本發(fā)明涉及一種擠壓成型劑及其制備、以及在超細(xì)硬質(zhì)合金棒材的應(yīng)用，具體涉及一種適用于超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的擠壓成型劑及其制備、以及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
PCB（Printed circuit board）中文名稱為印制電路板，又稱印刷電路板、印刷線路板，是重要的電子部件。硬質(zhì)合金PCB棒材主要用于制作PCB鉆頭，具有剛性高，孔位精度高，孔壁品質(zhì)好，壽命長(zhǎng)等優(yōu)良特性。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，PCB行業(yè)要求線路板越做越小，功能越來越強(qiáng)大，所以現(xiàn)在的PCB線路板上的孔數(shù)越來越多，孔徑越來越小，對(duì)高品質(zhì)的小直徑超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材需求增長(zhǎng)強(qiáng)勁。該棒材是采用硬質(zhì)合金超細(xì)粉末為原料，利用先進(jìn)的擠壓工藝生產(chǎn)出棒材毛坯，再經(jīng)干燥、燒結(jié)制備出小直徑硬質(zhì)合金PCB棒材。目前，多數(shù)硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠家無法生產(chǎn)出小直徑、尤其是直徑小于3.0mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材，主要原因表現(xiàn)在：擠壓成型無法完成，燒結(jié)制品易彎曲變形，棒材內(nèi)部存在孔隙、裂紋等缺陷，產(chǎn)品性能無法穩(wěn)定控制等問題。為改善或解決這些問題，硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠家多從擠壓成型劑方面進(jìn)行優(yōu)化或完善。
關(guān)于擠壓成型劑，在已公開的專利中，中國專利CN10137255A（2008年）采用的是65～80%石蠟+10～20%丁苯橡膠+3～5%鄰苯二甲酸二丁脂+3～5%菜籽油+3～%硬脂酸；CN201110298917.0（2011年）采用的是1～8份熔點(diǎn)52～68℃石蠟+1～6份熔點(diǎn)40～50℃石蠟+0.5～3份液體石蠟+0.6～3份酒精；CN102719690A（2012年）采用的是15-20%松香改性樹脂+ 10-15％ 58號(hào)石蠟+ 20-25％43號(hào)石蠟+25-30％石蠟油+5-10％鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)+ 1-5％椰油胺+5-10％油酸酰胺份。這些專利的成型劑都以石蠟為主，石蠟使硬質(zhì)合金擠壓過程對(duì)溫度的敏感性大，棒材在脫蠟時(shí)容易產(chǎn)生裂紋，一次合格率低。且以上專利中都不含高沸點(diǎn)溶劑，不能在較低的溫度下進(jìn)行風(fēng)干與加熱干燥，從而不能方便地半加工定長(zhǎng)，只能經(jīng)過預(yù)燒后才能半加工，給產(chǎn)品控碳帶來難度，增加生產(chǎn)成本，所以存在勞動(dòng)效率低、產(chǎn)品合格率低、生產(chǎn)成本高等問題。中國專利CN1847348A（2006年）采用了6～10份乙基纖維素+3～7份四氫萘+0.01～0.4份油酸。淘汰了石蠟，采用高沸點(diǎn)溶劑四氫萘，可方便地實(shí)現(xiàn)半加工定長(zhǎng)，產(chǎn)品合格率提高至70%，但是存在擠壓壓力大，四氫萘在制品中揮發(fā)速度快，容易導(dǎo)致制品在干燥過程中產(chǎn)生裂紋。而且四氫萘沒有國產(chǎn)商品，進(jìn)口價(jià)格貴且供應(yīng)影響生產(chǎn)進(jìn)度。中國專利CN102728837A （2012）采用了10-20％聚乙烯醇縮丁醛(PVB) +60-70％丁基卡必醇(二乙二醇丁醚) +1-5％椰油酸(乙托敏) +1-5％DBP(鄰苯二甲酸二丁酯) +石蠟10-15％。丁基卡必醇沒有國產(chǎn)商品，進(jìn)口價(jià)格貴。