本發(fā)明屬于金屬材料表面改性與強(qiáng)化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種稀土改性激光熔覆層及其制備工藝。

背景技術(shù)：

激光熔覆技術(shù)，是利用高能激光束將添加的材料熔覆在基材表面，形成與基材呈現(xiàn)冶金級(jí)別結(jié)合的熔覆層，提高基材的表面硬度、耐磨性、耐蝕性、抗氧化性能等表面性能。利用激光熔覆技術(shù)對(duì)鋼鐵、鈦合金、鋁合金、鎂合金等金屬材料進(jìn)行表面強(qiáng)化與改性處理，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

激光熔覆技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)通過設(shè)計(jì)合理的熔覆材料組成以及適宜的激光熔覆參數(shù)，可以獲得組織細(xì)小致密且與基體呈現(xiàn)冶金結(jié)合的熔覆層，實(shí)現(xiàn)基材性能的改善；

(2)凝固時(shí)冷卻速度快(高達(dá)10⁶℃/s)，具有快速凝固組織特征，易于獲得非晶亞穩(wěn)相、超細(xì)甚至納米級(jí)彌散析出相來改善涂層組織結(jié)構(gòu)和性能；

(3)涂層成分、厚度可控，熱影響區(qū)小，對(duì)基材影響??；

(4)可以進(jìn)行選區(qū)熔覆，實(shí)現(xiàn)增材制造，材料利用率高；

(5)工藝過程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，加工效率高，可實(shí)現(xiàn)高效制造。

在激光熔覆過程中，熔覆材料的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，關(guān)系到熔覆過程的成敗及熔覆層性能。Ni基、Fe基、Co基等自熔性合金粉末由于具有良好的脫氧造渣功能，同時(shí)又與多數(shù)金屬材料具有良好的潤(rùn)濕性，在激光熔覆中的應(yīng)用最為廣泛。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)材料的性能要求，在自熔性合金中加入各種高熔點(diǎn)的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷顆粒，或通過原位反應(yīng)的方式在熔覆層中形成陶瓷強(qiáng)化相，形成金屬陶瓷復(fù)合涂層，進(jìn)一步提高鈦合金的顯微硬度與耐磨性，使得激光熔覆技術(shù)的應(yīng)用前景更為廣闊。

在激光熔覆材料中引入一些稀土氧化物，有助于細(xì)化熔覆層的微觀組織，進(jìn)一步改善涂層性能。近年來，納米材料由于具有良好的熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、超導(dǎo)電性和化學(xué)催化性質(zhì)，以及量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等諸多不同于常規(guī)材料的性能，成為功能材料研究領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。同時(shí)，對(duì)材料進(jìn)行強(qiáng)化的同時(shí)又能使材料保持一定的韌性，因此，利用納米材料對(duì)材料進(jìn)行強(qiáng)化或改性也引起國內(nèi)外研究學(xué)者的重視。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種稀土改性激光熔覆層。在鈦合金表面激光熔覆材料體系中引入納米稀土氧化物(納米Nd₂O₃、La₂O₃)，取得了較好的效果。部分R₂O₃會(huì)分解為R與O。稀土元素R可以吸附在晶界，阻礙晶界移動(dòng)；還能減小液態(tài)金屬的表面張力和臨界形核半徑，提高形核率，從而細(xì)化組織。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種稀土改性激光熔覆層，在鈦合金基體上，以Ni60A鎳基合金粉末、B₄C或鎳包B₄C(Ni@B₄C)、微米或納米級(jí)稀土氧化物為熔覆材料激光熔覆制備稀土改性激光熔覆層。

優(yōu)選的，所述熔覆材料中稀土氧化物為Nd₂O₃或La₂O₃。

優(yōu)選的，所述熔覆材料中各組分的質(zhì)量百分比為：Nd₂O₃ 1.0～4.0％、B₄C或Ni@B₄C 10～30％，余為Ni60A。

優(yōu)選的，所述熔覆材料中各組分的質(zhì)量百分比為：La₂O₃ 1.0～4.0％、Ni@B₄C 10～30％，余為Ni60A。

優(yōu)選的，所述Nd₂O₃的粒度為5～20μm或40～60nm，分別稱為μ-Nd₂O₃或n-Nd₂O₃。

優(yōu)選的，所述La₂O₃稀土氧化物的粒度為5～20μm或40～60nm，分別稱為μ-La₂O₃或n-La₂O₃。

最優(yōu)選的，所述Nd₂O₃或La₂O₃稀土氧化物為n-Nd₂O₃或n-La₂O₃。

本發(fā)明采用的Ni60A鎳基自熔性合金粉末的成分如表1所示。

表1 Ni60A鎳基自熔性合金粉末的化學(xué)成分(wt.％)

