套網(wǎng)、安裝貴金屬回收器。加裝捕集網(wǎng)或使用功能網(wǎng)對(duì)鉑耗降低具有明顯效果，但仍有相當(dāng)數(shù)量的鉑金細(xì)小顆粒隨著高溫氣體沿著工藝管道而流失，又由于在正常生產(chǎn)中，氧化爐中的溫度控制在850-880℃，大量的高溫氣體與廢熱鍋爐中蒸發(fā)段及過(guò)熱段的列管直接接觸，會(huì)使大量的貴金屬顆粒以氧化物的形式粘附在硝酸系統(tǒng)的內(nèi)管壁上。
稀硝酸生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵設(shè)備氧化爐，其內(nèi)部換熱器有兩種形式，一種為國(guó)內(nèi)大部分公司采用的“巴布考克”形式；另一種為國(guó)外先進(jìn)的“拉芒特”鍋爐形式。目前國(guó)內(nèi)有兩家公司從國(guó)外買進(jìn)了兩套二手“拉芒特”鍋爐形式的氧化爐，大部分稀硝酸生產(chǎn)裝置中氧化爐內(nèi)采用的是“巴布考克”鍋爐形式，而“巴布考克”形式的氧化爐有兩大弊端：一、此種鍋爐形式的蒸發(fā)段和過(guò)熱段經(jīng)常存在爆管問(wèn)題，山西天脊煤化工集團(tuán)的第三套27萬(wàn)噸/年產(chǎn)裝置過(guò)熱段曾經(jīng)一年出現(xiàn)過(guò)多次爆管事故，導(dǎo)致裝置不能正常連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行；濟(jì)南化肥廠10萬(wàn)噸/年產(chǎn)裝置蒸發(fā)段因爆管已經(jīng)堵掉了十多根管。類似的裝置和類似的爆管事故在中國(guó)的雙上加壓法生產(chǎn)硝酸廠家屢見(jiàn)不鮮；二、廢熱鍋爐底部出口nox氣體溫度高達(dá)430—470℃，皆未達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)（400℃左右）的要求，此點(diǎn)溫度高說(shuō)明廢熱鍋爐的換熱效果不好，換熱效果不好也就意味著列管表面吸附的雜質(zhì)太多，會(huì)使鍋爐的換熱效率大打折扣。
由于我國(guó)目前大部分硝酸廠家都為“巴布考克”鍋爐形式的氧化爐，該氧化爐內(nèi)部的鍋爐換熱管由于長(zhǎng)時(shí)間使用，與氨氣及空氣直接接觸，導(dǎo)致列管表面腐蝕沉積結(jié)垢嚴(yán)重，使廢熱鍋爐的換熱效率大大下降，這樣不僅副產(chǎn)蒸汽的產(chǎn)量下降，也會(huì)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的工藝控制影響很大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述情況，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：現(xiàn)有硝酸生產(chǎn)中所用的氧化爐普遍存在列管表面腐蝕沉積結(jié)垢嚴(yán)重的問(wèn)題，且導(dǎo)致廢熱鍋爐換熱效率下降，副產(chǎn)蒸汽產(chǎn)量下降。
針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：提供一種硝酸裝置中在線清洗回收貴金屬的方法；其中需要清洗的設(shè)備為“巴布考克”鍋爐形式的氧化爐，此設(shè)備為組合立式結(jié)構(gòu)，進(jìn)出水管道連接；清洗范圍為：自觸媒框下部設(shè)備殼體清洗至氧化爐下部氣體出口處，之間包括蒸發(fā)器、水冷壁、過(guò)熱器的全部換熱管。
硝酸裝置中在線清洗回收貴金屬的具體方法如下：
根據(jù)類似工程的成功經(jīng)驗(yàn)清洗工藝過(guò)程如下：水沖洗→酸洗→中和→二次水洗→鈍化→人工檢查復(fù)位→預(yù)處理；具體操作過(guò)程如下。
（1）水沖洗（系統(tǒng)試漏）
利用廠家停車檢修期間，將氧化爐大蓋拆開(kāi)，內(nèi)部的觸媒框及鉑網(wǎng)整體吊出，并打開(kāi)高溫氣氣換熱器挨著的氧化爐的入孔，在工藝氣體管道內(nèi)部緊挨氧化爐出口處加裝盲板，盲板下部用槽鋼進(jìn)行加固，然后用鋼絲軟管通過(guò)盲板中間的小孔連通氧化爐內(nèi)部與外面的溢流罐；然后，往氧化爐中不斷地注入清水，經(jīng)過(guò)設(shè)備后的污水自盲板中間的管道流入溢流罐下層；隨著流出污水的不斷增多，下層容器內(nèi)的水會(huì)溢流至溢流罐上層容器中，然后啟動(dòng)清洗泵，將上層容器內(nèi)的水再次注入氧化爐內(nèi)，形成一個(gè)密閉的循環(huán)系統(tǒng)，清洗5—8小時(shí)后，檢查是否有漏點(diǎn)。
（2）酸洗
調(diào)配酸性溶液，隨著酸性溶液的不斷注入，氧化爐中溢流罐下層的溶液將會(huì)溢流至上層中，然后通過(guò)泵將上層中的溶液再次注入氧化爐中，這樣不斷地進(jìn)行循環(huán)；
