一種鋰硫電池制備方法及采用該方法制備的鋰硫電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰硫電池制備方法及該方法制備得到的 鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于手機(jī)、便攜式電腦、電動(dòng)車、數(shù) 碼相機(jī)、I-pad等便攜式電子產(chǎn)品中。但是，隨著人們對(duì)這些便攜式生活要求的提高，傳統(tǒng) 鋰電池已經(jīng)不能滿足人類的需求。因而，具有高比能、高安全性、高使用壽命及低成本的下 一代鋰電池被寄予厚望。
[0003] 新的陰極材料開發(fā)是提高電池比能量的關(guān)鍵：硫陰極具有1675mAh/g的理論比 容量和2600Wh/Kg的能量密度，是目前商用過渡金屬氧化物陰極理論比容量和比能量的十 倍，并且硫在自然界中含量豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境安全友好，因此硫陰極成為最具有發(fā)展 前景的鋰電陰極材料之一。然而，由于硫作為陰極材料，其本身在嵌鋰后體積急劇膨脹(理 論膨脹率在90%左右)，導(dǎo)致整個(gè)電極厚度增加，同時(shí)由于集流體的束縛，將使得電池在厚度 方向膨脹變形，軟包鋰硫電池表現(xiàn)的尤為突出；更為嚴(yán)重的是，當(dāng)集流體無法束縛涂層膨脹 時(shí)，將發(fā)生集流體斷裂顯現(xiàn)，導(dǎo)致電芯報(bào)廢。
[0004] 針對(duì)鋰硫電池含硫電極在嵌鋰后體積急劇膨脹問題，確有必要開發(fā)一種新的方 法，用以解決硫陰極膨脹導(dǎo)致的電芯變形、電極斷裂等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供的一種新的解決鋰硫電池由于硫 電極在嵌鋰后體積急劇膨脹而導(dǎo)致的電芯變形、電極斷裂等問題的方法：即選擇與硫電極 充電膨脹率相匹配的陽(yáng)極電極組裝鋰硫電池；充電過程中，陰極硫體積收縮，陽(yáng)極電極體積 膨脹，且收縮膨脹比例相匹配；放電時(shí)，陰極硫體積膨脹，陽(yáng)極電極體積收縮，且膨脹收縮比 例相匹配；最終通過"此消彼長(zhǎng)"的方式，解決整個(gè)鋰硫電池體積膨脹的問題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰硫電池的制備方法，包括以下步驟： 步驟1，充電過程中最大厚度膨脹率為Ci%的硫電極的制作：將至少含有單質(zhì)硫、硫基 化合物或硫復(fù)合物中的一種的活性物質(zhì)與粘接劑、導(dǎo)電劑以及溶劑攪拌均勻得到陰極漿 料，之后涂覆、干燥冷壓制備得到陰極極片；定義此時(shí)的陰極極片滿充后膨脹率為 Cl%，單位 面積能夠發(fā)揮的容量為qmAh ; 步驟2,充電過程中最大厚度膨脹率為ai%的陽(yáng)極片的制作：根據(jù)陰極極片的滿充膨脹 率Cl%，單位面積能夠發(fā)揮的容量Cc;mAh，選擇陽(yáng)極活性物質(zhì)種類及涂覆厚度，使得其滿充時(shí) 的體積膨脹率與 Cl%匹配，單位面積能夠發(fā)揮的容量與Cc;mAh匹配；之后將活性物質(zhì)與導(dǎo)電 劑、粘接劑以及溶劑混合均勻得到陽(yáng)極漿料，之后涂覆、干燥冷壓制備得到陽(yáng)極極片；定義 此時(shí)的陽(yáng)極極片滿充后膨脹率為％%，單位面積能夠發(fā)揮的容量為c amAh ; 步驟3,成品鋰硫電池制備：將步驟1得到的陰極片、步驟2得到的陽(yáng)極片以及隔離膜 組裝得到裸電芯，之后入殼/入袋、烘烤、注液、靜置、化成、整形得到成品電化學(xué)儲(chǔ)能電池。
[0007] 步驟1所述硫單質(zhì)包括升華硫和/或高純硫；硫基化合物包括有機(jī)硫化物、Li2Sn (n > 1)、碳硫聚合物中的至少一種；所述硫復(fù)合物包括硫/碳復(fù)合物、硫/導(dǎo)電聚 合物復(fù)合物、硫/無機(jī)氧化物中的至少一種；Cl%彡m%，其中，5彡m彡40。
[0008] 步驟1所述活性物質(zhì)，還可以含有鋰離子電池其他陰極材料，包括鋰鈷氧化物、鋰 鎳氧化物、鋰錳氧化物、錳鎳鈷復(fù)合氧化物、鋰釩氧化物、鋰鐵氧化物中的一種或多種。
