本發(fā)明涉及涂銀銅粉及其制造方法，特別涉及導(dǎo)電糊料等中使用的涂銀銅粉及其制造方法。

背景技術(shù)：

以往，為了通過(guò)印刷法等形成電子部件的電極及布線，使用在銀粉或銅粉等導(dǎo)電性的金屬粉末中摻合溶劑、樹脂、分散劑等而制作的導(dǎo)電糊料。

但是，銀粉雖然體積電阻率極小，是良好的導(dǎo)電性物質(zhì)，但因?yàn)槭琴F金屬的粉末，所以成本高。另一方面，銅粉雖然體積電阻率低且是良好的導(dǎo)電性物質(zhì)，但是因?yàn)槿菀妆谎趸?，所以與銀粉相比，保存穩(wěn)定性(可靠性)差。

為了解決這些問(wèn)題，作為用于導(dǎo)電糊料的金屬粉末，提出了用銀涂覆銅粉的表面的涂銀銅粉(例如，參照專利文獻(xiàn)1～2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開第2010-174311號(hào)公報(bào)(段落編號(hào)0003)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開第2010-077495號(hào)公報(bào)(段落編號(hào)0006)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

但是，在專利文獻(xiàn)1～2的涂銀銅粉中，如果在銅粉的表面存在沒(méi)有被銀涂覆的部分，則會(huì)導(dǎo)致從該部分開始進(jìn)行氧化，所以保存穩(wěn)定性(可靠性)不足夠。

因此，本發(fā)明的目的是鑒于上述的現(xiàn)有的問(wèn)題，提供保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異的涂銀銅粉及其制造方法。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將表面由含銀層涂覆的銅粉添加到銀擔(dān)載液中，使銀擔(dān)載在由含銀層涂覆的銅粉的表面，能夠制造保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異的涂銀銅粉，最終完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的涂銀銅粉的制造方法的特征是，將表面由含銀層涂覆的銅粉添加到銀擔(dān)載液中，使銀擔(dān)載在由含銀層涂覆的銅粉的表面上。

在該涂銀銅粉的制造方法中，擔(dān)載銀的表面優(yōu)選是由含銀層涂覆的銅粉的暴露面，含銀層優(yōu)選是包含銀或銀化合物的層。此外，含銀層相對(duì)于涂銀銅粉的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，擔(dān)載的銀相對(duì)于涂銀銅粉的量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以上。此外，銀擔(dān)載液優(yōu)選包含氰化銀鉀溶液，該氰化銀鉀溶液可以包含選自焦磷酸鉀、硼酸、檸檬酸三鉀一水合物、檸檬酸酐及l(fā)-天冬氨酸的至少一種以上。此外，銅粉的利用激光衍射式粒度分布裝置測(cè)定的累積50％粒徑(d50徑)優(yōu)選為0.1～15μm。

本發(fā)明的涂銀銅粉的特征是，其為在由含銀層涂覆的銅粉的表面的暴露部分擔(dān)載有銀的涂銀銅粉，在利用差示熱和差示熱重同時(shí)測(cè)定裝置(tg-dta裝置)在大氣中將上述涂銀銅粉從室溫升至400℃而加熱時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰。在該涂銀銅粉中，優(yōu)選兩個(gè)放熱峰中的一方是以330～370℃作為放熱峰溫度的主峰，另一方是以230～270℃作為放熱峰溫度的副峰。

此外，本發(fā)明的涂銀銅粉的特征是，其為在由含銀層涂覆的銅粉的表面的暴露部分擔(dān)載有銀的涂銀銅粉，在利用差示熱和差示熱重同時(shí)測(cè)定裝置(tg-dta裝置)在大氣中將上述涂銀銅粉從室溫升至400℃而加熱時(shí)，250℃和300℃下的涂銀銅粉的重量增加率分別為0.3％以下、1.0％以下。

在上述的涂銀銅粉中，優(yōu)選含銀層是包含銀或銀化合物的層。此外，含銀層相對(duì)于涂銀銅粉的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，擔(dān)載的銀相對(duì)于涂銀銅粉的量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以上。此外，銅粉的利用激光衍射式粒度分布裝置測(cè)定的累積50％粒徑(d50徑)優(yōu)選為0.1～15μm。此外，涂銀銅粉中的氰基的量?jī)?yōu)選為10～3000ppm，涂銀銅粉中的碳含量和氮含量分別優(yōu)選為0.04質(zhì)量％以上。

此外，本發(fā)明的導(dǎo)電性糊料的特征是，將上述的涂銀銅粉用作導(dǎo)體。或者，本發(fā)明的導(dǎo)電性糊料的特征是包含溶劑和樹脂，且包含上述的涂銀銅粉作為導(dǎo)電性粉體。

另外，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池用電極的制造方法的特征是，通過(guò)將上述的導(dǎo)電性糊料涂布在基板上之后使其固化，在基板的表面上形成電極。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能提供保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異的涂銀銅粉及其制造方法。此外，若將使用該(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉的導(dǎo)電性糊料用于太陽(yáng)能電池的母線電極的形成，則能大幅提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，并且能抑制(在溫度85℃、濕度85％下保持24小時(shí)及48小時(shí)的)耐候性試驗(yàn)(可靠性試驗(yàn))后的轉(zhuǎn)換效率的降低。

