本發(fā)明涉及金屬材料表面處理技術領域，涉及一種用于鋼鐵的常溫發(fā)黑液及其在鋼鐵件常溫發(fā)黑處理中的應用。

背景技術：

鋼鐵發(fā)黑工藝主要用于提高鋼鐵的耐腐蝕性并發(fā)揮一定的裝飾作用，目前主要有高溫堿性發(fā)黑與常溫發(fā)黑兩種方式。高溫堿性發(fā)黑(堿性發(fā)藍)的發(fā)黑時間長、能耗高，并且使用亞硝酸鹽，產(chǎn)生的廢液對環(huán)境污染嚴重。常溫發(fā)黑(酸性化學氧化)只需要幾分鐘到十幾分鐘時間，操作溫度在10～60℃左右，操作過程中鋼件尺寸幾乎沒有變化。與高溫堿性發(fā)黑相比，常溫發(fā)黑不僅能夠大大縮短發(fā)黑的時間，還能夠減少能源的消耗。

鋼鐵的常溫發(fā)黑工藝主要包括三個工序：前處理、發(fā)黑和后處理，大致包括以下步驟：除油→水洗→除銹→水洗→發(fā)黑→水洗、熱水洗、浸油等→擦凈晾干。鋼鐵件的發(fā)黑不只是將發(fā)黑件直接放入發(fā)黑液中，還需要根據(jù)不同的發(fā)黑液配方選來擇好最佳的發(fā)黑溫度、時間和pH值。另外，還要事先預估好發(fā)黑液可以處理的零件個數(shù)，發(fā)黑液最好小批量一次性用完。

但是，鋼鐵常溫發(fā)黑往往存在發(fā)黑膜光澤度差、耐蝕性差、結合力差等問題，并且發(fā)黑液本身也存在不穩(wěn)定、有劇毒等缺陷。因此，需要通過對常溫發(fā)黑機理進行更深入的研究來尋找一種更優(yōu)秀、更環(huán)保的發(fā)黑液。

中國發(fā)明專利申請CN1453394A中公開了一種敏化發(fā)黑劑及其發(fā)黑工藝方法，對鋼鐵件進行預處理之后，首先要在敏化液中浸泡進行敏化，水洗后再浸入發(fā)黑液中發(fā)黑成膜，步驟較為繁瑣，增加了成本(CN105695972A中的方案也存在步驟繁瑣的問題)。中國發(fā)明專利申請CN102925881A中公開了一種鋼鐵低中溫發(fā)黑處理液，其配方中含有大量的磷酸鹽與硝酸鹽(每升中含有磷酸二氫鋅30～50g，硝酸鋅80～100g，磷酸錳鐵鹽20～30g)，產(chǎn)生的污水會對環(huán)境造成嚴重污染。中國發(fā)明專利申請CN104451648A中公開了一種鋼鐵常溫快速發(fā)黑液，其中各組分及其含量為：五水硫酸銅3～12g/L，氧化鉻1.5～3.5g/L，氯化銨5～15g/L，檸檬酸3～10g/L，辛基酚聚氧乙烯醚1～10g/L，檸檬酸銨0.2～0.5g/L，硫代硫酸鈉5～10g/L，硫酸0.73～0.75g/L，硼酸0.6～0.8g/L，余量為水，但是配方中還含有鉻元素，對環(huán)境污染大，不適于工業(yè)化推廣。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有鋼鐵常溫發(fā)黑液存在穩(wěn)定性低，存放難，毒性大，成膜耐腐蝕性差、光澤度差、結合力差的情況，本發(fā)明的目的在于提供一種更加優(yōu)秀、環(huán)保的用于鋼鐵的常溫發(fā)黑液，以便提高發(fā)黑膜的光澤度、耐蝕性與結合力等，使其能夠在工業(yè)中得到大力推廣。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于鋼鐵的常溫發(fā)黑液，其包含硒脲酸(H₂SeO₃)、硫酸銅(CuSO₄)、硫酸鎳(NiSO₄)、磷酸二氫鋅(Zn(H₂PO₄)₂)、磷酸(H₃PO₄)、檸檬酸(C₆H₈O₇)、辛基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)和水。