[0009] 步驟2所述陽(yáng)極活性物質(zhì)包括碳類材料、合金類材料、金屬氧化物系列、金屬氮化 物、碳化合物中的至少一種； 還可以對(duì)步驟1或/和步驟2制得的陰極片或/和陽(yáng)極片進(jìn)行富鋰。
[0010] 步驟2所述膨脹匹配關(guān)系為：（ai%-Cl%) <m%且（Cl%-ai%) <m% ;步驟2所述容量匹 配關(guān)系為 0 < (camAh-cemAh) /cemAh < 20%。
[0011] 步驟2所述膨脹匹配關(guān)系為：（ai%-Cl%)〈20%且（ Cl%-ai%)〈20% ;步驟2所述容量 匹配關(guān)系為 4% < (camAh-cemAh) /cemAh < 20%。
[0012] 一種使用上述方法制備得到的鋰硫電池，由外包裝、電解液和裸電芯組成；所述裸 電芯由陰極片、隔離膜和陽(yáng)極片組成，所述隔離膜位于所述陰極片與所述陽(yáng)極片之間，在整 個(gè)充放電過程中，所述 裸電芯的厚度膨脹率為h%=(裸電芯厚度-裸電芯初始厚度）/裸電芯初始厚度）*100%； 陰極片的厚度膨脹率為C%=(陰極片厚度-陰極片初始厚度）/陰極片初始厚度）*100%； 陽(yáng)極片的厚度膨脹率為a%=(陽(yáng)極片厚度-陽(yáng)極片初始厚度）/陽(yáng)極片初始厚度）*100%； 其特征在于：max (c%，a%)彡 5%，且 h% 彡 0? 5*max (c%，a%)。
[0013] 更優(yōu)的，max (c%，a%)彡 10%，h% 彡 10%。
[0014] 一種采用上述方法制備得到的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，所述電化學(xué)儲(chǔ)能器件包括鋰離子 電池、鈉離子電池、鈉硫電池；以及相應(yīng)電化學(xué)儲(chǔ)能器件的制備方法。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于：選擇與硫電極充電膨脹率相匹配的陽(yáng)極電極組裝鋰硫電 池；充電過程中，陰極硫體積收縮，陽(yáng)極電極體積膨脹，且收縮膨脹比例相匹配；放電時(shí)，陰 極硫體積膨脹，陽(yáng)極電極體積收縮，且膨脹收縮比例相匹配；最終通過"此消彼長(zhǎng)"的方式， 解決整個(gè)鋰硫電池體積膨脹的問題。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方 式不限于此。
[0017] 比較例 1，cA-a^/oMO% 彡 m% (5 彡 m 彡 40) 陰極片制備：通過調(diào)節(jié)硫-石墨烯復(fù)合物中硫及石墨烯的含量，得到滿嵌鋰后體積膨 脹率為60%的硫-石墨烯復(fù)合物，之后將該硫-石墨烯復(fù)合物與粘接劑及溶劑，充分?jǐn)嚢韬?得到漿料，之后經(jīng)過涂覆、冷壓、分條、焊接等工序得到待卷繞陰極極片。
[0018] 陽(yáng)極片制備：選擇嵌鋰后體積膨脹率為8%的石墨為陽(yáng)極活性物質(zhì)，之后與導(dǎo)電 劑、粘接劑及溶劑，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綕{料，之后經(jīng)過涂覆(涂敷時(shí)控制陽(yáng)極容量比陰極容量 高10%，即（camAh-cemAh) /cemAh=10%)、冷壓、分條、干燥等工序得到待富鋰陽(yáng)極極極片。 [0019] 富鋰陽(yáng)極片制備：根據(jù)電芯實(shí)際需鋰量，在陽(yáng)極表面布置一層金屬鋰帶，經(jīng)冷壓后 使得金屬鋰帶緊密的復(fù)合于陽(yáng)極表面，即制得富鋰陽(yáng)極片。
[0020] 成品鋰硫電池制備：將上述陰極片與隔離膜、富鋰陽(yáng)極片及隔離膜卷繞得到裸電 芯，使用鋁塑膜為包裝袋進(jìn)行入袋封裝，之后烘干、注液、靜置直至電解質(zhì)充分浸潤(rùn)整個(gè)膜 片，再進(jìn)行化成、整形、除氣等工序，最終得到成型后的電芯。
