本發(fā)明涉及含錳預(yù)合金鋼粉的制備，具體指提高含錳鋼粉壓制性的方法，屬于粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國鐵基粉末冶金制品發(fā)展空間廣闊，以汽車行業(yè)為例，我國年產(chǎn)汽車2000多萬輛，但由于技術(shù)水平制約，我國每輛汽車上使用的鐵基粉末冶金零件量不到5Kg，而歐洲、美國等發(fā)達(dá)國家每輛汽車上使用的鐵基粉末冶金零件量已達(dá)14-19.5Kg。若我國每輛汽車增加9Kg鐵基粉末冶金零件，每年將至少增加18萬噸鋼鐵粉末和鐵基粉末冶金零部件的需求。因此，提高我國鋼鐵粉末和鐵基粉末冶金零件的制備水平對于我國鐵基粉末冶金及相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。
傳統(tǒng)粉末冶金鐵基材料一般采用Ni、Cu等作為強(qiáng)化元素，由于Ni對人身體可能造成危害，Cu循環(huán)回收利用困難，且有色金屬價格高昂，促使科研工作者尋求適合于燒結(jié)鋼的新合金元素。Mn元素在地球上儲量豐富，價格低廉，對鋼鐵的強(qiáng)化效果最好，作為合金元素已成功用于煅鋼多年，且含Mn鐵基材料致密化可靈活選用常溫?zé)Y(jié)、高溫?zé)Y(jié)或燒結(jié)硬化技術(shù)，因此將Mn引入到鐵基粉末中作為合金元素成為研究的熱點。
阻礙這類材料發(fā)展的主要因素是錳元素親氧性強(qiáng)，在粉末制備和燒結(jié)過程中錳易氧化，較難還原。錳作為合金元素引入有三種方式：元素粉末法、母合金法和霧化法。以元素粉末形式加入錳其氧化最明顯；為抑制錳在粉末冶金過程的氧化，可采用將錳與鐵、鉻、鉬、碳等元素熔煉形成母合金的方式引入錳，通過形成復(fù)雜碳化物使錳免受氧化，但該方法在成本、壓制性能和制品尺寸控制方面存在不足；水霧化是一種含錳合金鋼粉末的低成本制備技術(shù), 鐵和錳在水霧化生粉中已合金化，活度降低，一定程度抑制了錳在后續(xù)工藝中的氧化和升華。
在水霧化過程中，高溫鋼液在水的沖擊下形成金屬液滴，高溫液滴與水接觸發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，在金屬液滴表面形成一層氧化膜。研究表明氧化膜主要含有鐵氧化物FexOy、鐵錳復(fù)合氧化物FeMn2O4及MnO等氧化物。其中鐵氧化物和鐵錳復(fù)合氧化物分別在400-700℃和700℃以上可以被H2和CO還原，而MnO難以被H2還原，需要在1200-1300℃才能完全被C還原，還原后粉末氧含量仍然很高。因此控制粉末原料和燒結(jié)材料中的氧含量一直是含Mn低合金粉末冶金材料研究和開發(fā)的焦點。
日本川崎制鋼公司針對含錳霧化粉末中氧含量高的問題，開發(fā)了水霧化-真空還原技術(shù)。但真空還原對設(shè)備要求很高，且無法實現(xiàn)大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)。Hoeganaes則開發(fā)了水霧化-高溫還原技術(shù)，其采用了至少在1120℃以上的還原退火工藝。然而在1120℃以上的高溫退火將使粉末結(jié)塊嚴(yán)重，大大增加后續(xù)工藝的破碎難度，強(qiáng)制破碎也易使粉末形成加工硬化，降低粉末的可壓縮性能。針對我國水霧化鐵粉最高還原溫度為970℃的還原系統(tǒng)，四川理工學(xué)院與中南大學(xué)共同開發(fā)了兩階段還原技術(shù)，在低溫還原階段先還原易還原的鐵氧化物，以降低高溫階段的氧化轉(zhuǎn)移和調(diào)控高溫還原氣氛的露點，也能把粉末的氧含量降低到0.2%以下，但970℃的還原溫度對錳氧化物的還原效果較差，表面有較多的氧島。