附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是顯示實(shí)施例4的涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定結(jié)果的圖。

圖2是顯示實(shí)施例5的涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定結(jié)果的圖。

圖3是顯示比較例3的涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定結(jié)果的圖。

圖4是顯示比較例4的涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定結(jié)果的圖。

圖5是顯示使用實(shí)施例7和比較例6的導(dǎo)電性糊料而制作的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率相對(duì)于耐候性試驗(yàn)的時(shí)間的變化的圖。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的涂銀銅粉的制造方法的實(shí)施方式中，將表面由含銀層涂覆的銅粉添加到銀擔(dān)載液中，使銀擔(dān)載在由含銀層涂覆的銅粉的表面上。這樣，通過(guò)使銀擔(dān)載在由含銀層涂覆的銅粉的表面(的暴露部分)，用銀涂覆銅粉沒(méi)有被含銀層涂覆的暴露部分(銅粉的暴露面)，防止銅粉的氧化，能制造保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異的涂銀銅粉。

含銀層優(yōu)選是包含銀或銀化合物的層。含銀層相對(duì)于涂銀銅粉的被覆量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為7～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為8～40質(zhì)量％，最優(yōu)選為9～20質(zhì)量％。若含銀層的被覆量不足5質(zhì)量％，則對(duì)涂銀銅粉的導(dǎo)電性產(chǎn)生不良影響，因而不優(yōu)選。另一方面，若超過(guò)50質(zhì)量％，則由于銀的使用量的增加而成本變高，因而不優(yōu)選。

銀相對(duì)于涂銀銅粉的擔(dān)載量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.05～0.7質(zhì)量％。若銀的擔(dān)載量不足0.01質(zhì)量％，則銀填補(bǔ)涂銀銅粉的銅粉沒(méi)有被銀涂覆的暴露部分時(shí)不足夠，若銀的擔(dān)載量超過(guò)0.7質(zhì)量％，則銅粉的防氧化效果的提高相對(duì)于銀的增量程度的比例小，由于銀的使用量的增加而成本變高，因而不優(yōu)選。

銀擔(dān)載液是使銀擔(dān)載于沒(méi)有被含銀層涂覆的極小部分的溶液，其中該部分是在用含銀層涂覆銅粉時(shí)由于表面的氧化物等阻礙因素而形成的，上述銀擔(dān)載液優(yōu)選為能使銀擔(dān)載于沒(méi)有被含銀層涂覆的銅粉的暴露部分且不會(huì)溶解含銀層的溶液，優(yōu)選包含氰化銀鉀溶液等氰化銀化合物溶液。已知在用銀涂覆銅粉時(shí)使用氰化銀鉀溶液的情況下，銀被覆反應(yīng)容易不均勻，氰化銀鉀溶液不適合用銀均勻地涂覆銅粉的表面，但對(duì)于使銀擔(dān)載于沒(méi)有被含銀層涂覆的銅粉的暴露部分是有效的。此外，銀擔(dān)載液可以是酸性、中性、堿性中的任一種，氰化銀鉀溶液可以包含選自焦磷酸鉀、硼酸、檸檬酸三鉀一水合物、檸檬酸酐和l-天冬氨酸的至少一種以上。

關(guān)于銅粉的粒徑，(通過(guò)helos法(ヘロス法))利用激光衍射式粒度分布裝置測(cè)定的累積50％粒徑(d50徑)優(yōu)選為0.1～15μm，更優(yōu)選0.3～10μm，最優(yōu)選1～5μm。若累積50％粒徑(d50徑)不足0.1μm，則對(duì)涂銀銅粉的導(dǎo)電性產(chǎn)生不良影響，因而不優(yōu)選。另一方面，若超過(guò)15μm，則難以形成微細(xì)的布線，因而不優(yōu)選。

銅粉可通過(guò)濕式還原法、電解法、氣相法等進(jìn)行制造，但優(yōu)選通過(guò)(氣體霧化法、水霧化法等)所謂的霧化法來(lái)制造，即、將銅在熔化溫度以上熔化，使其一邊從澆鑄盤下部落下一邊與高壓氣體或高壓水沖擊以使其急冷凝固，從而形成微粉末。特別是，如果通過(guò)噴射高壓水的、所謂的水霧化法來(lái)制造，則能獲得粒徑小的銅粉，因此在將銅粉用于導(dǎo)電糊料時(shí)，能實(shí)現(xiàn)由粒子間的接觸點(diǎn)的增加而引起的導(dǎo)電性的提高。

作為用含銀層涂覆銅粉的方法，可使用利用銅和銀的置換反應(yīng)的還原法，或通過(guò)使用還原劑的還原法，使銀或銀化合物在銅粉的表面析出的方法，可使用例如以下方法：一邊攪拌在溶劑中包含銀或銀化合物的溶液一邊使銀或銀化合物在銅粉的表面析出的方法；一邊將在溶劑中包含銅粉和有機(jī)物的溶液和在溶劑中包含銀或銀化合物和有機(jī)物的溶液混合并攪拌，一邊使銀或銀化合物在銅粉的表面析出的方法等。

