本發(fā)明屬于透明導電電極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用原子層沉積技術(shù)通過置換反應(yīng)制備透明銅薄膜導電電極的方法。

背景技術(shù)：

透明導電電極被廣泛應(yīng)用于平板顯示、固態(tài)照明、微小顯示器、太陽能電池及光電探測器等領(lǐng)域，是光電器件的關(guān)鍵組件。目前，透明導電電極最常用的薄膜材料是通過磁控濺射技術(shù)制備在玻璃或者其他透明基質(zhì)上的ITO薄膜，然而ITO薄膜雖然具有比較好的透光率，但其應(yīng)用也存在諸多限制，例如：a)導電性相對較差；b)制備ITO薄膜所需要的銦屬于稀有金屬，在地殼中含量較少，且銦材料有毒，在制備和應(yīng)用過程中對人體有害；c)ITO薄膜延展性較差，不適用于柔性基底。與之相反的是，金屬電極雖然具有較好的導電性，延展性以及較為豐富的來源，但是金屬電極的透光性較差，很難制備出透明的金屬導電電極。

制備透明導電電極的主要方法為真空物理法和化學方法。其中，真空物理法主要指磁控濺射法，該種方法可以制備致密均勻、物理附著性好的透明導電膜，但是對儀器設(shè)備及生長環(huán)境要求高，且制備出來的金屬薄膜電極透光性較差。化學方法主要為溶膠-凝膠法，該方法的優(yōu)點是生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)多組分的均勻摻雜，但是導電膜和基底間物理附著性差且高溫處理使得透明導電電極的基底受到限制。

原子層沉積(ALD)是一種基于自限制性和自飽和性的改性技術(shù)，在沉積過程中，通過將氣相前驅(qū)體(即反應(yīng)源)脈沖交替地通入反應(yīng)室并在沉積基體上發(fā)生表面化學吸附反應(yīng)形成薄膜的一種方法。在沉積過程中，通過將氣相前驅(qū)體(即反應(yīng)源)脈沖交替地通入反應(yīng)室并在沉積基體上發(fā)生表面化學吸附反應(yīng)形成薄膜的一種方法。脈沖時間決定通入前驅(qū)體源的用量，當通入另一種氣相前驅(qū)體脈沖時，需要將前面的前驅(qū)體排除干凈，方式是用氮氣將前驅(qū)體運送排出，排空時間就是氮氣的通入時間,/循環(huán)是指氣相前驅(qū)體(即反應(yīng)源)脈沖交替地通入反應(yīng)室并在沉積基體上發(fā)生表面化學吸附反應(yīng)形成的一個循環(huán)。

相比于傳統(tǒng)的真空物理法和化學法，原子層沉積技術(shù)因為其自限制的生長模式，可以生長均勻、高保型性、高高寬比的薄膜；而且由于逐層生長的特點，能精確的控制生長薄膜的厚度，可以用來制備超薄透明導電金屬薄膜電極，因此越來越受到人們的重視。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，結(jié)合原子層沉積技術(shù)的優(yōu)勢，提供一種基于原子層沉積技術(shù)通過置換反應(yīng)制備透明銅薄膜導電電極的方法。采用原子層沉積技術(shù)制備透明銅薄膜導電電極解決了同時具有高導電性、透光率及延展性的透明導電電極的難點，由于制備的是Cu薄膜導電電極，因此其具有較好的延展性，當使用柔性基底時，還可以制備成柔性器件。

本發(fā)明所述的一種基于原子層沉積技術(shù)通過置換反應(yīng)制備透明銅薄膜導電電極的方法，其具體步驟如下：

1)將透明基底依次用丙酮、乙醇及去離子水擦拭，并依次用丙酮、乙醇及去離子水超聲清洗，然后用氮氣吹干；

2)在步驟1)得到的透明基底的同一側(cè)表面粘貼兩條相互分立的保護膜，兩條保護膜對稱地位于基底表面靠近邊緣處的位置(保護膜的作用在于控制發(fā)光區(qū)域的面積以避免陽極和陰極接觸短路)，得到圖形化透明基底，然后將該圖形化透明基底送入原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)室中；

3)向原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)室內(nèi)依次通入反應(yīng)物前驅(qū)體二乙基鋅(ZnEt₂)和二(六氟乙酰丙酮)銅(Cu(hfac)₂)，在步驟2)得到的圖形化透明基底上沉積生長厚度為10～12nm的透明銅薄膜，生長完成后揭下保護膜；由于保護膜的存在，生長在透明基底上的透明銅薄膜的橫向或縱向尺寸小于透明基底的橫向或縱向尺寸，即在透明銅薄膜橫向或縱向的邊緣處位置露出部分透明基底；

4)將步驟3)得到的透明基底及其上沉積生長的透明銅薄膜高溫退火，退火溫度為200～300℃，退火時間為20～30min，從而在透明基底上得到圖形化的均勻透明銅薄膜導電電極。

