本發(fā)明涉及石墨烯應用技術領域，特別涉及一種3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料、制備方法及應用。
背景技術：
單層石墨烯片是由一層密集的碳六元環(huán)構成的，沒有任何結構缺陷，它的厚度為0.35nm左右，是目前為止最薄的二維納米碳材料。同時，它也是組成其他碳族材料的基本單元，能夠通過翹曲得到零維的富勒烯、卷曲得到一維的碳納米管和堆疊得到三維的石墨。石墨烯中最基本的重復周期單元是有機化學中最為穩(wěn)定的苯環(huán)結溝，它是當前為止最好的二維納米材料?，F實中制備的石墨烯不僅存在單層的，也有多層的。由于其結構獨特，石墨烯的各類性質也非常優(yōu)異。其是世界上最薄最輕的物質，厚度最薄可達0.34nm，比表面積為2630m2/g，室溫下的載流子遷移率約為20萬(cm2/vs)，已知強度最高的材料之一，比金剛石還堅硬，強度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。同時它又擁有很好的韌性，且可以彎曲，理想石墨烯的理論楊氏模量達1.0TPa，斷裂強度為130GPa。導熱系數高達5000W/mK，是目前為止最高的。
目前，國內外研究人員在石墨烯材料的復合，修飾應用方面進行了較多研究，如中國專利申請?zhí)枺篊N201610528611.2，公開了一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料及其制備方法和應用。該方法通過尋找自然界中具有多孔材料的物質，再與氧化石墨烯通過高溫熱處理得到多孔碳-石墨烯復合材料，再將金屬氧化物復合到上述復合材料上，得到一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料。該材料可解決人工制備多孔材料比表面積與結構不連續(xù)，內阻較大的矛盾問題，并利用石墨烯材料進一步提高多孔材料比表面積及電導率，使得高比表面積及高電導率特性在同一復合材料上得到統一。中國專利申請?zhí)枺篊N201610481436.6，發(fā)明一種有機金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復合光催化材料及其制備方法和用途，復合材料是以有機金屬框架(Zr-MOFs,UiO66)為載體，納米二氧化錫分散于所述有機金屬框架表面，石墨烯則包裹著附有納米二氧化錫的有機金屬框架，顯示出較高的催化活性。中國專利申請?zhí)枺篊N201610452943.7，公開了一種包含鉛錫-稀土-石墨烯的鉛蓄電池板柵合金的制備方法，通過添加稀土元素，顯著改善合金的晶粒、晶界特性，晶粒尺寸顯著減小，晶界面積增大，相同電流密度下，可顯著減少腐蝕量。中國專利申請?zhí)枺篊N201610825355.3公布了一種氧化鎳/氧化石墨烯復合材料的制備方法，它為了解決現有制備金屬氧化物/石墨烯復合材料中的金屬氧化物顆粒大且粒徑不均勻以及比電容較低的問題。中國專利申請?zhí)枺篊N201610821003.0，公布了一種羥基氧化鐵/氧化石墨烯復合材料的制備方法及其應用。羥基氧化鐵/氧化石墨烯復合材料是由氧化石墨烯的懸濁液和羥基氧化鐵的懸濁液在按照體積比1:1～2混合、分散后通過水熱法復合而成。中國專利申請?zhí)枺篊N201610804294.2，公開了一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的制備方法。該方法主要包括將廢舊磷酸鐵鋰電池正極片通過有機溶劑浸泡、超聲波處理、球磨、焙燒、淬火、與導電炭黑混合焙燒得到磷酸鐵鋰材料；然后將天然鱗片石墨和硝酸鈉加入到硫酸溶液中，通過高錳酸鉀等氧化得到氧化石墨烯；最后將得到的磷酸鐵鋰材料和氧化石墨烯混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮為分散劑，球磨即得磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。中國專利申請?zhí)枺篊N201610768001.X，公開了一種二硫化錫/石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復合工序，本發(fā)明制備方法使得二硫化錫在石墨烯表面直接進行原位生長，經過洗滌，干燥獲得片狀二硫化錫/石墨烯復合材料，該材料應用于鋰離子電池負極材料，有效地提高材料的穩(wěn)定性以及導電性，提升電池性能，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點。中國專利申請?zhí)枺篊N201610763257.1，公開了一種三氧化二鐵/石墨烯復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復合工序，本發(fā)明制備方法使得三氧化二鐵納米顆粒均勻負載在三維石墨烯的表面和孔道結構中，經過洗滌，干燥獲得三氧化二鐵/石墨烯復合材料，該材料應用于鋰離子電池，具有高容量、循環(huán)壽命長、低成本以及易大規(guī)模生產等優(yōu)異性能。