作為該溶劑，可使用水、有機(jī)溶劑或?qū)⑺鼈兓旌虾蟮娜軇?。在使用將水和有機(jī)溶劑混合而得的溶劑時(shí)，需要使用在室溫(20～30℃)下為液體的有機(jī)溶劑，但水和有機(jī)溶劑的混合比率可根據(jù)使用的有機(jī)溶劑進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。此外，作為溶劑使用的水，只要沒(méi)有混入雜質(zhì)的擔(dān)憂，則可使用蒸餾水、離子交換水、工業(yè)用水等。

作為含銀層的原料，因?yàn)樾枰广y離子存在于溶液中，所以優(yōu)選使用對(duì)水及多數(shù)有機(jī)溶劑具有高溶解度的硝酸銀。此外，為了盡可能均勻地進(jìn)行用含銀層涂覆銅粉的反應(yīng)(涂覆銀的反應(yīng))，優(yōu)選不使用固體的硝酸銀，而使用將硝酸銀溶解于溶劑(水、有機(jī)溶劑或?qū)⑺鼈兓旌系娜軇?而得的硝酸銀溶液。另外，使用的硝酸銀溶液的量、硝酸銀溶液中的硝酸銀的濃度及有機(jī)溶劑的量可根據(jù)目標(biāo)的含銀層的量來(lái)確定。

為了更均勻地形成含銀層，可以在溶液中添加螯合劑。作為螯合劑，優(yōu)選使用對(duì)銅粒子等的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)高的螯合劑，以避免由于銀離子和金屬銅的置換反應(yīng)而副生成的銅離子等再次析出。特別是，涂銀銅粉的作為核的銅粉包含銅作為主要構(gòu)成要素，因此優(yōu)選留意與銅的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)來(lái)選擇螯合劑。具體而言，作為螯合劑，可使用選自乙二胺四乙酸(edta)、亞氨基二乙酸、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺及它們的鹽的螯合劑。

為了穩(wěn)定且安全地進(jìn)行涂覆銀的反應(yīng)，可以在溶液中添加ph緩沖劑。作為ph緩沖劑，可使用碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉等。

在涂覆銀的反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選在添加銀鹽前將銅粉放入溶液中并進(jìn)行攪拌，在銅粉充分分散于溶液中的狀態(tài)下，添加包含銀鹽的溶液。該涂覆銀的反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度只要不是反應(yīng)液凝固或蒸發(fā)的溫度即可，優(yōu)選設(shè)定為10～40℃的范圍，更優(yōu)選設(shè)定為15～35℃的范圍。此外，反應(yīng)時(shí)間隨銀或銀化合物的涂覆量及反應(yīng)溫度而不同，可在1分鐘～5小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定。

本發(fā)明的涂銀銅粉的實(shí)施方式是在由含銀層涂覆的銅粉的表面的暴露部分擔(dān)載有銀的涂銀銅粉，在利用差示熱和差示熱重同時(shí)測(cè)定裝置(tg-dta裝置)在大氣中從室溫升至400℃而加熱時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)(以330～370℃作為放熱峰溫度的主峰和以230～270℃作為放熱峰溫度的副峰)放熱峰(伴隨因氧化引起的增量的放熱峰)。如上，在主峰之外出現(xiàn)副峰(在兩個(gè)溫度區(qū)域出現(xiàn)放熱峰)的原因可認(rèn)為是：除了在制造由含銀層涂覆的銅粉時(shí)因使用的硝酸銀引起的放熱峰(主峰)之外，還出現(xiàn)了在使銀擔(dān)載于由含銀層涂覆的銅粉的表面(暴露面)時(shí)因使用的銀擔(dān)載液中的氰化銀鉀水溶液引起的放熱峰(副峰)。另外，在沒(méi)有使銀擔(dān)載于由含銀層涂覆的銅粉的表面(暴露面)的情況下，僅出現(xiàn)在制造由含銀層涂覆的銅粉時(shí)因使用的硝酸銀引起的放熱峰(主峰)。

此外，本發(fā)明的涂銀銅粉的實(shí)施方式是在由含銀層涂覆的銅粉的表面的暴露部分擔(dān)載有銀的涂銀銅粉，其在利用差示熱和差示熱重同時(shí)測(cè)定裝置(tg-dta裝置)在大氣中將上述涂銀銅粉從室溫升至400℃而加熱時(shí)，250℃和300℃下的涂銀銅粉的重量增加率分別為0.3％以下、1.0％以下。這樣，在大氣中進(jìn)行加熱時(shí)的重量増加率小的涂銀銅粉即使在用于導(dǎo)電糊料等的情況下的溫度區(qū)域中，抗氧化性也優(yōu)異，保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異。

在上述的實(shí)施方式的涂銀銅粉中，優(yōu)選含銀層是包含銀或銀化合物的層。此外，含銀層相對(duì)于涂銀銅粉的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，擔(dān)載的銀相對(duì)于涂銀銅粉的量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以上。此外，銅粉的利用激光衍射式粒度分布裝置測(cè)定的累積50％粒徑(d50徑)優(yōu)選為0.1～15μm。此外，涂銀銅粉中的碳含量和氮含量分別優(yōu)選為0.04質(zhì)量％以上。但是，如果涂銀銅粉中的碳或氮的量過(guò)多，則在用于導(dǎo)電性糊料時(shí)導(dǎo)電性可能會(huì)變差，因此涂銀銅粉中的碳含量和氮含量分別優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％。此外，涂銀銅粉中的氰基的量?jī)?yōu)選為10～3000ppm。另外，在用含銀層涂覆銅粉時(shí)，如果使用含氰基的溶液，則含銀層容易變得不均勻，所以在用含銀層涂覆銅粉時(shí)優(yōu)選不使用包含氰基的溶液，以使擔(dān)載銀之前的涂銀銅粉不含氰基。

