本發(fā)明涉及金屬合金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種化學(xué)鍍制備au-pt合金納米管的方法。
背景技術(shù)：
金屬合金納米材料具有一定的前瞻性和廣闊的應(yīng)用前景。其表現(xiàn)出明顯的表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，在催化方面具有很高的應(yīng)用價值。合金納米材料通常是細(xì)微顆粒形成存在，由于具有較高的表面積，自由能較大，在使用過程中很容易團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑失活。因此科研工作者一直在致力于金屬納米管的研究，通過不同的方法已經(jīng)成功制備了不同的單一金屬納米管。理想的兩種或兩種以上合金取決于這幾種金屬的表面方向性，以及晶體表面的單一性等。同時，在制備金屬材料過程中，不同金屬材料所需要的還原劑、反應(yīng)溫度以及不同金屬在還原過程中的還原速率也各不相同，因此，既要同時形成兩種金屬又要保持納米管的形貌是一直具有挑戰(zhàn)性的研究課題。
化學(xué)鍍(又稱無電鍍)是指沒有在外加電流下通過合適的還原劑，將電鍍液中金屬離子還原并沉積到基體材料表面的一種鍍覆方法。化學(xué)鍍技術(shù)具有鍍層結(jié)構(gòu)均勻，設(shè)備簡單，結(jié)合力和防腐能力強(qiáng)和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)；同時可以通過改變氧化還原反應(yīng)的條件來調(diào)控鍍層金屬的結(jié)構(gòu)和形貌。此外，化學(xué)鍍存在廢液排放少，而且成本較低，效率很高，在很多應(yīng)用方面比電鍍表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，已成為一種新型的環(huán)保型表面處理工藝。
美國專利（wo2016153892a1）介紹了一種使用拉曼光譜儀對金-銀海綿合金的檢測爆炸物的方法，通過再高壓下利用金-銀海綿合金濺射-堆積在粗糙的玻璃上來觀察納米多孔結(jié)構(gòu)分析產(chǎn)物來檢測基質(zhì)表面和增感效應(yīng)。此方法說明了納米合金材料的重要性。
俄羅斯專利（ru2015110737a）介紹了一種依附在鈦-鋁合金上形成晶體納米多孔氧化物的方法。此方法設(shè)計到電鍍技術(shù)，通過制備鈦-鋁合金粉末，并清洗，干燥，經(jīng)陽極處理形成納米多孔表面氧化物。電鍍效果好，但耗用成本較高，且電鍍不均勻，需開發(fā)一種成本低，鍍法均勻且高效的方法。
日本專利（jp2016070885a）介紹了一種合金納米顆粒的炭極來提高其電極性能。通過制備金屬合金納米材料來提高導(dǎo)電性能，為炭作為良好的電極提供了可行性。說明金屬合金材料具有一定的應(yīng)用前景和實際意義。
公開號為cn102350343a的中國專利屬于催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種pd-pt合金結(jié)構(gòu)化催化劑的制備及其應(yīng)用。對載體青石蜂窩陶瓷進(jìn)行預(yù)處理，涂層，涂覆活性組分，還原。本專利所提供的pd-pt合金結(jié)構(gòu)化催化劑在間二硝基苯催化加氫反應(yīng)中比傳統(tǒng)的pd/c和pt/c催化劑性能更好。此方法相對簡單，然而制備金屬還原性相差較大的金屬合金具有更大的研究意義。
公開號為cn105449232a的中國專利介紹了一種過渡族金屬摻雜pt-al金屬間化合物形成雙模式孔三元合金的制備方法及應(yīng)用。在氬氣氣氛保護(hù)下，在電弧爐中熔煉金屬，得到pt、ni、al三元鑄錠，將鑄錠在氬氣氣氛保護(hù)下用甩帶的方法制備成合金條帶，將條帶用化學(xué)去合金化法在堿溶液中腐蝕，得到雙?？兹辖?。通過該制備方法得到的三元合金因其獨(dú)特的成分和雙模式孔結(jié)構(gòu)對氧還原反應(yīng)具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，是新一代燃料電池李湘的陰極納米催化劑材料。然而，此方法具有一定的局限性，有待于開發(fā)一種聚合物作為原料。