[0021]實(shí)施例1，(^%-&1%=40%的鋰硫電池的制備 與比較例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟： 陰極片制備：通過調(diào)節(jié)硫-石墨烯復(fù)合物中硫及石墨烯的含量，得到滿嵌鋰后體積膨 脹率為48%的硫-石墨烯復(fù)合物，之后將該硫-石墨烯復(fù)合物與粘接劑及溶劑，充分?jǐn)嚢韬?得到漿料，之后經(jīng)過涂覆、冷壓、分條、焊接等工序得到待卷繞陰極極片。
[0022] 其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
[0023]實(shí)施例2，(^%-&1%=40%的鋰硫電池的制備 與比較例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟： 陽(yáng)極片制備：以石墨和硅材料作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，通過調(diào)節(jié)石墨與硅的比例，得到體 積膨脹率為20%的石墨-硅混合陽(yáng)極活性物質(zhì)，之后與導(dǎo)電劑、粘接劑及溶劑，充分?jǐn)嚢?后得到漿料，之后經(jīng)過涂覆(涂敷時(shí)控制陽(yáng)極容量比陰極容量高10%，即（c amAh-Cc;mAh)/ Cc;mAh=10%)、冷壓、分條、干燥等工序得到待富鋰陽(yáng)極極極片。
[0024] 其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
[0025]實(shí)施例3，(^%-&1%=20%的鋰硫電池的制備 與比較例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟： 陽(yáng)極片制備：以石墨和硅材料作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，通過調(diào)節(jié)石墨與硅的比例，得到體 積膨脹率為40%的石墨-硅混合陽(yáng)極活性物質(zhì)，之后與導(dǎo)電劑、粘接劑及溶劑，充分?jǐn)嚢?后得到漿料，之后經(jīng)過涂覆(涂敷時(shí)控制陽(yáng)極容量比陰極容量高10%，即（c amAh-Cc;mAh)/ Cc;mAh=10%)、冷壓、分條、干燥等工序得到待富鋰陽(yáng)極極極片。
[0026] 其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
[0027] 實(shí)施例4, (^%-&1%=0%的鋰硫電池的制備 與比較例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟： 陽(yáng)極片制備：以石墨和硅材料作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，通過調(diào)節(jié)石墨與硅的比例，得到體 積膨脹率為60%的石墨-硅混合陽(yáng)極活性物質(zhì)，之后與導(dǎo)電劑、粘接劑及溶劑，充分?jǐn)嚢?后得到漿料，之后經(jīng)過涂覆(涂敷時(shí)控制陽(yáng)極容量比陰極容量高10%，即（c amAh-Cc;mAh)/ Cc;mAh=10%)、冷壓、分條、干燥等工序得到待富鋰陽(yáng)極極極片。
[0028] 其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
[0029]實(shí)施例5，(^%-&1%=0%的鋰硫電池的制備 與實(shí)施例4不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟： 陽(yáng)極片制備：以石墨和硅材料作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，通過調(diào)節(jié)石墨與硅的比例，得到體 積膨脹率為60%的石墨-硅混合陽(yáng)極活性物質(zhì)，之后與導(dǎo)電劑、粘接劑及溶劑，充分?jǐn)嚢?后得到漿料，之后經(jīng)過涂覆(涂敷時(shí)控制陽(yáng)極