上述的實(shí)施方式的涂銀銅粉可以通過(guò)上述的實(shí)施方式的涂銀銅粉的制造方法來(lái)制造。另外，在上述的實(shí)施方式的涂銀銅粉的制造方法中，由含銀層涂覆后的銅粉(涂銀銅粉)的形狀可以是大致球狀，也可以是片狀，在利用含銀層將碎解的銅粉或扁平化成片狀的銅粉涂覆后，使銀擔(dān)載于銅粉的沒(méi)有被含銀層涂覆的暴露部分，也能制造抗氧化性優(yōu)異、保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異的涂銀銅粉。

實(shí)施例

以下，對(duì)本發(fā)明的涂銀銅粉及其制造方法的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

[實(shí)施例1]

準(zhǔn)備通過(guò)霧化法制造的市售的銅粉(日本霧化加工株式會(huì)社(日本アトマイズ加工株式會(huì)社)制的霧化銅粉sf-cu5μm)，計(jì)算該(涂覆銀前的)銅粉的粒度分布，結(jié)果銅粉的累積10％粒徑(d10)為2.26μm，累積50％粒徑(d50)為5.20μm，累積90％粒徑(d90)為9.32μm。另外，銅粉的粒度分布利用激光衍射式粒度分布裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制的microtrac粒度分布測(cè)定裝置mt-3300)進(jìn)行測(cè)定，算出累積10％粒徑(d10)、累積50％粒徑(d50)、累積90％粒徑(d90)。

此外，準(zhǔn)備下述溶液：將1470gedta-4na(43％)和1820g碳酸銨溶解于2882g純水中而得的溶液(溶液1)；在將1470gedta-4na(43％)和350g碳酸銨溶解于2270g純水中而得的溶液中添加包含77.8g銀的235.4g硝酸銀水溶液而得的溶液(溶液2)。

接著，在氮?dú)夥障拢瑢?00g上述的銅粉添加到溶液1中，一邊攪拌一邊使其升溫至35℃。在分散有該銅粉的溶液中添加溶液2并攪拌30分鐘后，進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥，獲得由銀涂覆的銅粉(涂銀銅粉)。

接著，在10g所得的涂銀銅粉中添加15g純水(25℃)，向其中添加1.67g銀擔(dān)載液并用攪拌器攪拌60分鐘使其反應(yīng)后，一邊添加擠出水，一邊以吸濾器方式進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)濾紙上的固體物施加純水進(jìn)行清洗，利用真空干燥機(jī)在70℃下使其干燥5小時(shí)，獲得在表面上擔(dān)載有銀的涂銀銅粉。另外，作為銀擔(dān)載液，使用從包含100g/l的氰化銀鉀和80g/l的焦磷酸鉀和35g/l的硼酸的水溶液5.01g中取出的1.67g銀擔(dān)載液。此外，利用icp質(zhì)量分析裝置(icp-ms)測(cè)定濾液中的ag、cu的濃度，結(jié)果分別為8mg/l、300mg/l。

將由此得到的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉溶解于王水后，添加純水通過(guò)過(guò)濾將銀作為氯化銀進(jìn)行回收，根據(jù)該回收的氯化銀通過(guò)重量法算出ag的含量，結(jié)果涂銀銅粉中的ag的含量為10.80質(zhì)量％。另外，后述的比較例1的涂銀銅粉(沒(méi)有添加在銀擔(dān)載液中且在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的涂銀銅粉)中的ag的含量為10.20質(zhì)量％，因此算出本實(shí)施例的在涂銀銅粉的表面擔(dān)載的銀的量為0.60質(zhì)量％(＝10.80質(zhì)量％-10.20質(zhì)量％)。

此外，對(duì)于40mg所得的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉，利用差示熱和差示熱重同時(shí)測(cè)定裝置(tg-dta裝置)(株式會(huì)社理學(xué)(株式會(huì)社リガク)制的thermoplusevo2tg-8120)，使其在大氣中從室溫(25℃)以升溫速度10℃/分鐘升至400℃而測(cè)定在200℃、250℃、300℃和350℃下的各重量，根據(jù)該測(cè)定的各重量與加熱前的涂銀銅粉的重量的差(由于加熱而增加的重量)相對(duì)于加熱前的涂銀銅粉的重量的重量增加率(％)，將由加熱而增加的重量全部視為通過(guò)涂銀銅粉的氧化而增加的重量，來(lái)評(píng)價(jià)涂銀銅粉在大氣中的(對(duì)于氧化的)高溫穩(wěn)定性，從而來(lái)評(píng)價(jià)涂銀銅粉的保存穩(wěn)定性(可靠性)。其結(jié)果是，200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率分別為0.08％、0.12％、0.67％、3.27％。此外，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，可以觀察到以260℃(副峰溫度)和352℃(主峰溫度)作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的副峰和主峰的)兩個(gè)放熱峰。