E. Hryha等人對Hoeganaes提供的四種錳含量的水霧化合金鋼粉的表面組成進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)還原后的粉末表面含有較多由錳氧化物組成的氧島，且隨錳含量的增加，氧島體積越大，數(shù)量越多，占粉末表面積的比例也越大。氧島很難在后續(xù)燒結(jié)過程中還原，燒結(jié)后錳氧化物仍然存在于顆粒與顆粒形成的頸部界面上，阻礙顆粒之間的連接。含錳粉末冶金鋼結(jié)構(gòu)件要具有良好的可燒結(jié)性能，就必須要求粉末表面氧島的覆蓋率低于10%，總氧含量低于0.2%。
水霧化制粉以及還原退火的溫度均較高，錳會發(fā)生氧化轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致錳元素在粉末表面聚集。中南大學(xué)龍安平、李松林等人以及E. Hryha等人的研究均能證實這一點。還原后粉末的表層錳元素含量遠(yuǎn)高于粉末的內(nèi)部，深度可達(dá)10 nm。錳在粉末表層的集中不利于后續(xù)工藝中抑制錳的氧化，且進(jìn)一步提高了粉末的表層硬度，降低粉末的壓縮性能。
壓縮性是鋼鐵粉末產(chǎn)品最重要的工藝性能之一，在壓制壓力、模具工裝等條件不變的情況下，粉末壓縮性直接決定著零件的密度及其力學(xué)性能。錳元素對鋼鐵有很好的強(qiáng)化效果，氧含量高也會增加粉末硬度，錳和氧在粉末表面聚集，更進(jìn)一步提高了粉末表層的硬度，導(dǎo)致含Mn預(yù)合金鋼粉成型性能差。如含1.5%Mn和2.0%Mn的Fe-Mn粉末，600MPa下壓制密度比不含Mn的粉末分別降低0.15g cm-3和0.2g cm-3以上，必然會影響零件燒結(jié)性能或尺寸，這也是目前各大公司生產(chǎn)的低合金鋼粉中Mn含量不高的原因之一。國外合金鋼粉產(chǎn)品中Mn最高含量大多低于1%，國內(nèi)往往低于0.5%，而低合金鋼粉末中合金元素含量一般為1.5-5.0%，從降低成本角度而言，Mn含量還有一定的上升空間。因此成型性能差是阻礙含Mn預(yù)合金鋼粉發(fā)展的另一重要因素。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種提高含錳鋼粉壓制性的方法，本方法能夠大大提高含錳鋼粉的壓制性。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
提高含錳鋼粉壓制性的方法，步驟如下，
1）置換鍍
在帶有攪拌的反應(yīng)器中，加入調(diào)配好的亞鐵鹽溶液，再加入還原后的含錳鋼粉，進(jìn)行置換反應(yīng)，置換反應(yīng)過程中不斷攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速50-100轉(zhuǎn)/分鐘，利用含錳鋼粉中的錳置換亞鐵鹽溶液中的亞鐵離子，以在含錳鋼粉表面形成多孔鍍鐵層和疏松脫錳層，置換結(jié)束后水洗；亞鐵鹽為氯化亞鐵或者硫酸亞鐵，反應(yīng)時間1-2小時；水洗后在100℃-200℃溫度下干燥，以除去水分；
2）低溫還原退火
對步驟1）置換后的含錳鋼粉在600-800℃，露點低于-40℃的H2氣氛中進(jìn)行低溫還原退火處理即可，處理時間1-2h。
所述含錳鋼粉為水霧化含錳預(yù)合金鋼粉，并按如下方法制備得到，
a）生粉制備
采用水霧化法制備錳含量為1.0%以上的水霧化生粉；
b）酸洗
在帶有攪拌的反應(yīng)器中，加入調(diào)配好的酸洗溶液，再加入步驟a）制備的生粉進(jìn)行酸洗，以洗掉水霧化生粉表面的氧化膜，最后水洗，酸洗和水洗過程中不斷攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速50-100轉(zhuǎn)/分鐘，以提高酸洗和水洗效果；酸洗液中氫離子含量與生粉總氧元素含量的摩爾比略大于2：1；酸洗時間10-30分鐘；過濾得生粉；
c）干燥
在100℃-200℃溫度下，干燥，除去生粉中的水分；
d）高溫還原