優(yōu)選的，每1L常溫發(fā)黑液中含有1～6g硒脲酸、1～10g硫酸銅、1～2g硫酸鎳、1～5g磷酸二氫鋅、1～10mL磷酸、1～5g檸檬酸和1～4mL辛基苯酚聚氧乙烯醚-10，余量為水。

更優(yōu)選的，每1L常溫發(fā)黑液中含有2～5g硒脲酸、2～5g硫酸銅、1.5～2g硫酸鎳、1～3g磷酸二氫鋅、4～8mL磷酸、4～5g檸檬酸和3～4mL辛基苯酚聚氧乙烯醚-10，余量為水。

在一項優(yōu)選的實施方案中，上述用于鋼鐵的常溫發(fā)黑液還包含添加劑。

優(yōu)選的，每1L常溫發(fā)黑液中含有1～2g添加劑。

在上述用于鋼鐵的常溫發(fā)黑液中，所述添加劑選自鉬酸鈉(Na₂MoO₄)、鉬酸銨((NH₄)₂MoO₄)、硝酸鈰(Ce(NO₃)₃)、氯化鑭(LaCl₃)、碳酸鈷(CoCO₃)、磷酸二氫錳(Mn(H₂PO₄)₂)、高錳酸鉀(KMnO₄)中的任意一種或任意多種的混合物，優(yōu)選碳酸鈷、鉬酸鈉或二者的混合物。

本發(fā)明還提供了上述用于鋼鐵的常溫發(fā)黑液在鋼鐵件常溫發(fā)黑處理中的應用。

在一項優(yōu)選的實施方案中，所述常溫發(fā)黑處理的溫度為40～60℃，時間為10～20分鐘。

與現(xiàn)有技術相比，采用上述技術方案的本發(fā)明具有下列優(yōu)點：

1)本發(fā)明的常溫發(fā)黑液配方合理，成膜效率高，膜層性能優(yōu)良，大大改善了發(fā)黑膜的外觀，結合力，致密性等性能，并且解決了市場上發(fā)黑液穩(wěn)定性差的問題；

2)使用本發(fā)明的常溫發(fā)黑液進行鋼鐵件常溫發(fā)黑處理的方法簡便易行，適于在工業(yè)上進行大規(guī)模推廣；

3)本發(fā)明的常溫發(fā)黑液為硒銅系發(fā)黑液，通過添加劑的加入，大大減少了發(fā)黑液中硒元素的用量，大大降低了使用該發(fā)黑液而產(chǎn)生的污染問題。

附圖說明

圖1為由包含不同含量硫酸鎳的發(fā)黑液制備的發(fā)黑膜在3.5％NaCl溶液中的開路電位-時間曲線圖。

圖2為由包含不同含量檸檬酸的發(fā)黑液制備的發(fā)黑膜在3.5％NaCl溶液中的交流阻抗曲線圖。

圖3為由包含不同含量OP-10的發(fā)黑液制備的發(fā)黑膜在3.5％NaCl溶液中的塔菲爾曲線。

圖4為由包含不同種類添加劑的發(fā)黑液制備的發(fā)黑膜在3.5％NaCl溶液中的開路電位-時間曲線。

具體實施方式

下面將結合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術方法做出進一步的闡述。除另有說明外，下列實施例中所使用的儀器、材料和試劑均可通過常規(guī)商業(yè)手段獲得。

實施例1-3：包含不同含量硫酸鎳的發(fā)黑液及其發(fā)黑效果實驗。

為了確定配方中硫酸鎳的最優(yōu)含量，選擇不同硫酸鎳含量的3種發(fā)黑液進行平行實驗，并保持配方中的其他組分及用量完全一致。通過如下工藝流程，對3種發(fā)黑液進行對比分析：

(1)預處理：

對鋼鐵件表面進行水洗、酸洗(除油除銹)與清洗。

(2)黑化處理：

將預處理后的試件分別浸入由上表中的組分制成的3種黑化液中，控制發(fā)黑時間為16min，發(fā)黑溫度為50℃。

(3)后處理：

對發(fā)黑處理后的試件進行封孔鈍化。

測定試件表面生成的發(fā)黑膜(光澤度好且質(zhì)地致密)在3.5％(wt)NaCl溶液中的開路電位-時間曲線，其結果如圖1所示。由圖1可知，1g/L硫酸鎳的開路電位最小，其值為-0.5118V。隨著含量的增加，開路電位越來越大，至2g/L時達到最大值-0.4306V。由于開路電位越正，耐蝕性越好，因此硫酸鎳含量為2g/L時，所得發(fā)黑膜的耐蝕性最佳。