[實(shí)施例2]

作為銀擔(dān)載液，除了使用在1.67g的100g/l的氰化銀鉀(酸濃度60g/l)中混合0.1g檸檬酸三鉀一水合物、0.082g檸檬酸酐、0.017gl-天冬氨酸和2g水而得的水溶液以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，獲得在表面上擔(dān)載有銀的涂銀銅粉。此外，利用icp質(zhì)量分析裝置(icp-ms)測(cè)定濾液中的ag、cu的濃度，結(jié)果分別為2mg/l、180mg/l。

通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算由此得到的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉中的ag的含量，結(jié)果為10.84質(zhì)量％。此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算擔(dān)載于表面上的銀的量，結(jié)果為0.64質(zhì)量％。

此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算所得的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.10％、0.14％、0.68％、3.30％。此外，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，可以觀察到以261℃(副峰溫度)和353℃(主峰溫度)作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的副峰和主峰的)兩個(gè)放熱峰。

[實(shí)施例3]

作為銀擔(dān)載液，除了使用從包含100g/l的氰化銀鉀的水溶液1g中取出的0.2ml銀擔(dān)載液以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，得到在表面上擔(dān)載有銀的涂銀銅粉。此外，利用icp質(zhì)量分析裝置(icp-ms)測(cè)定濾液中的ag、cu的濃度，結(jié)果分別為不足1mg/l、44mg/l。

通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算由此得到的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉中的ag的含量，結(jié)果為10.50質(zhì)量％。此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算擔(dān)載于表面上的銀的量，結(jié)果為0.30質(zhì)量％。

此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算所得的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.13％、0.15％、0.80％、3.03％。此外，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，可以觀察到以242℃(副峰溫度)和360℃(主峰溫度)作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的副峰和主峰的)兩個(gè)放熱峰。

[實(shí)施例4]

準(zhǔn)備下述溶液：將112.61g的edta-4na(43％)和9.10g碳酸銨溶解于1440.89g純水中而得的溶液(溶液1)；在將346.16g的edta-4na(43％)和82.89g碳酸銨溶解于1551.06g純水中而得的溶液中添加包含18.42g銀的55.96g硝酸銀水溶液而得的溶液(溶液2)。

接著，在氮?dú)夥障拢瑢?50.00g與實(shí)施例1同樣的銅粉添加到溶液1中，一邊攪拌一邊使其升溫至35℃。在分散有該銅粉的溶液中添加溶液2并攪拌30分鐘后，進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥，獲得由銀涂覆的銅粉(涂銀銅粉)。

接著，除了在所得的10g涂銀銅粉中添加15g純水(25℃)以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，得到在表面上擔(dān)載有銀的涂銀銅粉。另外，作為銀擔(dān)載液，使用從包含100g/l的氰化銀鉀和80g/l的焦磷酸鉀和35g/l的硼酸的水溶液3.54g中取出的1.67g銀擔(dān)載液。此外，利用icp質(zhì)量分析裝置(icp-ms)測(cè)定濾液中的ag、cu的濃度，結(jié)果分別為不足1mg/l、200mg/l。

通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算由此得到的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉中的ag的含量，結(jié)果為5.68質(zhì)量％。此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算擔(dān)載于表面上的銀的量，結(jié)果為0.74質(zhì)量％。

此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算所得的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.13％、0.21％、0.84％、3.71％。此外，如圖1所示，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，可以觀察到以252℃(副峰溫度)和351℃(主峰溫度)作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的副峰和主峰的)兩個(gè)放熱峰。

[實(shí)施例5]

準(zhǔn)備下述溶液：將2.6kg碳酸銨溶解于450kg純水而得到的溶液(溶液1)；在將319kg的edta-4na(43％)和76kg碳酸銨溶解于284kg純水中而得的溶液中添加包含16.904kg銀的92kg硝酸銀水溶液而得的溶液(溶液2)。

接著，在氮?dú)夥障?，?00kg與實(shí)施例1同樣的銅粉添加到溶液1中，一邊攪拌一邊使其升溫至35℃。在分散有該銅粉的溶液中添加溶液2并攪拌30分鐘后，進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥，獲得由銀涂覆的銅粉(涂銀銅粉)。

接著，除了在所得的7g涂銀銅粉中添加10.5g純水(25℃)以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，得到在表面上擔(dān)載有銀的涂銀銅粉。另外，作為銀擔(dān)載液，使用從包含100g/l的氰化銀鉀、80g/l的焦磷酸鉀和35g/l的硼酸的水溶液2.34g中取出的1.17g銀擔(dān)載液。此外，利用icp質(zhì)量分析裝置(icp-ms)測(cè)定濾液中的ag、cu的濃度，結(jié)果分別為2mg/l、76mg/l。

通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算由此得到的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉中的ag的含量，結(jié)果為15.66質(zhì)量％。此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算擔(dān)載于表面上的銀的量，結(jié)果為0.59質(zhì)量％。

此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算所得的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.12％、0.13％、0.60％、2.63％。此外，如圖2所示，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，可以觀察到以269℃(副峰溫度)和363℃(主峰溫度)作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的副峰和主峰的)兩個(gè)放熱峰。