將步驟c）干燥后的生粉在最高溫度為900℃-1000℃，露點低于-40℃的H2氣氛中進(jìn)行高溫還原處理，高溫還原時間1-2h。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：
1、本發(fā)明利用含錳鋼粉中的錳置換亞鐵鹽溶液中的亞鐵離子，在粉末表面形成多孔鍍鐵層和疏松脫錳層，降低含錳鋼粉表層顯微硬度，調(diào)控粉末成型性能。通過置換鍍工藝，本發(fā)明能夠控制Mn含量為1.0-5.0%的含錳鋼粉表層顯微硬度≤80 HV，壓縮性≥7.1g cm-3（600MPa壓制）。
2、本發(fā)明含錳鋼粉采用酸洗與還原相結(jié)合的方式調(diào)控合金粉的氧含量，利用酸洗易于去除金屬表面氧化物的特性，先通過酸洗洗掉水霧化生粉氧化膜，再還原粉末中剩余氧的方法，從而調(diào)控粉末氧含量。通過酸洗工藝，本發(fā)明能夠控制Mn含量為1.0-5.0%的預(yù)合金粉末氧含量≤1500ppm。而現(xiàn)有工藝預(yù)合金粉末氧含量通常為0.5-1.5%。氧含量的降低能夠降低粉末硬度，由此可進(jìn)一步提高含錳鋼粉成型性能。
附圖說明
圖1-本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明提高含錳鋼粉壓制性的方法如下，其工藝流程見圖1。
1）置換鍍
在帶有攪拌和控溫裝置的反應(yīng)器中，加入調(diào)配好的亞鐵鹽溶液，再加入含錳鋼粉，進(jìn)行置換反應(yīng)，利用含錳鋼粉中的錳置換亞鐵鹽溶液中的亞鐵離子，以在粉末表面形成多孔鍍鐵層和疏松脫錳層，置換結(jié)束后水洗；水洗后在100℃-200℃溫度下干燥，以除去水分；亞鐵鹽可以是氯化亞鐵，也可已是硫酸亞鐵。以硫酸亞鐵溶液用量為例，一噸含錳鋼粉，可以加一噸濃度為2%-5%的硫酸亞鐵溶液進(jìn)行浸泡，反應(yīng)溫度常溫，反應(yīng)時間1-2小時。
2）低溫還原退火
采用在600-800℃，露點低于-40℃的H2氣氛中還原2h的工藝參數(shù)對置換后的粉末進(jìn)行低溫還原退火處理。
本發(fā)明得到的合金粉壓制和燒結(jié)性能研究：對最終得到的各成分的還原粉配以0.5wt.%的石墨碳，并用硬脂酸鋅進(jìn)行外潤滑，采用單向壓機(jī)在600MPa壓制壓力下壓制，最終測量得到預(yù)合金粉末壓縮密度≥7.1g cm-3，由此可見本工藝取得了良好的壓制性。
所述含錳鋼粉為水霧化含錳預(yù)合金鋼粉，并按如下方法制備得到，
a）生粉制備
設(shè)計合金元素配方，采用水霧化法制備錳含量為1.0%以上的一系列水霧化生粉。水霧化生粉即水霧化含錳預(yù)合金鋼粉，最終產(chǎn)品是鋼粉，水霧化后還需還原，還原前，稱之為生粉。
b）酸洗
在帶有攪拌和控溫裝置的反應(yīng)器中，加入調(diào)配好的酸洗溶液，再加入步驟a）制備的生粉進(jìn)行酸洗，以洗掉水霧化生粉表面的氧化膜，最后水洗；酸洗和水洗過程中不斷攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速50-100轉(zhuǎn)/分鐘，以提高酸洗和水洗效果；酸洗液可以是鹽酸，硫酸，冰醋酸等常規(guī)酸的稀溶液，用量根據(jù)生粉中氧含量而定，一般生粉中氧含量為2%左右，酸可以略為過量，以鹽酸為例，一噸生粉可以加一噸濃度為4.4%-6%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗，也可以加兩噸濃度為2.2%-3%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗，不嚴(yán)格規(guī)定，只要求溶液氫離子含量與生粉總氧元素含量的摩爾比略大于2：1；酸洗緩釋劑為一般酸洗緩釋劑，其用量可根據(jù)所用酸洗的使用說明進(jìn)行配比。酸洗溫度常溫，酸洗時間10-30分鐘。水洗后過濾得生粉。
c）干燥
在100℃-200℃溫度下，干燥，除去生粉中的水分。
d）高溫還原