上述方法步驟1)所述的透明基底為普通拋光玻璃，也可以是聚萘二甲酸乙二醇酯polyethylene naphthalate(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯polyethylene terephthalate(PET)、聚醚酰亞胺polyetherimide(PEI)等柔性商用透明聚酯膜基底。

上述方法步驟2)所述的保護膜是硅片保護膜。硅片保護膜為雙層結(jié)構(gòu)，由基底層和膠黏層組成，基底層為雙軸拉伸聚氯乙烯，膠黏層為經(jīng)過處理的丙烯酸酯乳膠。保護膜可以被輕易地從基底上撕除而無膠黏劑殘留。

上述方法步驟3)所述的沉積是在原子層沉積系統(tǒng)中進行的，反應(yīng)室內(nèi)沉積壓力為0.1～1Torr，沉積溫度為100～130℃。

上述方法步驟3)ZnEt₂脈沖時間0.02s～0.03/循環(huán)，氮氣(N₂)排空時間80s/循環(huán)以上；Cu(hfac)₂脈沖時間0.08～0.1s/循環(huán)，氮氣(N₂)排空時間120s/循環(huán)以上。

本發(fā)明制備工藝簡單，沉積過程易于控制。本發(fā)明制備的透明銅薄膜導電電極均勻性好，光電性能優(yōu)異，電阻率可低至6.2Ω/cm²(電極厚度12nm)，而透光率可達80％左右?？捎糜谥圃焯柲茈姵亍l(fā)光二極管、LCD以及手機等光電器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法得到的圖形化均勻透明銅薄膜導電電極示意圖。圖中1為保護膜，2為ALD生長的透明銅薄膜導電電極；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的10nm透明銅薄膜導電電極的光學透過率曲線；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的10nm透明銅薄膜導電電極的方塊電阻隨薄膜厚度的變化曲線；

圖4為實施例1制備的10nm透明銅薄膜導電電極的XRD圖；

圖5為實施例2制備的有機電致發(fā)光器件的亮度測試曲線。曲線1為ITO電極制備的有機電致發(fā)光器件的亮度測試曲線，曲線2為12nm透明銅薄膜導電電極制備的有機電致發(fā)光器件的亮度測試曲線。從曲線2可以看出，其亮度高于曲線1，表明制備的器件效果良好。

圖6為實施例2制備的有機電致發(fā)光器件各層結(jié)構(gòu)示意圖，豎線區(qū)域為Cu陽極層，斜線區(qū)域為有機層，橫線區(qū)域為Al陰極層。

具體實施方案

本發(fā)明中所述的原子層沉積系統(tǒng)為北京英作納米技術(shù)股份有限公司設(shè)計的，型號為LabNano 9100系列ALD沉積設(shè)備。

實施例1

我們采用原子層沉積通過置換反應(yīng)制備了方塊電阻可低至6.2Ω/cm²、而透光率可達80％左右的均勻透明銅薄膜導電電極。

具體過程如下：

1)將25×25mm的玻璃基底用丙酮、乙醇及去離子水擦拭并依次用丙酮、乙醇及去離子水超聲清洗，然后用氮氣吹干；

2)在步驟1)清洗過的玻璃基底的同一側(cè)表面上粘貼兩條相互分立的硅片保護膜，保護膜結(jié)構(gòu)與尺寸如圖1所示，位于基底同一側(cè)表面的上下兩側(cè)靠近邊緣端面處為保護膜的位置，其尺寸為25×5mm，中間部分為生長銅膜區(qū)域，其尺寸為25×15mm，其作用在于控制發(fā)光區(qū)域的面積以避免陽極和陰極接觸短路，得到圖形化的透明基底，然后將圖形化的透明基底送入原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)室；

3)將反應(yīng)室抽真空至真空度為0.15Torr后，將得到的圖形化透明基底加熱至120℃，首先每循環(huán)先通入前驅(qū)體反應(yīng)物ZnEt₂，脈沖時間為0.02s/循環(huán)，緊接著通入清洗氣體N₂，排空時間為80s/循環(huán)；然后通入前驅(qū)體反應(yīng)物Cu(hfac)₂，脈沖時間為0.08s，N₂排空時間為120s/循環(huán)。每個循環(huán)生長銅薄膜厚度約為0.2nm，生長500～600個循環(huán)，得到10～12nm的透明銅薄膜導電電極，透明銅薄膜生長完成后從層沉積設(shè)備的反應(yīng)室中取出，并揭下保護膜。