所述酸性溶液選擇體積濃度為10%的鹽酸或磷酸溶液中的任意一種。
（3）中和
酸洗結(jié)束后，將定量的中和劑緩慢加入到氧化爐中（常溫）。啟動(dòng)清洗泵進(jìn)行循環(huán)0.5-1小時(shí)后，待水樣ph值為8左右后，置換清水，至水樣正常。
藥劑用量：中和劑的投加濃度為100-150kg/t；
工藝條件：常溫，0.5-1小時(shí)；
所述中和劑選擇氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液。
（4）二次水洗
中和結(jié)束后，用大量的清水反復(fù)沖洗氧化爐內(nèi)部，在沖洗過(guò)程中應(yīng)將排污閥門開(kāi)大；當(dāng)進(jìn)出口及各排污口的水質(zhì)澄清，即可結(jié)束清洗。
（5）鈍化
將定量的鈍化劑緩慢加入到溢流罐中（水溫保持95±5℃），啟動(dòng)清洗泵，由清洗泵將鈍化劑注入氧化爐中，由氧化爐出口處盲板下部鋼絲軟管再次回到溢流罐內(nèi)，循環(huán)8-12小時(shí)后，置換清水，至水樣正常。
所述鈍化劑選用0.1-0.5%濃度的磷酸鹽；投加濃度為150kg/t；反應(yīng)溫度：95±5℃；反應(yīng)時(shí)間：8-12小時(shí)（注：時(shí)間越長(zhǎng)鈍化效果越好）。
（6）人工清理復(fù)位
清洗完工后，對(duì)氧化爐內(nèi)部進(jìn)行詳細(xì)檢查，徹底清除局部死角部位的垢物殘?jiān)?，合格后?fù)位。
（7）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)保證
對(duì)設(shè)備鈍化應(yīng)達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)或復(fù)合《鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》中的標(biāo)準(zhǔn)；
a、清洗后的金屬表面應(yīng)清潔，基本無(wú)殘留垢物；無(wú)明顯金屬粗晶析出的過(guò)洗現(xiàn)象；
b、用腐蝕指示劑片測(cè)量的金屬平均腐蝕速度應(yīng)小于6g/m2·h,腐蝕總量小于60g/m2。
所述溢流罐分為上下兩層，兩層之間用細(xì)管進(jìn)行連通，上面一層用于再循環(huán)溶液，下面一層為沉淀貴金屬等雜質(zhì)。
所述盲板周圍用不銹鋼圈進(jìn)行包裹，以防止對(duì)氧化爐出口氣體的不銹鋼管線損害。
在對(duì)氧化爐清洗的過(guò)程中，1、加裝盲板時(shí)我公司會(huì)在盲板周圍用不銹鋼材質(zhì)的鋼圈進(jìn)行包裹，不會(huì)對(duì)不銹鋼管線造成任何損害。2、清洗時(shí)往氧化爐中注入溶液之前，會(huì)先注入清水進(jìn)行循環(huán)試漏，確保無(wú)漏點(diǎn)后再調(diào)配清洗液，這樣就會(huì)消除氧化爐中包括鍋爐列管的任何漏點(diǎn)。3、清洗液為一種特殊溶液，是我公司的專利產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，該溶液不會(huì)對(duì)任何鋼鐵材質(zhì)有任何的腐蝕作用。綜上所述，在對(duì)氧化爐清洗的過(guò)程中，不會(huì)對(duì)設(shè)備及管線造成任何不良影響。相反，清洗后還會(huì)增大氧化爐內(nèi)鍋爐的換熱效率，大大提高了硝酸裝置正常生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)蒸汽的產(chǎn)量。
鈍化是指金屬經(jīng)氧化性介質(zhì)處理后，其腐蝕速度比原來(lái)未處理前有顯著下降的現(xiàn)象。鈍化是化學(xué)清洗中最后一個(gè)工藝步驟，是關(guān)鍵一步；鍋爐換熱列管經(jīng)酸洗、水沖洗、漂洗后，金屬表面很清潔，非?；罨?，很容易遭受腐蝕，所以必須立即進(jìn)行鈍化處理，使清洗后的金屬表面生成保護(hù)膜，減緩腐蝕。鈍化機(jī)理：可用薄膜理論來(lái)解釋，即認(rèn)為鈍化是由于金屬與氧化性介質(zhì)作用，作用時(shí)在金屬表面生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性能良好的、能中固地附在金屬表面上的鈍化膜。這層膜成獨(dú)立相存在，通常是氧和金屬的化合物。它起著把金屬與腐蝕介質(zhì)完全隔開(kāi)的作用，防止金屬與腐蝕介質(zhì)直接接觸，從而使金屬基本停止溶解。奧氏體不銹鋼經(jīng)氧化性介質(zhì)處理后其表面能形成滿足上述要求的鈍化膜，但該鈍化膜在起活化作用的cl-、br-、f-等鹵素離子作用下，極易受到破壞。這也就是雖經(jīng)酸洗鈍化處理的奧氏體不銹鋼壓力容器在進(jìn)行水壓試驗(yàn)后若不能將水漬除干凈，但應(yīng)控制水的cl-含量不超過(guò)25ppm的原因之一。另外并非任何金屬的氧化膜都可視作鈍化膜，如碳鋼在高溫氧化后形成的氧化膜由于不能滿足牢固地附在金屬表面的要求而不能充作鈍化膜。