將步驟c）干燥后的生粉在最高溫度為900℃-1000℃，露點低于-40℃的H2氣氛中進(jìn)行高溫還原處理，高溫還原時間1-2h。
采用TC600氮/氧儀測定還原后鋼粉中的氧含量，結(jié)果表明，本發(fā)明酸洗加高溫還原工藝能夠有效控制含Mn預(yù)合金粉末氧含量，可使還原后的鋼粉中的氧含量≤1500ppm，由此可進(jìn)一步提高含錳鋼粉成型性能。
實施例1：
1）生粉制備：采用水霧化法制備錳含量為2.7%的水霧化生粉。
2）酸洗：在反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為2.5%的硫酸溶液，再加入步驟1）制備的生粉進(jìn)行酸洗，以洗掉水霧化生粉表面的氧化膜，最后水洗，酸洗和水洗過程不斷攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速68轉(zhuǎn)/分鐘；硫酸溶液氫離子含量與生粉總氧元素含量摩爾比為2.14：1；酸洗溫度25℃，酸洗時間23分鐘。水洗后干燥處理。
3）高溫還原：將生粉在980℃，露點為-40℃的H2氣氛中進(jìn)行高溫還原處理，高溫還原時間1.8h。氧含量測試表明，還原后鋼粉中氧含量為1440ppm。
4）置換鍍：在反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為3.5%的硫酸亞鐵溶液200g，再加入高溫還原后的合金粉200g進(jìn)行置換反應(yīng)，反應(yīng)溫度常溫，反應(yīng)時間1.8小時;置換結(jié)束后水洗；水洗后干燥處理。
5）低溫還原退火：采用在750℃，露點為-40℃的H2氣氛中還原2h的工藝參數(shù)對置換后的粉末進(jìn)行低溫還原退火處理。最終產(chǎn)品的壓制密度為7.45g cm-3。
實施例2：
1）生粉制備：采用水霧化法制備錳含量為4.4%的水霧化生粉。
2）酸洗：在反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為5%的鹽酸溶液，再加入步驟1）制備的生粉進(jìn)行酸洗，以洗掉水霧化生粉表面的氧化膜，最后水洗，酸洗和水洗過程不斷攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分鐘；鹽酸溶液氫離子含量與生粉總氧元素含量摩爾比為2.1：1；酸洗溫度25℃，酸洗時間20分鐘。水洗后干燥處理。
3）高溫還原：將生粉在970℃，露點為-40℃的H2氣氛中進(jìn)行高溫還原處理，高溫還原時間2h。氧含量測試表明，還原后鋼粉中氧含量為1430ppm。
4）置換鍍：在反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為3%的氯化亞鐵溶液150g，再加入高溫還原后的合金粉120g進(jìn)行置換反應(yīng)，反應(yīng)溫度常溫，反應(yīng)時間1.6小時;置換結(jié)束后水洗；水洗后干燥處理。
5）低溫還原退火：采用在680℃，露點為-40℃的H2氣氛中還原1.6h的工藝參數(shù)對置換后的粉末進(jìn)行低溫還原退火處理。最終產(chǎn)品的壓制密度為7.38g cm-3。
一、置換法調(diào)控成型性能原理闡述。
利用置換反應(yīng)，降低粉末表層錳含量，形成疏松脫錳層和多孔鍍鐵層，降低粉末表層顯微硬度，從而提高粉末成型性能。通過粉末表面修飾改性，降低表層硬度，是提高硬質(zhì)合金粉末壓縮性能的有效途徑，原因分析如下：塑性變型是合金粉末壓縮致密化的主要機(jī)制，分析粉末壓制過程中的受力變形模型可知，粉末中心受到來自各方向上的壓應(yīng)力幾乎是均等的，約束了其塑性變型，而粉末表層主要受到垂直于粉末與粉末接觸面的壓應(yīng)力，在平行于接觸面方向是粉體堆積形成的空隙，不對塑形變形產(chǎn)生約束。因此在壓制過程中，粉末與粉末接觸處的表層塑形變形大，而越靠近中心，塑性變形越小。因此降低粉末表層硬度，是提高硬質(zhì)合金粉末壓縮性能的有效方法。
