本發(fā)明屬于貴金屬納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種快速精準(zhǔn)制備具有多重光吸收性能的銀@金@銀異質(zhì)納米棒的方法。

背景技術(shù)：

貴金屬金@銀異質(zhì)納米棒具有獨(dú)特的多重表面等離子體共振吸收性能（spr）和良好的生物相容性。這些特性使其在光催化、納米集成光子學(xué)、光學(xué)傳感、生物標(biāo)記、醫(yī)學(xué)成像、太陽能電池、表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)光譜等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。人們通常用十六烷基三甲基溴化胺(ctab)作表面活性，l-抗壞血酸(aa)作還原劑，在預(yù)制金納米棒表面等角沉積銀制備了金@銀核殼異質(zhì)納米棒。然而，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp-ms)研究結(jié)果表明在ctab水溶液中采用種子誘導(dǎo)制備貴金屬納米粒子實驗中存在貴金屬鹽的轉(zhuǎn)化率低[j.phys.chem.b2006,110,3990]，即大部分貴金屬離子未被還原形成目標(biāo)產(chǎn)物，而是殘留在合成體系中。這不僅造成了貴金屬原料浪費(fèi)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物成本增加，而且規(guī)模化生產(chǎn)中殘留的貴金屬離子勢必對環(huán)境造成影響。另一方面，目前制備的金@銀核殼異質(zhì)納米棒隨著存放時間增加，其顆粒形貌逐漸由棒狀演變成了球形納米粒子，進(jìn)而失去了其獨(dú)特的光學(xué)性能及應(yīng)用。近來，人們以金十面體或納米棒作種子，采用多步還原方法在多元醇中制備了銀@金@銀異質(zhì)納米棒，這提供了一種構(gòu)筑銀@金@銀異質(zhì)納米棒的方法（j.am.chem.soc.2008,130,2940;chem.mater.2013,25,34）。然而，該法獲得的銀@金@銀異質(zhì)納米棒并未表現(xiàn)出棒狀金屬納米粒子預(yù)期的可見-近紅外多重光吸收特性。此外，采用上述方法制備金十面體及銀@金@銀異質(zhì)納米棒目標(biāo)產(chǎn)物時，常伴有金及銀團(tuán)聚體等副產(chǎn)物形成。最近，我們采用一步高溫多元醇還原方法成功制備了穩(wěn)定性好且具有多重光吸收性能的銀@金@銀異質(zhì)納米棒（chem.mater.2013,25,2580）。然而，該制備方法存在反應(yīng)慢、能耗高、反應(yīng)時間長(60小時以上)、成本高、難以精確宏量制備等弊端。這嚴(yán)重制約著銀@金@銀(ag@au@ag)異質(zhì)納米棒在生物/化學(xué)傳感器件、光電子器件、信息儲存、醫(yī)學(xué)檢測、近紅外光熱治療等方面的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決目前具有多重光吸收性能的銀@金@銀異質(zhì)納米棒制備過程中能耗大、反應(yīng)慢、耗時長、成本高、精確宏量制備困難等問題，本發(fā)明提供了一種簡便實用、能夠快速精準(zhǔn)制備具有多重光吸收性能的銀@金@銀異質(zhì)納米棒的合成方法。本發(fā)明的另一個目的是提供近紅外吸收顯著可調(diào)的銀@金@銀異質(zhì)納米棒，為生物/化學(xué)傳感器件、光電子器件、信息儲存、醫(yī)學(xué)檢測、近紅外光熱治療等方面實際應(yīng)用提供重要的物質(zhì)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。

本發(fā)明中銀@金@銀(ag@au@ag)異質(zhì)納米棒是采用種子生長法在環(huán)境氣氛加熱含有硝酸銀、預(yù)制的金十面體、碳酸氫鈉、聚二烯丙基二甲基氯化銨、抗壞血酸的乙二醇溶液獲得的，包括以下具體步驟：

（1）預(yù)制金十面體納米粒子膠體溶液：以聚二烯丙基二甲基氯化銨做穩(wěn)定劑與形貌控制劑，氯金酸作金源，在硝酸銀存在條件下采用多元醇還原法在乙二醇溶液中制備金十面體納米粒子膠體溶液；

（2）在磁力攪拌條件下向預(yù)制的金十面體納米粒子膠體溶液中添加一定量的硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸水溶液，獲得制備銀@金@銀異質(zhì)納米棒的反應(yīng)前驅(qū)體，其中金十面體納米粒子、聚二烯丙基二甲基氯化銨、硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸的濃度分別為0.00005-0.001摩爾/升、0.005-0.1摩爾/升、0.0005-0.01摩爾/升、0.001-0.02摩爾/升、0.001-0.05摩爾/升；