中國CN103014392A采用了60～85wt%溶劑乙二醇二乙酸酯+10～30wt%粘結(jié)劑乙基纖維素+5～10wt%表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚，在實(shí)際應(yīng)用中存在擠壓壓力大、產(chǎn)品對(duì)碳?xì)夥彰舾械葐栴}。以上成型劑都不適合小直徑超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的制備和生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種適用于超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的擠壓成型劑及其制備方法、以及其在制備超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材中的應(yīng)用。采用該方法能擠出外觀、斷口好的小直徑超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材毛坯，經(jīng)燒結(jié)后PCB棒材產(chǎn)品彎曲變形小、產(chǎn)品內(nèi)部不存在孔隙和裂紋等缺陷、產(chǎn)品性能穩(wěn)定可控。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的硬質(zhì)合金擠壓成型劑，由粘結(jié)劑、表面活性劑溶劑組成，所述粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑分別為聚甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸甘油酯、苯甲酸甲酯，且其質(zhì)量百分比為：聚甲基丙烯酸甲酯8～20%，硬脂酸甘油酯4～10%，苯甲酸甲酯70～90%。
作為進(jìn)一步優(yōu)化，所述粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑質(zhì)量百分比為：聚甲基丙烯酸甲酯10～16%，硬脂酸甘油酯5～8%，苯甲酸甲酯75～85%。
所述苯甲酸甲酯和硬脂酸甘油酯為液體,聚甲基丙烯酸甲酯為固體。
所述的硬質(zhì)合金擠壓成型劑的制備方法，依次包括以下步驟：
步驟一：將分別作為粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑的聚甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸甘油酯、苯甲酸甲酯，按照質(zhì)量百分比分別為：8～20%的聚甲基丙烯酸甲酯、4～10%的硬脂酸甘油酯、70～90%的苯甲酸甲酯進(jìn)行配料；
步驟二：將上述擠壓成型劑原料加入到水浴攪拌器中進(jìn)行混合和攪拌，獲得所述硬質(zhì)合金擠壓成型劑。
作為優(yōu)化，所述水浴攪拌混合的加熱溫度為70℃～95℃，攪拌時(shí)間為0.5h～3.0h。
所述的硬質(zhì)合金擠壓成型劑在超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材制備中的應(yīng)用，其步驟如下：
步驟一：將超細(xì)硬質(zhì)合金原料及質(zhì)量百分比為硬質(zhì)合金原料的0.8%～3.0%的PEG，直接投入到含研磨球與濕磨介質(zhì)的球磨機(jī)中進(jìn)行混合和球磨，形成均勻的球磨料漿；
步驟二：將上述球磨料漿經(jīng)真空或噴霧干燥制粒得到含PEG的硬質(zhì)合金混合料；
步驟三：將上述含PEG的硬質(zhì)合金混合料、以及質(zhì)量百分比為硬質(zhì)合金混合料的7%～15%的所述硬質(zhì)合金擠壓成型劑，一起投入到混合器中混合均勻，獲得擠壓喂料；
步驟四：將上述擠壓喂料投入到擠壓機(jī)中擠出超細(xì)PCB棒材毛坯；
步驟五：擠出的PCB棒材毛坯進(jìn)行干燥，除去硬質(zhì)合金擠壓成型劑中的溶劑；
步驟六：將干燥好的PCB棒材毛坯進(jìn)行半加工定長(zhǎng)，形成PCB硬質(zhì)合金棒材半成品；
步驟七：將上述PCB棒材半成品燒結(jié)獲得超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材。
作為優(yōu)化，所述超細(xì)硬質(zhì)合金原料組份及質(zhì)量百分比配比為：5～9%的粘結(jié)相Co，0.5～3%的抑制劑Cr3C2+VC,余量為超細(xì)WC。