二、酸洗-還原法調(diào)控氧含量原理闡述。
利用酸溶液去除鋼鐵表面上的氧化皮和銹蝕物的方法稱為酸洗，常作為電鍍、搪瓷、軋制等工藝的前處理或中間處理，是清潔金屬表面的一種非常成熟有效的方法，含錳水霧化生粉氧含量一般在0.5-1.5%之間，且絕大部分集中在粉末表面的氧化膜，酸洗所需原料和生粉損耗均很少，為采用酸洗法去除粉末表面氧化膜提供了科學(xué)依據(jù)。錳氧化物大部分是在霧化階段形成的，其又主要集中在生粉表面的氧化膜，難還原，卻易于酸洗去除，且至少在以下三方面有利于還原過程中氧含量的控制：
1）抑制氧化轉(zhuǎn)移。酸洗可去除生粉表面鐵氧化物，抑制退火還原過程中錳元素與鐵氧化物發(fā)生的氧化轉(zhuǎn)移；
2）調(diào)控爐內(nèi)還原氣氛露點。水霧化生粉一般采用氫氣還原，錳親氧性強(qiáng)，對爐內(nèi)還原氣氛的露點要求非常嚴(yán)格，目前工業(yè)用還原氣體露點可以達(dá)到要求。但生粉中攜帶的氧會與氫反應(yīng)，使?fàn)t內(nèi)還原氣氛的露點迅速升高，酸洗可大幅度降低生粉氧含量，有利于調(diào)控爐內(nèi)還原氣氛露點；
3）促進(jìn)錳氧化物還原。在鐵水熔煉過程中一般會加入過量的碳以降低鐵水的氧含量，后續(xù)還原退火溫度一般高于900℃，在此溫度以上，碳比氫氣具有更強(qiáng)的還原能力。如果生粉中鐵氧化物含氧量較高，碳在800℃就能優(yōu)先與鐵氧化物發(fā)生脫碳反應(yīng)。酸洗能去除生粉中大部分鐵氧化物，過量的碳能夠保留到更高溫度，促進(jìn)錳氧化物的碳熱還原。
由于錳元素對鋼鐵有很好的強(qiáng)化效果，氧含量高也會增加粉末硬度，錳和氧及錳氧化物在粉末表面聚集，且錳親氧性強(qiáng)，難還原，會大大阻礙燒結(jié)過程中顆粒之間的連接，從而降低燒結(jié)制品的各項性能，導(dǎo)致含Mn預(yù)合金鋼粉成型性能差。因此本發(fā)明通過酸洗和高溫還原能夠降低氧含量，而氧含量的降低能夠降低粉末硬度，由此可進(jìn)一步提高含錳鋼粉成型性能。
本發(fā)明采用酸洗-還原法調(diào)控氧含量和置換法調(diào)控成型性能，可使含錳水霧化合金鋼粉同時兼具性能和價格優(yōu)勢。
傳統(tǒng)水霧化-還原法制備含錳水霧化合金粉，錳元素和氧元素在粉末表面聚集，嚴(yán)重?fù)p害粉末的壓縮和燒結(jié)性能，致使合金粉中錳可加入量小于1%。本發(fā)明采用酸洗溶解生粉氧化膜的方法，可解決錳氧化物難以還原去除的科學(xué)難題；采用置換法在粉末表面形成疏松脫錳層和多孔鍍鐵的方法，可解決粉末成型性能差的技術(shù)難題。從而有望制備錳含量為1.5-5%的水霧化合金粉，Mn元素在地球上儲量豐富，價格低廉，對鋼鐵的強(qiáng)化效果好。因此與傳統(tǒng)水霧化-還原工藝比，本發(fā)明同時兼具性能和價格優(yōu)勢。
低合金鋼粉末中合金元素含量一般為1.5-5.0%，目前錳含量高于1%的低合金鋼粉末冶金材料制備需要外加錳源粉末，為了獲得良好的均勻性和一致性，現(xiàn)有技術(shù)較好的解決方案是采用預(yù)混合技術(shù)。含錳預(yù)混合料就是采用粘結(jié)劑把錳源粉末粘附在鐵粉的表面，而錳在粉末表面的集中不利于抑制后續(xù)工藝中錳的氧化和升華。而本發(fā)明采用的酸洗法和置換法工藝簡單，原料消耗少，成本低廉，并且所得粉末具有中心錳含量高，表面錳含量低的結(jié)構(gòu)特性，該結(jié)構(gòu)不僅可以抑制后續(xù)工藝中錳的氧化和升華，還可以有效調(diào)控粉末的成型性能。目前只有國外幾家大公司掌握了預(yù)混合技術(shù)，而預(yù)混合料是我國鐵粉價格的3-4倍。因此與預(yù)混合料相比，本發(fā)明同時兼具性能和價格優(yōu)勢。
本發(fā)明的上述實施例僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。