[實(shí)施例6]

準(zhǔn)備通過(guò)霧化法制造的市售的銅粉(日本霧化加工株式會(huì)社制的霧化銅粉sf-cu10μm)，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算該(涂覆銀前的)銅粉的粒度分布，結(jié)果銅粉的累積10％粒徑(d10)為3.4μm，累積50％粒徑(d50)為8.3μm，累積90％粒徑(d90)為15.8μm。

此外，準(zhǔn)備下述溶液：將112.6g的edta-4na(43％)和9.1g碳酸銨溶解于1440g純水中而得的溶液(溶液1)；在將735g的edta-4na(43％)和175g碳酸銨溶解于1134g純水中而得的溶液中添加包含38.9g銀的120.9g硝酸銀水溶液而得的溶液(溶液2)。

接著，在氮?dú)夥障?，?50g上述的銅粉添加到溶液1中，一邊攪拌一邊使其升溫至35℃。在分散有該銅粉的溶液中添加溶液2并攪拌30分鐘后，進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥，獲得由銀涂覆的銅粉(涂銀銅粉)。

接著，在20g所得的涂銀銅粉中添加35g純水(25℃)，向其中添加2.95ml銀擔(dān)載液并用攪拌器攪拌60分鐘使其反應(yīng)后，一邊添加擠出水，一邊以吸濾器方式進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)濾紙上的固體物施加純水進(jìn)行清洗，利用真空干燥機(jī)在70℃下使其干燥5小時(shí)，獲得在表面上擔(dān)載有銀的涂銀銅粉。另外，作為銀擔(dān)載液，使用從包含100g/l的氰化銀鉀和80g/l的焦磷酸鉀和35g/l的硼酸的水溶液3.54g中取出的2.95ml銀擔(dān)載液。此外，利用icp質(zhì)量分析裝置(icp-ms)測(cè)定濾液中的ag、cu的濃度，結(jié)果分別為2mg/l、65mg/l。

將由此得到的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉溶解于王水后，添加純水通過(guò)過(guò)濾將銀作為氯化銀進(jìn)行回收，根據(jù)該回收的氯化銀通過(guò)重量法算出ag的含量，結(jié)果涂銀銅粉中的ag的含量為10.90質(zhì)量％。另外，后述的比較例5的涂銀銅粉(沒(méi)有添加在銀擔(dān)載液中且在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的涂銀銅粉)中的ag的含量為10.24質(zhì)量％，因此算出本實(shí)施例的在涂銀銅粉的表面擔(dān)載的銀的量為0.66質(zhì)量％(＝10.90質(zhì)量％-10.24質(zhì)量％)。

此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算所得的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.06％、0.09％、0.56％、2.85％。此外，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，可以觀察到以253℃(副峰溫度)和349℃(主峰溫度)作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的副峰和主峰的)兩個(gè)放熱峰。

[比較例1]

通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定由實(shí)施例1得到的涂銀銅粉(沒(méi)有添加在銀擔(dān)載液中且在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的涂銀銅粉)中的ag的含量，結(jié)果為10.20質(zhì)量％。此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算該涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.17％、0.43％、1.19％、3.70％。此外，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，觀察到以348℃作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的)一個(gè)放熱峰。

[比較例2]

作為比較例1的其他組，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定由實(shí)施例1得到的涂銀銅粉(沒(méi)有添加在銀擔(dān)載液中且在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的涂銀銅粉)中的ag的含量，結(jié)果為10.90質(zhì)量％。此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算該涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.16％、0.46％、1.27％、3.80％。此外，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，觀察到以349℃作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的)一個(gè)放熱峰。

[比較例3]

通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定由實(shí)施例4得到的涂銀銅粉(沒(méi)有添加在銀擔(dān)載液中且在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的涂銀銅粉)中的ag的含量，結(jié)果為4.94質(zhì)量％。此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.24％、0.50％、1.29％、4.23％。此外，如圖3所示，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，觀察到以343℃作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的)一個(gè)放熱峰。

[比較例4]

通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定由實(shí)施例5得到的涂銀銅粉(沒(méi)有添加在銀擔(dān)載液中且在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的涂銀銅粉)中的ag的含量，結(jié)果為15.07質(zhì)量％。此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.17％、0.40％、1.13％、3.50％。此外，如圖4所示，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，觀察到以348℃作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的)一個(gè)放熱峰。

[比較例5]

通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定由實(shí)施例6得到的涂銀銅粉(沒(méi)有添加在銀擔(dān)載液中且在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的涂銀銅粉)中的ag的含量，結(jié)果為10.24質(zhì)量％。此外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法計(jì)算該涂銀銅粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，結(jié)果分別為0.12％、0.42％、1.03％、3.06％。此外，在該涂銀銅粉的tg-dta測(cè)定中，觀察到以348℃作為放熱峰溫度的(伴隨因氧化引起的增量的)一個(gè)放熱峰。

這些實(shí)施例和比較例中得到的涂銀銅粉的制造條件和特性示于表1～表2。

[表1]

[表2]