中國專利申請?zhí)枺篊N201610764913.X，公開了一種硫化錳/石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復合工序，本發(fā)明制備方法使得硫化錳在石墨烯表面直接進行原位生長，經過洗滌，干燥獲得硫化錳/石墨烯復合材料，本發(fā)明通過硫化錳和三維還原氧化石墨烯復合來克服其體積變化導致的穩(wěn)定性差等缺點，增強其導電性，從而提高鋰離子電池的性能，該材料應用于鋰離子電池負極材料，有著循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點。中國專利申請?zhí)枺篊N201610748848.1，涉及一種具有層次性多孔空心微球狀結構的二硫化鉬/石墨烯復合材料及其合成方法，屬于微納米復合材料制備與合成的技術領域。該復合材料作為超級電容器電極材料使用時具有大的比電容和優(yōu)異的循環(huán)充放電穩(wěn)定性，展示出了廣闊的應用前景。中國專利申請?zhí)枺篊N201610594377.3，公開了一種負載有納米銀的氟化石墨烯復合材料的制備方法，得到的復合材料具有優(yōu)良性能。中國專利申請?zhí)枺阂环N電化學性能優(yōu)異的錳鈷硫化物/石墨烯復合材料制備工藝，該制備工藝中電化學沉積采用三電極體系，工作電極為三維石墨烯泡沫，對電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl標準電極。本工藝操作簡便，制備的物質結構穩(wěn)定，改變參數可以改變物質的形貌，進而提升材料的電化學性能，可用于大面積制備電極材料。
綜上所述，盡管將石墨烯及其復合材料和技術應用到較多領域，并獲得性能改善和提升，但具有高硬度高強度的石墨烯由于表面活性能高，分子間的作用力以及化學鍵作用強而必然容易發(fā)生團聚。因此，在制備成石墨烯復合材料的時候由于發(fā)生疊層和團聚，不能充分體現石墨烯材料的高硬度、高強度和高導熱的性能優(yōu)勢，這一問題限制了其在更大范圍、更廣闊領域的應用。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是解決現有技術的不足，提供一種3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料的制備方法。本發(fā)明制備得到的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料具有高硬度、高強度、電阻率低，易被加工使用的優(yōu)越性能，可廣泛應用于牙齒種植、超級電鉆等材料加工領域；電池、超級電容器儲能材料領域；催化劑材料領域；散熱材料領域；醫(yī)學領域；涂料材料領域；導電油墨；光電、傳感器材料領域；生物相關領域等。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現的：
3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)在超聲作用下將石墨烯量子點和/或石墨烯微片、非金屬單質和/或非金屬化合物、金屬單質和/或金屬化合物進行混合研磨剪切，制得復合漿體材料或復合粉體材料，所述超聲作用由超聲頭、超聲器或超聲裝置產生，超聲的頻率為10-100KHz，其中石墨烯量子點和/或石墨烯微片、非金屬單質和/或非金屬化合物、金屬單質和/或金屬化合物三者的重量比為1：(1～45)：(1～45)；
(2)對制得的復合漿體材料或粉體材料進行干燥，得到3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料。
進一步地，所述非金屬單質為硫、氮、硅、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹非金屬單質中的一種或幾種。
進一步地，所述非金屬化合物為氮化硼、碳納米管、碳纖維、聚苯胺、稀土、橡膠、塑料、聚吡咯、聚噻吩、陽離子樹脂、陰離子樹脂中的一種或幾種。
進一步地，金屬單質為鋯、鈦、鉛，鎳、銅、銀、鉬、金、鈀、鋅、鋁、鐵、鈷、鉻、錳、錫、銥、釕、銦、鑭系金屬單質中的一種或幾種。
進一步地，金屬化合物為氧化鋯、二硫化鉬、二硫化鎢、氧化鉛、硫化鉛、氫氧化鎳、氧化鎳、磷化鎳、氧化銅、氧化銀、氯化鈀、氧化鋅、氧化鋁、氧化鐵、磷化鐵、硫化鈷、硫酸鉛、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸釩鈉、磷酸鐵錳鋰、硅酸錳鋰、硅酸鐵鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、氧化鈷、氧化鈦、硼化鈦、氧化釩、氫氧化鎘、硫化鎘、氧化鉻、氧化錳、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鉍、氧化釔、氧化鋯、硅酸鋯、氧化銥、氯化銥、銥絡合物、氧化銀、氧化釕、釕酸秘、釕酸鉛、氧化鈧、氧化銦、氧化鎂中的一種或幾種。
作為一種實施方式，步驟(1)的混合研磨剪切具體是將混合物在固相條件下進行物理研磨剪切，優(yōu)選地，研磨壓力為1-200MPa，研磨時間為1-24h。高壓條件下的固相混合研磨剪切，不僅使得混合物分散、混合更均勻，提高其分散混合的均勻度，更有效地達到阻止石墨烯量子點和/或石墨烯微片的層疊和團聚，利于石墨烯與金屬物質的復合作用及增強結合力。