公開號為cn105289652a的中國專利介紹了一種物理氣相沉積法制備負(fù)載型pt-cu合金催化劑的方法。通過選擇合適的基底、沉積方法和沉積條件，制備出負(fù)載型的pt-cu合金催化劑。該法制備簡單、條件溫和，可以批量化，可以保證相同催化效果的前提下，大大節(jié)省貴金屬pt的用量，減低催化劑制作成本。然而，該法對基底的要求很高，開發(fā)一種常用的聚合物為原料制備形貌可控的納米合金材料具有一定的研究意義。
公開號為cn104667910a的中國專利介紹了pt-pd合金型催化劑的制備方法。將作為還原劑和保護(hù)劑的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去離子水中，得到共聚物溶液，將鉑鹽溶液和鈀鹽溶液加入共聚物溶液中得到pt-pd合金納米粒子溶膠，再將導(dǎo)電性載體加入到pt-pd合金納米粒子溶膠中，攪拌，分離，洗滌，干燥，得到pt-pd合金型催化劑。該方法工藝簡單、流程短、高效節(jié)能，有待于進(jìn)一步突破制備形貌可控的金屬合金材料。
公開號為cn104525189a的中國專利也介紹了一種多面體pd-pt合金納米催化劑、其制備方法基應(yīng)用。以八氨基倍半硅氧烷為穩(wěn)定劑，以甲醇為還原劑，通過水熱方法制備得到形貌一致、分散性良好的八面體pt-pd納米合金催化劑。具有活性表面積大、催化活性高，以及反映不需要苛刻的條件，并且操作簡便易行的優(yōu)點(diǎn)，其在直接甲酸燃料電池陽極催化劑中有巨大的應(yīng)用前景。對于控制形貌可控的金屬納米合金有了一定的突破，制備管狀結(jié)構(gòu)的金屬合金材料具有一定的突破空間。
綜上所述，選用常見的聚合物薄膜為原料制備金屬納米合金受到廣泛關(guān)注，同時制備工藝簡單，省時節(jié)能、高效易產(chǎn)業(yè)化也備受關(guān)注。本發(fā)明選用一種常見的聚合物對苯二甲酸乙二酯薄膜為原料，經(jīng)過敏化活化法刻蝕出孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)不同的化學(xué)鍍液，以及相同的金屬還原劑，簡單，高效的制備出具有豐富管狀形貌的納米金屬au-pt合金材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種化學(xué)鍍制備au-pt合金納米管的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是按以下方式實現(xiàn)的，該化學(xué)鍍制備au-pt合金納米管的方法是：
以對苯二甲酸乙二酯聚合物為原料，經(jīng)紫外燈照射，二甲基甲酰胺dmf溶液浸漬，氫氧化鈉溶液刻蝕孔洞，在sncl2敏化溶液條件下吸附sn2+離子，通過加入pdcl2活化液發(fā)生離子反應(yīng)置換出pd金屬作為成核中心；將pt鍍液與還原液混合，加熱到50～80℃，加入被刻蝕的模板，均勻的加入au鍍液后反應(yīng)0.5～3h，去除聚合物模板后，得到au-pt合金納米管材料。
選用對苯二甲酸乙二酯聚合物作為模板，在45～80℃下1～3m摩爾濃度的氫氧化鈉溶液下刻蝕10～30min，隨后分別對模板其正反兩面進(jìn)行紫外燈輻射20～40min，再在二甲基甲酰胺dmf溶劑中浸漬10～30min；
經(jīng)由sncl260～100mg，90%-98wt%的乙醇2～10ml，標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的三氟乙酸20～60ul，去離子水5～10ml混合而成的敏化溶液浸漬10～30min；
再經(jīng)由pdcl2100～300mg，去離子水2～20ml，nacl30～60mg混合而成的活化溶液浸漬10～30min；
取100～300μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的h2ptcl6溶液，20～100μl的10wt%的乙二胺溶液與1～10ml去離子水混合，加熱使其溶解配成pt鍍液；
取100～300μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的haucl4溶液、10～100mg的na2so3、10～50mg的4-二甲氨基吡啶與1～10ml去離子水混合配成au鍍液；
取20～100μl的40%-80wt%的水合肼與1～10ml去離子水混合配成第一還原液；
將pt鍍液與第一還原液混合，加熱到45～80℃，放入處理后的模板，以100～150μl/min的速度加入au鍍液后反應(yīng)0.5～1h，然后繼續(xù)加入由0.1～1ml去離子水和50～200μl的40%-80wt%的水合肼混合而成的第二還原液反應(yīng)0.5～1h，得到樣品au-pt合金納米管。