如表1～表2所示，可知在由含銀層涂覆的銅粉的表面(暴露面)上擔(dān)載銀的實(shí)施例1～6的涂銀銅粉中，與在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的比較例1～5的涂銀銅粉相比，能減小在大氣中加熱時(shí)的重量增加率，因此能提高抗氧化性，保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異。另外，如比較例4那樣，與實(shí)施例1～3相比即使增大涂銀銅粉中的ag的含量，與實(shí)施例1～3相比在大氣中加熱時(shí)的重量增加率也大，由此可知僅僅增大涂銀銅粉中的ag的含量，不能得到使抗氧化性提高、且保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異的涂銀銅粉。

此外，在制造在表面上擔(dān)載有銀的實(shí)施例的涂銀銅粉時(shí)得到的濾液中的ag的濃度非常低，cu的濃度高，由此可推測(cè)銀選擇性地?fù)?dān)載于銅粉的沒(méi)有被銀涂覆的暴露部分，以非常少量的銀填補(bǔ)銅粉的沒(méi)有被銀涂覆的暴露部分，能制造使涂銀銅粉的抗氧化性提高、且保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異的涂銀銅粉。

[比較例6、實(shí)施例7]

作為比較例6，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，獲得涂銀銅粉(沒(méi)有添加在銀擔(dān)載液中且在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的涂銀銅粉)，并且作為實(shí)施例7，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，得到在表面上擔(dān)載有銀的涂銀銅粉。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定了這些涂銀銅粉中的ag的含量，結(jié)果比較例6的涂銀銅粉中的ag含量為10.14質(zhì)量％，實(shí)施例7的涂銀銅粉中的ag含量為10.77質(zhì)量％。此外，計(jì)算這些涂銀銅粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂銀銅粉的粒度分布和bet比表面積。另外，對(duì)于比較例6和實(shí)施例7的涂銀銅粉，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了tg-dta測(cè)定，結(jié)果是：在比較例6的涂銀銅粉中，與比較例1同樣地觀察到一個(gè)放熱峰，在實(shí)施例7的涂銀銅粉中，與實(shí)施例1同樣地觀察到兩個(gè)放熱峰。

碳含量利用碳和硫分析裝置(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制的emia-810w)進(jìn)行測(cè)定，氮含量和氧含量利用氧氮?dú)浞治鲅b置(leco日本合同會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果是，比較例6的涂銀銅粉中的碳含量為0.02質(zhì)量％，氮含量為0.007質(zhì)量％，氧含量為0.08質(zhì)量％，實(shí)施例7的涂銀銅粉中的碳含量為0.13質(zhì)量％，氮含量為0.112質(zhì)量％，氧含量為0.10質(zhì)量％。

氰基(cn-)的量通過(guò)以下方法算出：稱量1g涂銀銅粉并將其加入蒸餾瓶中，添加250ml的水，對(duì)于蒸餾的水，根據(jù)jisk0102進(jìn)行預(yù)處理(全部氰基)并進(jìn)行利用吡啶-吡唑啉酮吸光光度法的分析。其結(jié)果是，在比較例6的涂銀銅粉中沒(méi)有檢測(cè)出氰基，實(shí)施例7的涂銀銅粉中的氰基的量為1400ppm。

粒度分布利用激光衍射式粒度分布裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制的microtrac粒度分布測(cè)定裝置mt-3300)進(jìn)行了測(cè)定。其結(jié)果是：比較例6的涂銀銅粉的累積10％粒徑(d10)為2.5μm、累積50％粒徑(d50)為5.2μm、累積90％粒徑(d90)為10.1μm，實(shí)施例7的涂銀銅粉的累積10％粒徑(d10)為2.5μm、累積50％粒徑(d50)為5.0μm、累積90％粒徑(d90)為10.0μm。

bet比表面積通過(guò)使用bet比表面積測(cè)定器(湯淺離子株式會(huì)社(ユアサアイオニクス株式會(huì)社)制的4ソーブus)的bet一點(diǎn)法進(jìn)行了測(cè)定。其結(jié)果是，比較例6的涂銀銅粉的bet比表面積為0.31m²/g，實(shí)施例7的涂銀銅粉的bet比表面積為0.29m²/g。

其結(jié)果示于表3。

[表3]

從表3可知，實(shí)施例7的(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉與比較例6的涂銀銅粉(沒(méi)有添加在銀擔(dān)載液中且在表面沒(méi)有擔(dān)載銀的涂銀銅粉)相比，氧含量幾乎沒(méi)有變化，但碳含量和氮含量增加。此外，在比較例6的涂銀銅粉中，沒(méi)有檢測(cè)出氰基(cn-)，但在實(shí)施例7的涂銀銅粉中，在制造時(shí)即使在干燥前進(jìn)行水洗也殘留氰基，涂銀銅粉含有氰基。

此外，利用自公轉(zhuǎn)式真空攪拌脫泡裝置(株式會(huì)社新基社(株式會(huì)社シンキー社)制的あわとり練太郎)將比較例6和實(shí)施例7的各自的涂銀銅粉87.0質(zhì)量％、環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制的jer1256)3.8質(zhì)量％、作為溶劑的丁基卡比醇乙酸酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)8.6質(zhì)量％、固化劑(味之素精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社(味の素ファインテクノ株式會(huì)社)制的m-24)0.5質(zhì)量％、和作為分散劑的油酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)0.1質(zhì)量％混合(預(yù)混煉)后，通過(guò)利用三輥機(jī)(奧特哈曼公司(オットハーマン社)制的exakt80s)進(jìn)行混煉，分別得到導(dǎo)電性糊料1。