（3）將步驟（2）中獲得的反應(yīng)前驅(qū)體溶液放置烘箱中，在50-100攝氏度下反應(yīng)5-30分鐘，獲得藍(lán)色、綠色、黃色、紅色不同長徑比的銀@金@銀異質(zhì)納米棒膠體溶液；

（4）用離心機(jī)離心分離步驟（3）中的膠體溶液，移去離心管中上層溶液，獲得藍(lán)色、綠色、黃色、紅色沉淀產(chǎn)物，其中，離心轉(zhuǎn)速為4000-10000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為5-20分鐘；

（5）用18.2兆歐去離子水超聲清洗步驟（4）獲得的藍(lán)色、綠色、黃色、紅色沉淀產(chǎn)物，制得不同長徑比的銀@金@銀異質(zhì)納米棒。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供一種能夠快速制備具有多重光吸收性能的銀@金@銀異質(zhì)納米棒方法，其特征在于該方法不僅工藝過程簡單易操作、實驗重復(fù)性好、反應(yīng)快、耗時短（小于30分鐘）、反應(yīng)溫度低（小于100攝氏度），而且銀@金@銀異質(zhì)納米棒尺度可調(diào)、大小均一、產(chǎn)率高；

（2）該方法獲得的銀@金@銀異質(zhì)納米棒具有多重光吸收性能，且通過顆粒尺度、結(jié)構(gòu)使其橫向吸收峰在380-420nm、縱向吸收峰在600-1200納米范圍內(nèi)有效調(diào)控；

（3）該方法獲得的銀@金@銀異質(zhì)納米棒的縱向吸收峰與反應(yīng)前驅(qū)體中硝酸銀濃度存在良好的線性關(guān)系，可以直接通過控制硝酸銀濃度，按需高產(chǎn)精確制備對特定波長的光具有優(yōu)良吸收性能的銀@金@銀異質(zhì)納米棒；

（4）該方法獲得的銀@金@銀異質(zhì)納米棒在水或乙二醇溶液中具有非常好的分散性與穩(wěn)定性，能夠在室溫、環(huán)境氣氛條件下長時間保存且不發(fā)生形變、團(tuán)聚、沉淀。

附圖說明

圖1是對制得的銀@金@銀異質(zhì)納米棒用jeol-1400透射電鏡拍攝的多張透射電子顯微鏡(tem)照片及用肉眼觀察后用相機(jī)拍攝的多張光學(xué)照片，其中，圖1a為低倍tem圖像，圖1b為高倍tem圖像，圖1c為光學(xué)照片，圖1a、1b中標(biāo)尺分別為2微米與100納米。由圖1a與圖1b可看到，產(chǎn)物為尺度均勻的棒狀納米粒子，產(chǎn)率很高，其中產(chǎn)物直徑為50納米，長度為175納米，產(chǎn)物長徑比約為3.5，簡記為50×175納米銀@金@銀異質(zhì)納米棒。由圖1c可知，50×175納米銀@金@銀異質(zhì)納米棒顏色為綠色；

圖2是對制得的紅色金十面體納米粒子膠體溶液（圖2a）、不同尺度的銀@金@銀異質(zhì)納米棒膠體溶液肉眼觀察后用相機(jī)拍攝的光學(xué)照片（圖2b-2j），其中圖2b-2j銀@金@銀異質(zhì)納米棒的長度不斷增加，膠體溶液的顏色隨著銀@金@銀異質(zhì)納米棒長度增大逐漸從黃色變至灰綠色；

圖3是制得的不同尺度的銀@金@銀異質(zhì)納米棒的tem照片，其中銀@金@銀異質(zhì)納米棒的直徑為52nm，長度依次增大，對應(yīng)的長徑比為（a）1.5、（b）2.4、（c）3.8、（d）5.4；

圖4是用日本shimadzuuv-3101pc型紫外-可見-近紅外分光光度計對圖3展示的不同長徑比的銀@金@銀異質(zhì)納米棒定量測試獲得的光吸收圖譜，結(jié)果表明，銀@金@銀異質(zhì)納米棒的縱向吸收峰隨其長徑比的增大不斷紅移，可在600-1200納米范圍有效調(diào)控；

圖5a是制備的銀@金@銀異質(zhì)納米棒縱向spr吸收峰位(y)與agno3濃度(x)關(guān)系，結(jié)果表明縱向吸收峰峰位（y）與agno3濃度(x)間具有良好的線性關(guān)系，其關(guān)系曲線為y=155.5*x+373；由此可推斷獲得具有不同縱向spr吸收峰位的銀@金@銀異質(zhì)納米棒所需agno3用量；圖5b-5d是根據(jù)圖5a推斷結(jié)果多次制備的具有600納米、808納米、1000納米spr吸收的銀@金@銀異質(zhì)納米棒的紫外-可見-近紅外吸收光譜，可以看出，在每個吸收波長，8組平行實驗uv-vis-nir光譜高度重合，結(jié)果一致，說明該制備方法具有很好的重復(fù)性。