選用對苯二甲酸乙二酯聚合物作為模板，在45℃下3m摩爾濃度的氫氧化鈉溶液下刻蝕10～30min，隨后分別對模板其正反兩面進(jìn)行紫外燈輻射30min，再在二甲基甲酰胺dmf溶劑中浸漬20min；
經(jīng)由sncl290mg，90%-98wt%的乙醇3.3ml，標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的三氟乙酸46ul，去離子水6.7ml混合而成的敏化溶液浸漬20min；
再經(jīng)由pdcl2218mg，去離子水10ml，nacl47mg混合而成的活化溶液浸漬20min；
取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的h2ptcl6溶液，55μl的10wt%的乙二胺溶液與2ml去離子水混合，加熱使其溶解配成pt鍍液；
取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的haucl4溶液、33mg的na2so3、14.1mg的4-二甲氨基吡啶與2.0ml去離子水混合配成au鍍液；
取59.5μl的40%-80wt%水合肼與2ml去離子水混合配成第一還原液；
將pt鍍液與第一還原液混合，加熱到50℃，放入處理后的模板，以120μl/min的速度加入au鍍液后反應(yīng)0.5h，然后繼續(xù)加入由0.5ml去離子水和89.5μl的40%-80wt%水合肼混合而成的第二還原液反應(yīng)0.5h，得到樣品au-pt合金納米管。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所產(chǎn)生的有益效果是：
該化學(xué)鍍制備au-pt合金納米管的方法選用以pet對苯二甲酸乙二酯聚合物為原料，原料豐富，產(chǎn)量充足有保障，原料成本低，節(jié)能降耗?；瘜W(xué)鍍技術(shù)除了可以在金屬表面進(jìn)行鍍層外，還可以通過簡單的的活化敏化處理在非金屬和聚合物表面進(jìn)行施鍍。金屬能否高效合理的施鍍到聚合物上與模板刻蝕、敏化、活化過程又很大的關(guān)系，最后去除模板金屬納米材料。聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)，是一種結(jié)晶型飽和聚酯，結(jié)晶度很高，呈乳白色或淺黃色。該聚合物具有抗蠕變性好，耐疲勞性強(qiáng)，耐摩擦性好以及尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，其內(nèi)部酯鍵可以在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水蒸汽作用下發(fā)生分解，因此選其作為模板，利用簡單的方法高效的制備金屬納米合金材料有著重要的現(xiàn)實意義和應(yīng)用價值。
該方法改變了傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，使用簡單的敏化、活化、化學(xué)鍍方法，就可形成穩(wěn)定的au-pt合金納米管，拓寬金屬材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
該方法根據(jù)不同金屬的還原性能，選用相同的還原劑使金屬穩(wěn)定的還原出來，操作高效，可控性強(qiáng)。
該方法溶液用量少，反應(yīng)時間短，耗時少，耗能低，高效制備au-pt合金納米管。
該化學(xué)鍍制備au-pt合金納米管的方法設(shè)計合理、安全可靠、操作方便、易于掌控，具有很好的推廣使用價值。
附圖說明
附圖1是本發(fā)明制得au-pt合金納米管的掃描電子顯微鏡sem圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的化學(xué)鍍制備au-pt合金納米管的方法作以下詳細(xì)說明，但是并不限于這些實施例的任一個或類似實例。
本發(fā)明的化學(xué)鍍制備au-pt合金納米管的方法是：
選用對苯二甲酸乙二酯聚合物作為模板，在45～80℃下1～3m摩爾濃度的氫氧化鈉溶液下刻蝕10～30min，隨后分別對模板其正反兩面進(jìn)行紫外燈輻射20～40min，再在二甲基甲酰胺dmf溶劑中浸漬10～30min；