4)將生長在玻璃基底上的透明銅薄膜進行高溫退火，退火溫度為200℃，退火時間為30min，得到透明銅薄膜導電電極；

對得到的10nm(500個循環(huán))透明銅薄膜導電電極在可見光范圍內(nèi)的光學透過率進行測試，如圖2所示，可以看出其透過率在80％左右，對利用原子層沉積生長不同循環(huán)得到的不同厚度)的透明銅薄膜導電電極進行了方塊電阻的測試，如圖3所示，結(jié)果表明其具有良好的導電性能，對利用原子層沉積生長2500循環(huán)得到的50nm透明銅薄膜導電電極進行X射線衍射分析(XRD)，其XRD如圖4所示，結(jié)果表明該實驗條件下制備的銅薄膜樣品其結(jié)構(gòu)性能良好，雜質(zhì)較少。

實施例2

我們利用原子層沉積技術(shù)通過置換反應(yīng)原理制備了12nm(600個循環(huán))厚的圖形化均勻透明銅薄膜導電電極，并且在此基礎(chǔ)上制備了結(jié)構(gòu)為A：玻璃/ITO/HAT-CN(5nm)/TAPC(50nm)/Ir(ppy)₃：CBP 5％(百分數(shù)的單位是摩爾量)(15nm)/TPBI(30nm)/Liq(1nm)/Al和結(jié)構(gòu)為B：玻璃/Cu(本發(fā)明制備的透明銅薄膜導電電極，12nm)/HAT-CN(5nm)/TAPC(50nm)/Ir(ppy)₃：CBP 5％(15nm)/TPBI(30nm)/Liq(1nm)/Al的OLED器件，其中，HAT-CN為空穴注入層，TAPC為空穴傳輸層，Ir(ppy)₃：CBP為發(fā)光層，TPBI為電子傳輸層，Liq為緩沖層，Al為陰極。

其中，A組器件ITO作為OLED陽極，B組器件12nm透明銅薄膜導電電極作為OLED陽極，具體過程如下：

1)A組器件基底為帶有ITO電極的玻璃，首先依次用丙酮、乙醇及去離子水擦拭并依次用丙酮、乙醇及去離子水超聲清洗，然后用氮氣吹干，玻璃的尺寸為25×25mm。

B組器件基底為25×25mm的普通玻璃，按照實施例1的方法，在玻璃上制備圖形化的12nm透明銅薄膜導電電極，透明銅薄膜導電電極的尺寸為25×15mm。

2)將步驟1)處理好的A、B組器件的ITO電極和透明銅薄膜導電電極面朝上，置于多源有機分子氣相沉積系統(tǒng)中。系統(tǒng)的真空度可達到10^-5Pa，在薄膜生長的過程中系統(tǒng)的真空度維持在4×10^-4Pa左右。以玻璃基底的中心為中心，利用尺寸為20×20mm的有機掩膜版依次制備面積為20×20mm的有機電子器件的各個層(HAT-CN(5nm)/TAPC(50nm)/Ir(ppy)₃：CBP 5％(15nm)/TPBI(30nm)/Liq(1nm)/Al)，蒸鍍Al電極的掩膜版形狀為工字形結(jié)構(gòu)(外部形狀的尺寸為17×25mm)，得到的Al接觸電極即為二個分立的凸字形結(jié)構(gòu)(大區(qū)域的長24mm，大區(qū)域的寬4mm，小區(qū)域的長10mm，小區(qū)域的寬4mm)位于基底的左、右兩側(cè)靠近端面處，其器件生長各層如圖6所示，豎線區(qū)域為Cu陽極層，斜線區(qū)域為有機層，橫線區(qū)域為Al陰極層。有機材料生長速率控制在Liq的生長速率控制在蒸鍍Al電極采用的鍍料為鋁粒，將鋁粒放在一根鎢絲蒸發(fā)源上，鎢絲兩端通電，利用熱蒸發(fā)的原理蒸鍍Al電極，其生長速率控制在從而得到OLED器件。

3)進行A、B二組器件亮度測試的對比，測試儀器為便攜式分光輻射亮度計PR-655，所有的亮度-電壓曲線測試都是在室溫大氣環(huán)境中進行的。

ITO和透明銅薄膜導電電極分別作為陽極的OLED亮度測試圖為圖5，曲線1為ITO電極制備的有機電致發(fā)光器件的亮度測試曲線，曲線2為12nm透明銅薄膜導電電極制備的有機電致發(fā)光器件的亮度測試曲線。其結(jié)果表明利用原子層沉積技術(shù)通過置換反應(yīng)原理制備的12nm圖形化透明銅薄膜導電電極作為OLED器件的陽極具有良好的電學性能和光學性能。

綜上所述，基于原子層沉積技術(shù)通過置換反應(yīng)制備透明銅薄膜導電電極的方法，解決了同時具有高導電性、透光率及延展性的透明導電電極的難點，由于制備的是Cu電極層，因此其具有較好的延展性，當使用柔性基底時，還可以制備成柔性透明電極，可用于制造太陽能電池、發(fā)光二極管、LCD以及手機等光電器件。