作為改進(jìn)，所述球磨混合時(shí)間為60h～110h，球料比為6～10：1；
所述擠壓配料溫度為70℃～95℃，攪拌混合時(shí)間為30～90分鐘；
所述干燥是首先在恒溫恒濕環(huán)境中自然干燥1～2天，再在100～150℃溫度下加熱干燥1～3天；
所述燒結(jié)是在真空或壓力燒結(jié)爐中進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1320℃～1450℃，保溫時(shí)間為0.5h～3.0h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：在硬質(zhì)合金擠壓成型劑的組分中，引入了具有很強(qiáng)粘性的聚甲基丙烯酸甲酯,應(yīng)用于擠壓成型工藝，賦予擠壓喂料較好的粘性，能擠出外觀、斷口好的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材毛坯，有效提高了各成型劑組元間的粘性及物料顆粒間的內(nèi)聚力，防止擠壓棒材毛坯在快速干燥過程中開裂，經(jīng)燒結(jié)后棒材彎曲變形小、性能穩(wěn)定可控，提高了產(chǎn)品合格率。苯甲酸甲酯與PEG擠壓工藝其他各組元的相溶性好，同時(shí)聚甲基丙烯酸甲、苯甲酸甲酯在燒結(jié)過程中可以完全燃燒干凈，灰分較低；在超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材、尤其是小直徑的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的制備中，新擠壓成型劑的應(yīng)用使得制備的粉末料柔軟、可塑變形好，保證擠壓后的棒材毛坯具有較好的維形性能，在后續(xù)燒結(jié)過程中，棒材產(chǎn)品不易變形、缺陷少。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：擠壓成型劑、制備及其在直徑為1.5mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的應(yīng)用。
擠壓成型劑及其制備：
①將分別作為粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑的0.16Kg聚甲基丙烯酸甲酯、0.08Kg硬脂酸甘油酯、0.76Kg苯甲酸甲酯配成1Kg料，其質(zhì)量百分比分別為：16%、8%、76%；其中苯甲酸甲酯和硬脂酸甘油酯為液體,聚甲基丙烯酸甲酯為固體（以下實(shí)施例相同）；
②將上述配料加入到水浴攪拌器中進(jìn)行混合和攪拌，加熱溫度為70℃，攪拌時(shí)間為0.8h，最終獲得硬質(zhì)合金擠壓成型劑。
該擠壓成型劑在直徑為1.5mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的應(yīng)用：
①將0.1Kg的PEG與10Kg硬質(zhì)合金原料（5%的粘結(jié)相Co，0.5%的抑制劑Cr3C2+VC,余量為0.6μm超細(xì)WC）投入到含研磨球與濕磨介質(zhì)的球磨機(jī)中進(jìn)行混合和球磨，形成均勻的料漿，球磨時(shí)間為60h，球料比為6：1；
②將球磨料漿經(jīng)噴霧干燥制粒得到含PEG的硬質(zhì)合金混合料；
③將該混合料與上述硬質(zhì)合金擠壓成型劑一起投入到混合器中混合均勻，制得擠壓喂料，擠壓配料溫度為70℃，攪拌混合時(shí)間為40分鐘；
④將擠壓喂料投入到擠壓機(jī)中，制造出小直徑的超細(xì)棒材毛坯；
⑤將擠出的棒材毛坯在恒溫恒濕環(huán)境中放置進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為2天，再進(jìn)行 100℃加熱干燥2天；
⑥將干燥好的棒材毛坯固化進(jìn)行半加工定長(zhǎng)，形成硬質(zhì)合金棒材毛坯半成品；
⑦將棒材毛坯半成品在壓力燒結(jié)爐中燒結(jié)制得硬質(zhì)合金PCB棒材產(chǎn)品，燒結(jié)溫度為1450℃，保溫時(shí)間為2.5h，得到最終直徑為1.5mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材合格產(chǎn)品。
實(shí)施例2