經(jīng)由sncl260～100mg，90%-98wt%的乙醇2～10ml，標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的三氟乙酸20～60ul，去離子水5～10ml混合而成的敏化溶液浸漬10～30min；
再經(jīng)由pdcl2100～300mg，去離子水2～20ml，nacl30～60mg混合而成的活化溶液浸漬10～30min；
取100～300μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的h2ptcl6溶液，20～100μl的10wt%的乙二胺溶液與1～10ml去離子水混合，加熱使其溶解配成pt鍍液；
取100～300μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的haucl4溶液、10～100mg的na2so3、10～50mg的4-二甲氨基吡啶與1～10ml去離子水混合配成au鍍液；
取20～100μl的40%-80wt%的水合肼與1～10ml去離子水混合配成第一還原液；
將pt鍍液與第一還原液混合，加熱到45～80℃，放入處理后的模板，以100～150μl/min的速度加入au鍍液后反應(yīng)0.5～1h，然后繼續(xù)加入由0.1～1ml去離子水和50～200μl的40%-80wt%的水合肼混合而成的第二還原液反應(yīng)0.5～1h，得到樣品au-pt合金納米管。
實施例1：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在45℃下3m氫氧化鈉溶液下刻蝕10-30min，隨后分別對其正反兩面進(jìn)行紫外燈輻射30min，再在dmf溶劑中浸漬20min。經(jīng)敏化溶液（sncl290mg，98wt%的乙醇3.3ml，標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的三氟乙酸46ul，去離子水6.7ml混合而成）浸漬20min，再經(jīng)活化溶液（pdcl2218mg，去離子水10ml，nacl47mg）浸漬20min。
取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的h2ptcl6溶液，55μl的10wt%的乙二胺溶液與2ml去離子水混合，加熱使其溶解配成pt鍍液；取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的haucl4溶液、33mg的na2so3、14.1mg的4-二甲氨基吡啶與2.0ml去離子水混合配成au鍍液；取59.5μl的80wt%的水合肼與2ml去離子水混合配成還原溶液；將pt鍍液與還原液混合，加熱到50℃，放入pet模板，以120μl/min的速度加入au鍍液后反應(yīng)0.5h，然后繼續(xù)加入還原液(0.5ml去離子水+89.5μl的80wt%的水合肼)反應(yīng)0.5h，得到樣品au-pt。
實施例2：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在60℃下1m氫氧化鈉溶液下刻蝕25min，隨后分別對其正反兩面進(jìn)行紫外燈輻射30min，再在dmf溶劑中浸漬20min。經(jīng)敏化溶液（sncl290mg，90wt%的乙醇3.3ml，標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的三氟乙酸46ul，去離子水6.7ml混合而成）浸漬20min，再經(jīng)活化溶液（pdcl2218mg，去離子水10ml，nacl47mg）浸漬20min，重復(fù)敏化活化步驟2次。
取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的h2ptcl6溶液，55μl的10wt%的乙二胺溶液與2ml去離子水混合，加熱使其溶解配成pt鍍液；取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的haucl4溶液、33mg的na2so3、14.1mg的4-二甲氨基吡啶與2.0ml去離子水混合配成au鍍液；取59.5μl的40wt%的水合肼與2ml去離子水混合配成還原溶液；將pt鍍液與還原液混合，加熱到60℃，放入pet模板，以120μl/min的速度加入au鍍液后反應(yīng)1h，然后繼續(xù)加入還原液(0.5ml去離子水+89.5μl的40wt%的水合肼)反應(yīng)1h，得到樣品au-pt。
