本發(fā)明涉及陶瓷-金屬復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在含氧化物或碳酸鹽的氯化物熔體中電解還原制備金屬及碳質(zhì)材料是近年來的研究熱點(diǎn)（g.z.chen,etal.nature,2000(407),361-364;h.y.yin,etal.energy&environmentalscience,2013(6),1538-1545）。

目前在氯化物熔鹽體系常用的惰性陽極主要有金屬和氧化物陽極。金屬惰性陽極材料多為金屬鉑、銥、鎳基及銅基金屬合金，該類陽極導(dǎo)電性極佳，易于處理和連接，但貴金屬材料價(jià)格昂貴，在氯化物熔體中不夠穩(wěn)定，腐蝕速度過快；氧化物陽極材料多為二氧化錫，但其長(zhǎng)時(shí)間使用后電極表面會(huì)形成鈍化膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)中氯化物熔體中惰性陽極材料昂貴及不穩(wěn)定的不足，提供一種穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低廉及適用于氯化物熔鹽體系中的鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極。

金屬陶瓷陽極綜合考慮了金屬惰性陽極材料和氧化物陽極材料兩者優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)，金屬陶瓷陽極的導(dǎo)電性介于金屬與氧化物之間，其腐蝕速度取決于所選金屬和氧化物的種類。tio2和cao具有高熔點(diǎn)、高電化學(xué)穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，在氯化物熔體中也表現(xiàn)出極強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性。金屬鎳在氯化物熔鹽體系中表現(xiàn)出較高的溶解電位，將其與tio2及cao等氧化物結(jié)合所得的陶瓷陽極具開發(fā)潛力，這對(duì)于研究氯化物或其他熔鹽體系中的具有廣泛使用價(jià)值的惰性陽極具有重要意義。

本發(fā)明一種鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極，該陽極具有金屬相和氧化物陶瓷相，其中金屬相總量為40%-60wt%，氧化物相總量為60-40wt%。

進(jìn)一步的，所述金屬相主成分為ni，為改善耐腐蝕性能，添加額外1~2種金屬元素，該1~2種金屬元素每種金屬元素添加量占所述金屬相的10-30wt%，從以下元素中選?。篶u、co、zn、cr、ag、fe、al、v；所述氧化物相由cao和tio2組成，其中cao含量為25.85~58.39wt%，tio2含量為74.15-41.61wt%。

本發(fā)明還提供了一種鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、將cao和tio2按（25.85~58.39wt%）：（74.15-41.61wt%）的比例進(jìn)行稱重、混勻，并在900℃的馬弗爐中煅燒4-6小時(shí)，對(duì)燒結(jié)塊體后研磨得氧化物相粉末；

步驟二、用普通球磨法制取金屬氧化物均勻混合粉：稱取金屬混合粉末，與步驟一所制備的氧化物粉末按（40-60wt%）：（60-40wt%）的比例混合，一同放入球磨機(jī)中，進(jìn)行12小時(shí)的干磨；所述金屬混合粉末的主成分為ni，添加額外1~2種金屬元素，該1~2種金屬元素每種金屬元素添加量為10-30wt%，從以下元素中選?。篶u、co、zn、cr、ag、fe、al、v；

步驟三、物料壓制成形，采用模壓法進(jìn)行單向壓制，成形壓力為12mpa，保壓時(shí)間為1~3分鐘，所制塊體直徑為20mm，高度約為3mm；

步驟四、成形坯料的燒結(jié)：坯料在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300℃-1400℃，在燒結(jié)溫度下保持3-5小時(shí)；

步驟五、對(duì)燒結(jié)成形的金屬氧化物陶瓷惰性陽極作加工，將其與金屬導(dǎo)電桿連接。

進(jìn)一步的，步驟一中所述cao和tio2均為99.9wt%工業(yè)純度的微米粉末。

進(jìn)一步的，步驟二中所述金屬混合粉末中的各金屬成分均為不小于99.9wt%工業(yè)純度的微米粉末。

進(jìn)一步的，步驟四中燒結(jié)溫度為1350℃，在燒結(jié)溫度下保持4小時(shí)。

本發(fā)明還提供了一種上述的鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極的應(yīng)用方法，所述陽極用于氯化物熔鹽體系，取代碳素陽極；所述氯化物熔鹽體系具體為cacl2、licl、nacl及kcl熔體中的一種或一種以上的混合熔鹽體系，同時(shí)還會(huì)溶解適量的堿金屬氧化物li2o或cao。