作為另一種實施方式，步驟(1)的混合研磨剪切具體是將混合物在液相條件下進行物理研磨剪切，優(yōu)選地，研磨壓力為1-250MPa，研磨時間為1-12h，溫度為2-18℃，所述液相條件是水、乙醇、丙酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、丙醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、異丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、環(huán)己烷、己烷、煤油中的一種或多種可互溶的溶劑的組合。高壓條件下的液相物理研磨剪切，也同樣可達到上述固相混合研磨剪切的效果，低溫下還可防止出現高溫時劇烈的布朗運動產生再團聚。優(yōu)選地，溫度為4-6℃。
進一步地，步驟(2)的干燥方法是常壓干燥法、低壓干燥法、真空干燥法、超臨界干燥法或噴霧干燥法中的一種，干燥溫度為30-1000℃，干燥時間為10-600min。
本發(fā)明還提供一種3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料，其特征在于，由上述的制備方法得到。
本發(fā)明還提供一種3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料的應用，其特征在于，將所述3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料經3D打印后，利用激光系統進行燒結、淬化，激光頻率為30-800kHz，激光功率為30-300W，光斑直徑為0.1-10mm，掃描速度為0.1-10mm/s，掃描間距為0.1-2.0mm，得激光燒結3D打印產品。
本發(fā)明的有益效果是：
通過本發(fā)明3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料的制備方法，使得石墨烯應用時避免了疊層和團聚，且本發(fā)明制備的3D打印石墨烯復金屬物質復合材料，具有高硬度、高強度、高導熱、電阻率低，易被加工使用的優(yōu)越性能，經3D打印后可利用激光燒結、淬化，促進復合材料顆粒致密化，并細化晶粒，從而改善3D打印產品的機械性能?？蓮V泛應用于牙齒種植、超級電鉆等材料加工領域；電池、超級電容器儲能材料領域；催化劑材料領域；散熱材料領域；醫(yī)學領域；涂料材料領域；導電油墨；光電、傳感器材料領域；生物相關領域等。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例1
本實施例的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為10KHz)將石墨烯量子點與氧化鋯粉末、稀土以1：3：6的質量比進行混合，混合物以聚乙二醇為溶劑高壓物理研磨剪切，壓力為120MPa，時間為12h，溫度為2℃，制得復合漿體材料；
(2)對制得的復合漿體材料進行真空干燥，壓力為250Pa，干燥時間為60min，干燥溫度為50℃，得到3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料。
在其它實施例中，石墨烯量子點也可以用石墨烯微片或者石墨烯量子點與石墨烯微片的混合物來代替；真空干燥的壓力可以在150-1000Pa范圍內，干燥時間為60-120min，干燥溫度為30～50℃。
實施例2
實施例1的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料的應用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料經3D打印后，利用光纖激光系統進行燒結、淬化，激光頻率為80kHz，激光功率為190W，光斑直徑為0.8mm，掃描速度為0.9mm/s，掃描間距為0.9mm，得激光燒結3D打印產品。
實施例3
本實施例的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲波反應器作用下(超聲的頻率為100KHz)將石墨烯微片、二氧化鈦粉末、聚苯胺以1:4:5的質量比進行混合，采用球磨機純水為溶劑高壓物理研磨剪切，壓力為50MPa，時間為1h，溫度為18℃，制得復合漿體材料；
(2)將制得的復合漿體材料進行常壓干燥，干燥時間為60min，干燥溫度為90℃，得到3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料。
在其它實施例中，聚苯胺也可以用氮化硼、碳納米管、碳纖維、稀土、橡膠、塑料、聚吡咯、聚噻吩、陽離子樹脂、陰離子樹脂中的一種或幾種來代替，常壓干燥的干燥時間可以在100-500min，干燥溫度在50-120℃范圍內。
實施例4
實施例3的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料的應用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料經3D打印后，利用氬離子激光系統進行燒結、淬化，激光頻率為500kHz，激光功率為180W，光斑直徑為0.7mm，掃描速度為0.3mm/s，掃描間距為0.7mm，得激光燒結3D打印產品。
實施例5