此外，作為銀離子在21.4g/l的硝酸銀溶液502.7l中添加工業(yè)用的氨水45l，生成了銀的氨絡(luò)合物溶液。在生成的銀的氨絡(luò)合物溶液中添加濃度為100g/l的氫氧化鈉溶液8.8l進(jìn)行ph調(diào)整，添加水462l進(jìn)行稀釋，作為還原劑添加了工業(yè)用的福爾馬林48l。然后，立即添加作為硬脂酸的16質(zhì)量％的硬脂酸乳液121g。對(duì)由此得到的銀的漿料進(jìn)行過(guò)濾、水洗后，進(jìn)行干燥，得到銀粉21.6kg。用亨舍爾混合機(jī)(高速攪拌機(jī))對(duì)該銀粉進(jìn)行表面平滑化處理后，進(jìn)行分級(jí)，除去大于11μm的銀的凝集體。

利用自公轉(zhuǎn)式真空攪拌脫泡裝置(株式會(huì)社新基社制的あわとり練太郎)對(duì)由此得到的銀粉85.4質(zhì)量％、乙基纖維素樹脂(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)1.2質(zhì)量％、溶劑(jmc株式會(huì)社制的texanol與和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的丁基卡比醇乙酸酯以1:1混合而得的溶劑)7.9質(zhì)量％、作為添加劑的玻璃料(旭硝子株式會(huì)社制的asf-1898b)1.5質(zhì)量％和二氧化碲(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)3.2質(zhì)量％混合(預(yù)混煉)后，通過(guò)利用三輥機(jī)(奧特哈曼公司制的exakt80s)進(jìn)行混煉，得到導(dǎo)電性糊料2。

接著，準(zhǔn)備兩塊硅晶片(株式會(huì)社e&m制，80ω/□、6英寸單晶)，利用絲網(wǎng)印刷機(jī)(微科技株式會(huì)社(マイクロテック株式會(huì)社)制的mt-320t)在各硅晶片的背面印刷鋁糊料(東洋鋁株式會(huì)社制的alsolar14-7021)后，利用熱風(fēng)式干燥機(jī)在200℃下干燥10分鐘，并利用絲網(wǎng)印刷機(jī)(微科技株式會(huì)社制的mt-320t)在硅晶片的表面將上述的導(dǎo)電性糊料2印刷成寬度為50μm的100根的指狀電極形狀后，利用熱風(fēng)式干燥機(jī)在200℃下干燥10分鐘，在高速燒成ir爐(日本礙子株式會(huì)社制的高速燒成試驗(yàn)4室爐)的內(nèi)外以21秒在峰值溫度820℃下進(jìn)行燒成。然后，利用絲網(wǎng)印刷機(jī)(微科技株式會(huì)社制的mt-320t)在各硅晶片的表面上，將各導(dǎo)電性糊料1(由比較例6和實(shí)施例7的涂銀銅粉得到的導(dǎo)電性糊料1)印刷成寬度為1.3mm的三根母線電極形狀后，利用熱風(fēng)式干燥機(jī)在200℃下干燥40分鐘并使其固化，制作了太陽(yáng)能電池。

利用太陽(yáng)光模擬器(株式會(huì)社瓦克姆電創(chuàng)(株式會(huì)社ワコム電創(chuàng))制)的氙燈對(duì)上述的太陽(yáng)能電池照射光照射能量100mwcm²的疑似太陽(yáng)光，以進(jìn)行電池特性試驗(yàn)。其結(jié)果是，使用比較例6和實(shí)施例7的導(dǎo)電性糊料而制作的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率eff分別為18.34％、19.94％。

此外，作為耐候性試驗(yàn)(可靠性試驗(yàn))，將上述的太陽(yáng)能電池放入溫度設(shè)定為85℃、濕度設(shè)定為85％的恒溫恒濕器中，計(jì)算24小時(shí)后和48小時(shí)后的轉(zhuǎn)換效率eff，結(jié)果在使用比較例6的導(dǎo)電性糊料而制作的太陽(yáng)能電池中，24小時(shí)后為17.87％，48小時(shí)后為16.79％；在使用實(shí)施例7的導(dǎo)電性糊料而制作的太陽(yáng)能電池中，在24小時(shí)后為19.49％，48小時(shí)后為19.36％。其結(jié)果示于圖5。

從這些結(jié)果可知，若將使用了在表面上擔(dān)載有銀的涂銀銅粉的導(dǎo)電性糊料用于太陽(yáng)能電池的母線電極的形成，則能大幅提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率eff，并且在耐候性試驗(yàn)后也能抑制轉(zhuǎn)換效率的降低。這樣，若將本發(fā)明的使用了(在表面上擔(dān)載有銀的)涂銀銅粉的導(dǎo)電性糊料用于太陽(yáng)能電池的母線電極的形成，則能在維持實(shí)用的可靠性的同時(shí)提高現(xiàn)有的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的涂銀銅粉能用于制作在電路基板的導(dǎo)體圖案、太陽(yáng)能電池等的基板的電極及電路等電子部件中使用的導(dǎo)電性糊料。