本發(fā)明的有益效果是：通過(guò)對(duì)氧化爐的在線清洗，不僅使鍋爐列管表面達(dá)到合乎要求的清潔度，有效增大了廢熱鍋爐的換熱效率，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了對(duì)將雜質(zhì)中的貴金屬（鉑、鈀）的提取，有效地降低了硝酸生產(chǎn)中的鉑耗，為企業(yè)生產(chǎn)降低了生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)收益。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明實(shí)施設(shè)備改造示意圖；
圖中：1、氧化爐大蓋；2、觸媒框及鉑網(wǎng)；3、氧化爐；4、盲板；5、槽鋼；6、鋼絲軟管；7、高溫氣氣換熱器；8、入孔；9、溢流罐；10、清洗泵。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明中提供了一種硝酸裝置在線清洗回收貴金屬的方法，清洗工藝過(guò)程如下：水沖洗→酸洗→中和→二次水洗→鈍化→人工檢查復(fù)位→預(yù)處理。
（1）水沖洗：利用廠家停車檢修期間，將氧化爐大蓋1拆開(kāi)，內(nèi)部的觸媒框及鉑網(wǎng)2整體吊出，并打開(kāi)高溫氣氣換熱器7挨氧化爐3的入孔8，在工藝氣體管道內(nèi)部緊挨氧化爐3出口處加裝盲板4，盲板4下部用槽鋼5進(jìn)行加固，然后用鋼絲軟管6通過(guò)盲板4中間的小孔連通氧化爐3內(nèi)部與外面的溢流罐9，如圖1所示；然后往氧化爐3中不斷地注入清水，經(jīng)過(guò)設(shè)備后的污水自盲板4中間的管道流入溢流罐9下層；隨著流出污水的不斷增多，下層容器內(nèi)的水會(huì)溢流至溢流罐9上層容器中，然后啟動(dòng)清洗泵10，將上層容器內(nèi)的水再次注入氧化爐3內(nèi)，形成一個(gè)密閉的循環(huán)系統(tǒng)，清洗5—8小時(shí)后，檢查是否有漏點(diǎn)。
（2）酸洗：調(diào)配10%的鹽酸溶液，隨著鹽酸溶液的不斷注入，氧化爐3中溢流罐9下層的溶液將會(huì)溢流至上層中，然后通過(guò)泵將上層中的溶液再次注入氧化爐3中，這樣不斷地進(jìn)行循環(huán)。
（3）中和：酸洗結(jié)束后，將定量的碳酸氫鈉溶液緩慢加入到氧化爐3中；投加濃度為130kg/t；啟動(dòng)清洗泵10進(jìn)行循環(huán)0.5小時(shí)，待水樣ph值為8左右后，置換清水，至水樣正常。
（4）二次水洗：中和結(jié)束后，用大量的清水反復(fù)沖洗氧化爐3內(nèi)部，在沖洗過(guò)程中應(yīng)將排污閥門開(kāi)大；當(dāng)進(jìn)出口及各排污口的水質(zhì)澄清，即可結(jié)束清洗。
（5）鈍化：將定量的濃度為0.3%的磷酸鹽緩慢加入到溢流罐9中（水溫保持95±5℃），啟動(dòng)清洗泵10，由清洗泵10將鈍化劑注入氧化爐3中，由氧化爐3出口處盲板4下部鋼絲軟管6再次回到溢流罐9內(nèi)，循環(huán)10小時(shí)后，置換清水，至水樣正常。
（6）人工清理復(fù)位：清洗完工后，對(duì)氧化爐3內(nèi)部進(jìn)行詳細(xì)檢查，徹底清除局部死角部位的垢物殘?jiān)?，合格后?fù)位。
（7）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)保證：對(duì)設(shè)備鈍化應(yīng)達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)或復(fù)合《鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》中的標(biāo)準(zhǔn)；
a、清洗后的金屬表面應(yīng)清潔，基本無(wú)殘留垢物；無(wú)明顯金屬粗晶析出的過(guò)洗現(xiàn)象；
b、用腐蝕指示劑片測(cè)量的金屬平均腐蝕速度應(yīng)小于6g/m2·h,腐蝕總量小于60g/m2。
本發(fā)明中所提供的清洗回收方法，在對(duì)氧化爐清洗的過(guò)程中，不會(huì)對(duì)設(shè)備及管線造成任何不良影響。相反，清洗后還會(huì)增大氧化爐內(nèi)鍋爐的換熱效率，大大提高了硝酸裝置正常生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)蒸汽的產(chǎn)量。