本發(fā)明的有益效果為：導(dǎo)電性好，抗高溫氧化性強(qiáng)、抗熔鹽化學(xué)腐蝕及電化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、抗熱沖擊性能好，價(jià)格相對(duì)低廉；本發(fā)明的惰性陽極用于氯化物熔鹽體系中的電解工藝，可作為碳素陽極的替代物，解決其高消耗高co2排放的問題。

附圖說明

圖1所示為多元混合金屬粉末和氧化物加工成惰性陽極的工藝流程圖。

圖2所示為高溫熔鹽電解結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3所示電解前、后惰性陽極實(shí)物圖。

圖中：1-氣瓶、2-氣體流速控制儀、3-反應(yīng)電阻爐、4-尾氣裝置、5-在線氣體質(zhì)譜檢測(cè)儀。

具體實(shí)施方式

下文將結(jié)合具體附圖詳細(xì)描述本發(fā)明具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)注意的是，下述實(shí)施例中描述的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是孤立的，它們可以被相互組合從而達(dá)到更好的技術(shù)效果。在下述實(shí)施例的附圖中，各附圖所出現(xiàn)的相同標(biāo)號(hào)代表相同的特征或者部件，可應(yīng)用于不同實(shí)施例中。

本發(fā)明實(shí)施例一種鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極，該陽極具有金屬相和氧化物陶瓷相，其中金屬相總量為40%-60wt%，氧化物相總量為60-40wt%；金屬相使惰性陽極具備足夠的導(dǎo)電性，氧化物相提高惰性陽極的耐電化學(xué)腐蝕性。

所述金屬相主成分為ni，為改善耐腐蝕性能，添加額外1~2種金屬元素，該1~2種金屬元素每種金屬元素添加量占所述金屬相的10-30wt%，從以下元素中選?。篶u、co、zn、cr、ag、fe、al、v；所述氧化物相由cao和tio2組成，其中cao含量為25.85~58.39wt%，tio2含量為74.15-41.61wt%；該cao和tio2兩組分在熔體中溶解度很低，不僅有利于提高陽極的抗腐蝕性，也有利于提高陰極產(chǎn)品的純度。

本發(fā)明實(shí)施例一種鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極的制備方法（制備工藝見圖1），包括如下步驟：

步驟一、將cao和tio2按（25.85~58.39wt%）：（74.15-41.61wt%）的比例進(jìn)行稱重、混勻，并在900℃的馬弗爐中煅燒4-6小時(shí)，對(duì)燒結(jié)塊體后研磨得氧化物相粉末；

步驟二、用普通球磨法制取金屬氧化物均勻混合粉：稱取前述金屬混合粉末，與步驟一所制備的氧化物粉末按（40-60wt%）：（60-40wt%）的比例混合，一同放入球磨機(jī)中，進(jìn)行12小時(shí)的干磨；普通球磨不僅具有混合和研磨兩種作用，經(jīng)過12小時(shí)以上球磨的金屬和氧化物混合粉，不僅起到進(jìn)一步磨細(xì)混勻的作用，而且也促成金屬粉與氧化物粉的互相結(jié)合，部分高硬度的氧化物粉末，在機(jī)械力的作用下嵌入較粗粒且塑性較好的金屬粉末顆粒中，防止了金屬粉與氧化物粉的偏析，強(qiáng)制性地改善了金屬與氧化物之間的潤(rùn)濕性；

步驟三、物料壓制成形，采用模壓法進(jìn)行單向壓制，成形壓力為12mpa，保壓時(shí)間為1~3分鐘，所制塊體直徑為20mm，高度約為3mm；

步驟四、成形坯料的燒結(jié)：坯料在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300℃-1400℃，優(yōu)選為1350℃，在燒結(jié)溫度下保持3-5小時(shí)，優(yōu)選為4小時(shí)；