本發(fā)明還提供了一種稀土改性激光熔覆層的的制備工藝，包括：

1)將待處理的鈦基材表面清理干凈，去除表面氧化皮；

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面；

3)對(duì)預(yù)鋪熔覆粉末的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，即得稀土改性激光熔覆層；

所述熔覆粉末包括：Ni60A鎳基合金粉末、B₄C或鎳包B₄C(Ni@B₄C)、微米或納米級(jí)稀土氧化物。

優(yōu)選的，所述熔覆粉末預(yù)鋪厚度為0.8～1.0mm。

優(yōu)選的，所述激光熔覆條件為：激光器功率為1.0～3.0kW，掃描速度為200～600mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為5～15L/min。

本發(fā)明還提供了Ni60A鎳基合金粉末、B₄C或鎳包B₄C(Ni@B₄C)、微米或納米級(jí)稀土氧化物在激光熔覆制備鈦合金激光熔覆層中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果

(1)部分R₂O₃會(huì)分解為R與O。稀土元素R可以吸附在晶界，阻礙晶界移動(dòng)；還能減小液態(tài)金屬的表面張力和臨界形核半徑，提高形核率，從而細(xì)化組織。

(2)部分未發(fā)生分解的R₂O₃可以作為異質(zhì)形核核心，提高形核率，部分細(xì)小R₂O₃顆粒還會(huì)阻礙晶體的生長(zhǎng)。

(3)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。

附圖說明

圖1磨損試驗(yàn)原理圖；

圖2實(shí)施例1(a)、實(shí)施例2(b)熔覆層底部形貌；

圖3實(shí)施例1(a)、實(shí)施例2(b)熔覆層上部的微觀組織形貌；

圖4實(shí)施例1(a)、實(shí)施例2(b)熔覆層的XRD衍射結(jié)果；

圖5實(shí)施例1和實(shí)施例2熔覆層的硬度分布曲線；

圖6 Ni60A+10％B₄C+1.0wt.％Nd₂O₃熔覆層的磨痕截面輪廓及三維形貌；

(a)TC4基材,(b)實(shí)施例1(1.0wt.％微米Nd₂O₃),(c)實(shí)施例2(1.0wt.％納米Nd₂O₃)；

圖7實(shí)施例3(a)、實(shí)施例4(b)熔覆層底部形貌；

圖8實(shí)施例3(a)、實(shí)施例4(b)熔覆層上部的微觀組織形貌；

圖9實(shí)施例3和實(shí)施例4熔覆層的硬度分布曲線；

圖10實(shí)施例3(a)和實(shí)施例4(b)熔覆層的磨痕截面輪廓及三維形貌。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

本發(fā)明涉及的熔覆層性能測(cè)試方法：

(1)顯微硬度測(cè)試：采用DHV-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)試熔覆層的顯微硬度，載荷200g，加載時(shí)間為10s，沿熔覆層的最大熔深方向由熔覆層表面至基材每隔0.1mm測(cè)定顯微硬度值，以分析熔覆層各個(gè)部位的顯微硬度分布特征。

(2)磨損試驗(yàn)：用HT-1000型磨損試驗(yàn)機(jī)來進(jìn)行磨損試驗(yàn)，磨球選用Si₃N₄陶瓷磨球(Φ6mm)，轉(zhuǎn)速448r/min，摩擦半徑4mm，載荷為1.5kg，磨損試驗(yàn)時(shí)間為30min。磨損試驗(yàn)原理圖如圖1所示，熔覆層磨痕體積可以依據(jù)V＝S·2πr計(jì)算。其中，S為磨痕截面面積，r為摩擦半徑。磨痕截面及三維形貌由光學(xué)輪廓儀測(cè)試。

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+10wt.％B₄C]+1.0％μ-Nd₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.8mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為3.0kW，掃描速度為450mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為10L/min。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+10wt.％B₄C]+1.0％n-Nd₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.8mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為3.0kW，掃描速度為450mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為10L/min。