擠壓成型劑、制備及其在直徑為2.1mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的應(yīng)用。
擠壓成型劑及其制備：
①將分別作為粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑的0.128Kg聚甲基丙烯酸甲酯、0.064Kg硬脂酸甘油酯、1.408Kg苯甲酸甲酯配成1.6Kg料，其質(zhì)量百分比分別為：8%、4%、88%；
②將上述配料加入到水浴攪拌器中進(jìn)行混合和攪拌，加熱溫度為75℃，攪拌時(shí)間為3.0h，最終獲得硬質(zhì)合金擠壓成型劑。
該擠壓成型劑在直徑為2.1mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的應(yīng)用：
①將0.4Kg的PEG與20Kg硬質(zhì)合金原料（9%的粘結(jié)相Co，1.2%的抑制劑Cr3C2+VC,余量為0.4μm超細(xì)WC）投入到含研磨球與濕磨介質(zhì)的球磨機(jī)中進(jìn)行混合和球磨，形成均勻的料漿，球磨時(shí)間為78h，球料比為8：1；
②將球磨料漿經(jīng)噴霧干燥制粒得到含PEG的硬質(zhì)合金混合料；
③將該混合料與上述硬質(zhì)合金擠壓成型劑一起投入到混合器中混合均勻，制得擠壓喂料，擠壓配料溫度為88℃，攪拌混合時(shí)間為90分鐘；
④將擠壓喂料投入到擠壓機(jī)中，制造出小直徑的超細(xì)棒材毛坯；
⑤將擠出的棒材毛坯在恒溫恒濕環(huán)境中放置進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為2天，再進(jìn)行150℃加熱干燥3天；
⑥將干燥好的棒材毛坯固化進(jìn)行半加工定長(zhǎng)，形成硬質(zhì)合金棒材毛坯半成品；
⑦將棒材毛坯半成品在壓力燒結(jié)爐中燒結(jié)制得硬質(zhì)合金PCB棒材產(chǎn)品，燒結(jié)溫度為1410℃，保溫時(shí)間為1.5h，得到最終直徑為2.1mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材合格產(chǎn)品。
實(shí)施例3
擠壓成型劑、制備及其在直徑為1.0mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的應(yīng)用。
擠壓成型劑及其制備：
①將分別作為粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑的0.3Kg聚甲基丙烯酸甲酯、0.15Kg硬脂酸甘油酯、1.05Kg苯甲酸甲酯配成1.5Kg料，其質(zhì)量百分比分別為：20%、10%、70%；
②將上述配料加入到水浴攪拌器中進(jìn)行混合和攪拌，加熱溫度為90℃，攪拌時(shí)間為2.0h，最終獲得硬質(zhì)合金擠壓成型劑。
該擠壓成型劑在直徑為1.0mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材的應(yīng)用：
①將0.3Kg的PEG與10Kg硬質(zhì)合金原料（8%的粘結(jié)相Co，0.9%的抑制劑Cr3C2+VC,余量為0.2μm超細(xì)WC）投入到含研磨球與濕磨介質(zhì)的球磨機(jī)中進(jìn)行混合和球磨，形成均勻的料漿，球磨時(shí)間為100h，球料比為10：1；
②將球磨料漿經(jīng)噴霧干燥制粒得到含PEG的硬質(zhì)合金混合料；
③將該混合料與上述硬質(zhì)合金擠壓成型劑一起投入到混合器中混合均勻，制得擠壓喂料，擠壓配料溫度為78℃，攪拌混合時(shí)間為60分鐘；
④將擠壓喂料投入到擠壓機(jī)中，制造出小直徑的超細(xì)棒材毛坯；
⑤將擠出的棒材毛坯在恒溫恒濕環(huán)境中放置進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為1天，再進(jìn)行130℃加熱干燥2天；
⑥將干燥好的棒材毛坯固化進(jìn)行半加工定長(zhǎng)，形成硬質(zhì)合金棒材毛坯半成品；
⑦將棒材毛坯半成品在壓力燒結(jié)爐中燒結(jié)制得硬質(zhì)合金PCB棒材產(chǎn)品，燒結(jié)溫度為1350℃，保溫時(shí)間為0.8h，得到最終直徑為1.0mm的超細(xì)硬質(zhì)合金PCB棒材合格產(chǎn)品。