實施例3：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在55℃下3m氫氧化鈉溶液下刻蝕20min，隨后分別對其正反兩面進(jìn)行紫外燈輻射15min，再在dmf溶劑中浸漬20min。經(jīng)敏化溶液（sncl290mg，90%-98wt%的乙醇3.3ml，標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的三氟乙酸46ul，去離子水6.7ml混合而成）浸漬10min，再經(jīng)活化溶液（pdcl2218mg，去離子水10ml，nacl47mg）浸漬10min，重復(fù)敏化活化步驟3次。
取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的h2ptcl6溶液，55μl的10wt%的乙二胺溶液與2ml去離子水混合，加熱使其溶解配成pt鍍液；取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的haucl4溶液、33mg的na2so3、14.1mg的4-二甲氨基吡啶與2.0ml去離子水混合配成au鍍液；取59.5μl的40%-80wt%的水合肼與2ml去離子水混合配成還原溶液；將pt鍍液與還原液混合，加熱到70℃，放入pet模板，以120μl/min的速度加入au鍍液后反應(yīng)1.5h，然后繼續(xù)加入還原液(0.5ml去離子水+89.5μl的40%-80wt%的水合肼)反應(yīng)1.5h，得到樣品au-pt。
實施例4：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在50℃下2m氫氧化鈉溶液下刻蝕15min，隨后分別對其正反兩面進(jìn)行紫外燈輻射10min，再在dmf溶劑中浸漬10min。經(jīng)敏化溶液（sncl290mg，90%-98wt%的乙醇3.3ml，標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的三氟乙酸46ul，去離子水6.7ml混合而成）浸漬15min，再經(jīng)活化溶液（pdcl2218mg，去離子水10ml，nacl47mg）浸漬15min，重復(fù)敏化活化步驟4次。
取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的h2ptcl6溶液，55μl的10wt%的乙二胺溶液與2ml去離子水混合，加熱使其溶解配成pt鍍液；取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的haucl4溶液、33mg的na2so3、14.1mg的4-二甲氨基吡啶與2.0ml去離子水混合配成au鍍液；取59.5μl的40%-80wt%的水合肼與2ml去離子水混合配成還原溶液；將pt鍍液與還原液混合，加熱到80℃，放入pet模板，以120μl/min的速度加入au鍍液后反應(yīng)2h，然后繼續(xù)加入還原液(0.5ml去離子水+89.5μl的40%-80wt%的水合肼)反應(yīng)2h，得到樣品au-pt。
實施例5：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在45℃下1m氫氧化鈉溶液下刻蝕10min，隨后分別對其正反兩面進(jìn)行紫外燈輻射5min，再在dmf溶劑中浸漬5min。經(jīng)敏化溶液（sncl290mg，98wt%的乙醇3.3ml，標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的三氟乙酸46ul，去離子水6.7ml混合而成）浸漬5min，再經(jīng)活化溶液（pdcl2218mg，去離子水10ml，nacl47mg）浸漬55min，重復(fù)敏化活化步驟2次。
取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的h2ptcl6溶液，55μl的10wt%的乙二胺溶液與2ml去離子水混合，加熱使其溶解配成pt鍍液；取200μl的標(biāo)準(zhǔn)液1.0mol/l的haucl4溶液、33mg的na2so3、14.1mg的4-二甲氨基吡啶與2.0ml去離子水混合配成au鍍液；取59.5μl的80wt%的水合肼與2ml去離子水混合配成還原溶液；將pt鍍液與還原液混合，加熱到70℃，放入pet模板，以120μl/min的速度加入au鍍液后反應(yīng)3h，然后繼續(xù)加入還原液(0.5ml去離子水+89.5μl的80wt%的水合肼)反應(yīng)3h，得到樣品au-pt。見附圖1。