對(duì)熔覆層的微觀組織形貌進(jìn)行觀察與分析，如圖2和圖3所示。結(jié)果表明，添加納米稀土氧化物的熔覆層，其微觀組織得到明顯細(xì)化，由此可見，納米級(jí)稀土氧化物的作用是十分顯著的。對(duì)熔覆層的物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。兩者的物相組成類似，均由γ-Ni、NiTi、TiB₂、TiC、Cr₂B、CrB、Ni₂B、Ni₃B、NiTi₂等物相組成。XRD衍射結(jié)果中未標(biāo)出Nd₂O₃的衍射峰，一方面是由于Nd₂O₃的添加量過少；另一方面，部分Nd₂O₃分解成Nd，以Nd的形式發(fā)揮作用。

圖5為實(shí)施例1和實(shí)施例2熔覆層的硬度分布曲線，結(jié)果表明，與添加微米級(jí)Nd₂O₃相比，添加納米級(jí)Nd₂O₃之后，熔覆層的顯微硬度進(jìn)一步提高。

基材鈦合金及熔覆層的磨損截面形貌如圖6所示，計(jì)算其磨痕體積，計(jì)算結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，實(shí)施例1、實(shí)施例2熔覆層的耐磨性提高到鈦合金基材的3.16倍和4.39倍。

由此可見，添加納米級(jí)Nd₂O₃的作用效果十分明顯。

表2 Ni60A+B₄C+1.0wt.％Nd₂O₃熔覆層磨損量

實(shí)施例3：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+10wt.％B₄C]+1.0％μ-La₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.8mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為3.0kW，掃描速度為450mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為10L/min。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+10wt.％B₄C]+1.0％n-La₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.8mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為3.0kW，掃描速度為450mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為10L/min。

對(duì)比實(shí)施例3和實(shí)施例4，結(jié)果表明，n-La₂O₃的改性作用明顯優(yōu)于μ-La₂O₃，微觀組織明顯得到細(xì)化，如圖7、圖8所示。顯微硬度明顯提高，如圖9所示。實(shí)施例3和實(shí)施例4熔覆層的磨痕截面及三維形貌如圖10所示，其磨損量計(jì)算結(jié)果如表3所示，結(jié)果表明，熔覆層耐磨性分別提高到鈦合金基材的4.05倍和4.94倍，熔覆層耐磨性得到明顯改善。

表3 Ni60A+B₄C+1.0wt.％La₂O₃熔覆層磨損量

實(shí)施例5：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+20wt.％B₄C]+2.0％n-La₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.8mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為2.0kW，掃描速度為300mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為10L/min。

性能測(cè)試表明，熔覆層耐磨性提高到鈦合金基材的14.15倍。

實(shí)施例6：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+30wt.％B₄C]+2.0％n-Nd₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.8mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為3.0kW，掃描速度為450mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為10L/min。

性能測(cè)試表明，熔覆層耐磨性提高到鈦合金基材的15.07倍。

實(shí)施例7：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+15wt.％Ni@B₄C]+2.0％n-Nd₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.8mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為3.0kW，掃描速度為450mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為10L/min。

性能測(cè)試表明，熔覆層耐磨性提高到鈦合金基材的10.15倍。

實(shí)施例8：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+20wt.％Ni@B₄C]+2.0％n-Nd₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.9mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為2.0kW，掃描速度為400mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為12L/min。

性能測(cè)試表明，熔覆層耐磨性提高到鈦合金基材的15.73倍。

實(shí)施例9：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+20wt.％Ni@B₄C]+2.0％n-La₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.8mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為3.0kW，掃描速度為300mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為10L/min。

性能測(cè)試表明，熔覆層耐磨性提高到鈦合金基材的13.42倍。

實(shí)施例10：

本實(shí)施例的熔覆材料質(zhì)量配比設(shè)計(jì)為：[Ni60A+30wt.％Ni@B₄C]+3.0％n-Nd₂O₃，具體工藝步驟如下：

1)將待處理的基材表面清理干凈，去除表面氧化皮。

2)將熔覆粉末混合均勻，預(yù)鋪在基材表面，控制其厚度為0.9mm。

3)利用CO₂氣體激光器對(duì)步驟2)中準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光器功率為3.0kW，掃描速度為450mm/min，光斑直徑為3.0mm，熔覆過程中吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為15L/min。

性能測(cè)試表明，熔覆層耐磨性提高到鈦合金基材的12.65倍。

最后應(yīng)該說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。