實施例4-8：包含不同含量檸檬酸的發(fā)黑液及其發(fā)黑效果實驗。

為了確定配方中檸檬酸的最優(yōu)含量，選擇不同檸檬酸含量的5種發(fā)黑液進行平行實驗，并保持配方中的其他組分及用量完全一致。通過如下工藝流程，對5種發(fā)黑液進行對比分析：

(1)預處理：

對鋼鐵件表面進行水洗、酸洗(除油除銹)與清洗。

(2)黑化處理：

將預處理后的試件分別浸入由上表中的組分制成的3種黑化液中，控制發(fā)黑時間為16min，發(fā)黑溫度為50℃。

(3)后處理：

對發(fā)黑處理后的試件進行封孔鈍化。

測定試件表面生成的發(fā)黑膜(光澤度好且質(zhì)地致密)3.5％(wt)NaCl溶液中的交流阻抗曲線，其結果如圖2所示。從圖2可知，圖中的五個曲線都是圓弧，處于電化學控制過程。3g/L為較為完整的半圓弧，但弧半徑最小，耐蝕性最差，而5g/L檸檬酸對應的交流阻抗曲線的圓弧半徑最大，耐蝕性最佳。

實施例9-12：包含不同含量OP-10的發(fā)黑液及其發(fā)黑效果實驗。

為了確定配方中OP-10的最優(yōu)含量，選擇不同OP-10含量的4種發(fā)黑液進行平行實驗，并保持配方中的其他組分及用量完全一致。通過如下工藝流程，對4種發(fā)黑液進行對比分析：

(1)預處理：

對鋼鐵件表面進行水洗、酸洗(除油除銹)與清洗。

(2)黑化處理：

將預處理后的試件分別浸入由上表中的組分制成的3種黑化液中，控制發(fā)黑時間為16min，發(fā)黑溫度為50℃。

(3)后處理：

對發(fā)黑處理后的試件進行封孔鈍化。

測定試件表面生成的發(fā)黑膜(光澤度好且質(zhì)地致密)在3.5％(wt)NaCl溶液中的塔菲爾曲線，其結果如圖3所示。從圖3可知，OP-10含量為1mL/L時，腐蝕電位為-0.408V。隨著濃度的增加，腐蝕電位逐漸增大。OP-10含量為4mL/L時，腐蝕電位最大，其值為-0.290V。由此可以看出，隨著OP-10含量的增加，發(fā)黑膜的耐蝕性逐漸增強，并且在OP-10含量為4mL/L時，發(fā)黑膜的耐蝕性最強。

實施例13-16：向發(fā)黑液中引入不同種類的添加劑對硒脲酸所需含量的影響效果實驗。

為了降低發(fā)黑液中硒脲酸的含量，減少硒元素向環(huán)境中的排放，擬向本發(fā)明的基礎型發(fā)黑液中加入不同種類的添加劑進行調(diào)節(jié)，并保持配方中的其他組分及用量完全一致。通過如下工藝流程，對3種優(yōu)化型發(fā)黑液以及1種基礎型發(fā)黑液進行對比分析：

(1)預處理：

對鋼鐵件表面進行水洗、酸洗(除油除銹)與清洗。

(2)黑化處理：

將預處理后的試件分別浸入由上表中的組分制成的3種黑化液中，控制發(fā)黑時間為16min，發(fā)黑溫度為50℃。

(3)后處理：

對發(fā)黑處理后的試件進行封孔鈍化。

測定試件表面生成的發(fā)黑膜(光澤度好且質(zhì)地致密)在3.5％(wt)NaCl溶液中的開路電位-時間曲線，其結果如圖4所示。由圖4可知，按照開路電位從小到大的順序進行排序，依次為b<d<c<a，表明添加劑(例如碳酸鈷、鉬酸鈉)的引入可以在一定程度上對發(fā)黑液中硒脲酸的用量起到調(diào)整與優(yōu)化的作用，不僅能夠降低硒脲酸的用量，而且能夠提高發(fā)黑膜的耐腐蝕性。