步驟五、對(duì)燒結(jié)成形的金屬氧化物陶瓷惰性陽極作加工，將其與金屬導(dǎo)電桿連接。

步驟一中所述cao和tio2均為99.9wt%工業(yè)純度的微米粉末。

步驟二中所述金屬混合粉末中的各金屬成分均為99.9wt%工業(yè)純度的微米粉末。

本發(fā)明實(shí)施例一種鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極的應(yīng)用方法，所述陽極用于氯化物熔鹽體系，取代碳素陽極；所述氯化物熔鹽體系具體為cacl2、licl、nacl及kcl熔體中的一種或一種以上的混合熔鹽體系，同時(shí)還會(huì)溶解適量的堿金屬氧化物li2o或cao。

在電解過程中，鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極作為惰性陽極使用，氯化物熔體中溶質(zhì)為碳酸鈣或碳酸鋰。在電解時(shí)，碳酸根離子在陰極放電生成碳質(zhì)材料，氧離子在鎳基金屬氧化物陶瓷惰性陽極表面放電析出氧氣，對(duì)應(yīng)方程式為：2o^2--4e=o2。

電解時(shí)所析出氧氣采用在線氣體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，陽極產(chǎn)生綠色無害的氧氣，而非使用石墨陽極時(shí)所產(chǎn)生的具有溫室效應(yīng)的碳氧化合物氣體。

實(shí)施例1

以金屬鎳為金屬相原料，cao和tio2（兩者質(zhì)量比為41.23%:58.77%）為氧化物相原料，取兩者質(zhì)量比為50%:50%，將原料按前述制備步驟所述進(jìn)行，將制備所得惰性陽極與金屬導(dǎo)桿相連，作為工作陽極；陰極采用鎳棒，電解質(zhì)采用cacl2-licl-cao（摩爾比為0.35:0.65:0.05）,實(shí)驗(yàn)氣氛為co2，反應(yīng)溫度為600℃。待熔鹽體系穩(wěn)定后，對(duì)體系實(shí)施恒電流電解，電流密度為0.36a/cm²，電解結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，自制反應(yīng)電阻爐3中左側(cè)塊體為所制惰性陽極，右側(cè)為鎳陰極，黑色物質(zhì)為所沉積碳質(zhì)材料。經(jīng)過超過16小時(shí)的連續(xù)電解，陽極在電解過程中析出氧氣并表現(xiàn)出良好且穩(wěn)定的導(dǎo)電性能，陰極制備得大量無定形碳質(zhì)材料。電解后陽極重量略有減小，陽極的直徑和長(zhǎng)度與電解前基本相同，實(shí)物如圖3所示，無明顯差別，表現(xiàn)出陽極極優(yōu)異的耐腐蝕性效果。

實(shí)施例2

以金屬鎳和鐵（兩者質(zhì)量比為75.92%:24.08%）為金屬相原料，cao和tio2（兩者質(zhì)量比為41.23%:58.77%）為氧化物相原料，取兩者質(zhì)量比為55%:45%，將原料按制備步驟所述進(jìn)行，將制備所得惰性陽極與金屬導(dǎo)桿相連，作為工作陽極；陰極采用鎳棒，電解質(zhì)采用cacl2-licl-cao（摩爾比為0.35:0.65:0.05）,實(shí)驗(yàn)氣氛為co2，反應(yīng)溫度為600℃。待熔鹽體系穩(wěn)定后，對(duì)體系實(shí)施恒電流電解，電流密度為0.5a/cm²。經(jīng)過超過20小時(shí)的連續(xù)電解，陽極在電解過程中析出氧氣并表現(xiàn)出良好且穩(wěn)定的導(dǎo)電性能，陰極制備得大量無定形碳質(zhì)材料。電解后陽極重量略有減小，陽極的直徑和長(zhǎng)度與電解前基本相同，無明顯差別，該惰性陽極仍表現(xiàn)出陽極極優(yōu)異的耐腐蝕性效果。

本發(fā)明的有益效果為：導(dǎo)電性好，抗高溫氧化性強(qiáng)、抗熔鹽化學(xué)腐蝕及電化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、抗熱沖擊性能好，價(jià)格相對(duì)低廉；本發(fā)明的惰性陽極用于氯化物熔鹽體系中的電解工藝，可作為碳素陽極的替代物，解決其高消耗高co2排放的問題。

本文雖然已經(jīng)給出了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明精神的情況下，可以對(duì)本文的實(shí)施例進(jìn)行改變。上述實(shí)施例只是示例性的，不應(yīng)以本文的實(shí)施例作為本發(fā)明權(quán)利范圍的限定。