本實施例的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為50KHz)將石墨烯微片、二氧化鈦粉末、稀土以1:6:3的重量比例進行混合，以純水為溶劑高壓物理研磨剪切，壓力為250MPa，時間為2h，溫度為4℃，制得復合粉體材料；
(2)將制得的復合漿體材料進行噴霧干燥，干燥時間為100min，干燥溫度為69℃，得到無水復合粉體材料。
實施例6
實施例5的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料的應用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料經3D打印后，利用二氧化碳激光系統進行燒結、淬化，激光頻率為300kHz，激光功率為170W，光斑直徑為0.5mm，掃描速度為0.3mm/s，掃描間距為0.8mm，得激光燒結3D打印產品。
實施例7
本實施例的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為10KHz)將石墨烯微片與鋯、硫以1:1:1的重量比例進行混合，采用固相物理研磨法高壓研磨剪切，壓力為1MPa，時間為1h，制得復合漿體材料；
(2)將制得的復合漿體材料進行噴霧干燥，干燥時間為30min，干燥時間為600min，得到3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料。
在其它實施例中，鋯也可以由鈦、鉛，鎳、銅、銀、鉬、金、鈀、鋅、鋁、鐵、鈷、鉻、錳、錫、銥、釕、銦、鑭系金屬單質中的一種或幾種代替；硫也可以由氮、硅、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹中的一種或幾種代替。
實施例8
實施例7的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料的應用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料經3D打印后，利用二氧化碳激光系統進行燒結、淬化，激光頻率為30kHz，激光功率為30W，光斑直徑為0.1mm，掃描速度為10mm/s，掃描間距為0.1mm，得激光燒結3D打印產品。
實施例9
本實施例的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為100KHz)將石墨烯量子點與硅、氧化鋅粉末以1:45:45的重量比例進行混合，將混合物在固相條件下進行高壓研磨剪切，壓力為200MPa，時間為24h，制得復合漿體材料；
(2)將制得的復合漿體材料進行超臨界干燥，壓力為500Pa，溫度為80℃，干燥時間為10min，得到3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料。
在其它實施例中，硅也可以由硫、氮、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹中的一種或幾種代替；氧化鋅粉末也可以由氧化鋯、二硫化鉬、二硫化鎢、氧化鉛、硫化鉛、氫氧化鎳、氧化鎳、磷化鎳、氧化銅、氧化銀、氯化鈀、氧化鋅、氧化鋁、氧化鐵、磷化鐵、硫化鈷、硫酸鉛、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸釩鈉、磷酸鐵錳鋰、硅酸錳鋰、硅酸鐵鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、氧化鈷、氧化鈦、硼化鈦、氧化釩、氫氧化鎘、硫化鎘、氧化鉻、氧化錳、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鉍、氧化釔、氧化鋯、硅酸鋯、氧化銥、氯化銥、銥絡合物、氧化銀、氧化釕、釕酸秘、釕酸鉛、氧化鈧、氧化銦、氧化鎂中的一種或幾種代替。
實施例10
實施例9的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料的應用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料經3D打印后，利用氬離子激光系統進行燒結、淬化，激光頻率為200kHz，激光功率為800W，光斑直徑為10mm，掃描速度為0.1mm/s，掃描間距為2mm，得激光燒結3D打印產品。
實施例11
本實施例的3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為80KHz)將石墨烯量子點和石墨烯微片、聚苯胺和硅、氧化鋯粉末和鋯進行混合，其中(石墨烯量子點和石墨烯微片)、(聚苯胺和硅)、(氧化鋯粉末和鋯)的重量比是1:20:20，以丙酮為溶劑將混合物進行高壓研磨剪切，壓力為1MPa，時間為6h，溫度為6℃，制得復合漿體材料；
(2)將制得的復合漿體材料進行真空干燥，壓力為1000Pa，干燥時間為20min，干燥溫度為1000℃，得到3D打印石墨烯-非金屬-金屬復合材料。
本發(fā)明并不局限于上述實施方式，如果對本發(fā)明的各種改動或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動和變形屬于本發(fā)明的權利要求和等同技術范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變形。