具體實施方式

首先從市場購買本發(fā)明用到的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液，其質(zhì)量百分含量為20%，分子量為100000-200000、乙二醇、氯金酸、硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸；然后用18.2兆歐去離子水配制氯金酸、硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸水溶液，其中氯金酸、硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸的水溶液濃度分別為1摩爾/升、0.05摩爾/升、0.1摩爾/升、0.25摩爾/升。

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于以下列舉的特定例子。

實施例1

長徑比為1.44的銀@金@銀異質(zhì)納米棒的制備

將一定量的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液添加到乙二醇溶液中，攪拌均勻后加入適量的硝酸銀、氯金酸水溶液，獲得制備金十面體納米粒子的前驅(qū)體溶液，其中聚二烯丙基二甲基氯化銨、硝酸銀、氯金酸的濃度分別為為0.025摩爾/升、0.0025摩爾/升和0.00025摩爾/升；隨后，將上述反應(yīng)前驅(qū)體放置在油浴中反應(yīng)獲得紅色金十面體納米粒子膠體溶液。

在磁力攪拌與環(huán)境溫度條件下，向金十面體納米粒子膠體溶液中依次加入硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸水溶液獲得制備銀@金@銀異質(zhì)納米棒的反應(yīng)前驅(qū)體，其中，硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸的濃度分別為0.0005摩爾/升、0.005摩爾/升、0.01摩爾/升，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于75攝氏度烘箱中反應(yīng)10分鐘，獲得銀@金@銀異質(zhì)納米棒膠體溶液；用高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速7500轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心15分鐘后，移去離心管中上層溶液，得到黃色沉淀產(chǎn)物；用去離子水對黃色沉淀產(chǎn)物超聲清洗2-3次，制得如圖3a所示的長徑比為1.5的銀@金@銀異質(zhì)納米棒。

實施例2

長徑比為2.4的銀@金@銀異質(zhì)納米棒的制備

在室溫磁力攪拌條件下向金十面體納米粒子膠體溶液中依次加入硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸水溶液獲得制備銀@金@銀異質(zhì)納米棒的反應(yīng)前驅(qū)體，其中，硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸的濃度分別為0.0015摩爾/升、0.005摩爾/升、0.01摩爾/升，隨后將上述反應(yīng)前驅(qū)體溶液在75攝氏度反應(yīng)15分鐘，獲得銀@金@銀異質(zhì)納米棒膠體溶液；用高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心10分鐘后，移去離心管中上層溶液，得到藍(lán)色沉淀產(chǎn)物；用去離子水對藍(lán)色沉淀產(chǎn)物超聲清洗2-3次，制得如圖3b所示的長徑比為2.4的銀@金@銀異質(zhì)納米棒。

實施例3

長徑比為3.8的銀@金@銀異質(zhì)納米棒的制備

在室溫攪拌條件下，向金十面體納米粒子膠體溶液中依次加入硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸水溶液獲得制備銀@金@銀異質(zhì)納米棒的反應(yīng)前驅(qū)體，其中，硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸的濃度分別為0.003摩爾/升、0.005摩爾/升、0.01摩爾/升，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于75攝氏度烘箱中反應(yīng)20分鐘，獲得銀@金@銀異質(zhì)納米棒膠體溶液；用高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心10分鐘后，移去離心管中上層溶液，得到綠色沉淀產(chǎn)物；用去離子水對綠色沉淀產(chǎn)物超聲清洗2-3次，制得如圖3c所示的長徑比為3.8的銀@金@銀異質(zhì)納米棒。

實施例4

長徑比為5.4的銀@金@銀異質(zhì)納米棒的制備

在室溫攪拌條件下，向金十面體納米粒子膠體溶液中依次加入硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸水溶液獲得制備銀@金@銀異質(zhì)納米棒的反應(yīng)前驅(qū)體，其中，硝酸銀、碳酸氫鈉、抗壞血酸的濃度分別為0.0045摩爾/升、0.005摩爾/升、0.01摩爾/升，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于75攝氏度烘箱中反應(yīng)30分鐘，獲得銀@金@銀異質(zhì)納米棒膠體溶液；用高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心5分鐘后，移去離心管中上層溶液，得到黃綠色沉淀產(chǎn)物；用去離子水對黃綠色沉淀產(chǎn)物超聲清洗2-3次，制得如圖3d所示的長徑比為5.4的銀@金@銀異質(zhì)納米棒。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明所述的具備優(yōu)良光吸收性能銀@金@銀異質(zhì)納米棒制備方法及其尺寸的大范圍調(diào)控和精準(zhǔn)控制進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。