本發(fā)明涉及金屬基復(fù)合材料，特別提供一種用于制備鋁(銅)基復(fù)合材料的金剛石預(yù)制體的制備方法，適用于制備高性能金剛石預(yù)制體，以提高預(yù)制體的強(qiáng)度與增強(qiáng)效果，為鋁、銅基熱管理復(fù)合材料的制備解決關(guān)鍵問題。
背景技術(shù)：
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現(xiàn)代光電元器件高密度集成化和大功率化對(duì)高導(dǎo)熱、耐熱沖擊、低熱膨脹材料的需求日益緊迫。航空航天部門根據(jù)目前的光電部件的功率密度(如北斗系列導(dǎo)航衛(wèi)星、機(jī)載有源相控陣?yán)走_(dá)等)，明確提出了對(duì)高導(dǎo)熱材料的迫切需求。然而，傳統(tǒng)金屬材料無法滿足現(xiàn)代光電元器件高密度集成化和大功率化對(duì)散熱的要求的(純銀～412W/m·K；退火銅～390W/m·K)。尤為重要的是，金屬材料的熱膨脹系數(shù)較高，在寬溫域服役工況下與光電和精密器件等(如高分辨空間相機(jī))的不匹配問題越來越突出。這對(duì)材料的熱膨脹和導(dǎo)熱等綜合性能提出了更高的要求，亟需開發(fā)具有低熱膨脹、高導(dǎo)熱等優(yōu)異綜合性能的新型材料。
金剛石因具有優(yōu)異的熱物理性能而引起了廣泛關(guān)注，其熱導(dǎo)率高達(dá)～2000W/m·K，并具有低的密度(3.5g/cm3)與熱膨脹系數(shù)(2.0×10-6/K)。將一定量的金剛石顆粒添加到具有高熱導(dǎo)的鋁、銅類金屬基體中制成復(fù)合材料，即可利用金屬易于成形、抗熱沖擊性好的特點(diǎn)，又可兼顧金剛石優(yōu)異的熱物理性能。因此，金剛石增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料已經(jīng)成為國內(nèi)外高導(dǎo)熱材料的研究熱點(diǎn)之一。
然而，需要指出的是，作為碳材料，金剛石與金屬基體之間的物理、冶金性能差異巨大，無論在晶體結(jié)構(gòu)、成鍵方式等本征屬性還是在彈性模量、熱膨脹系數(shù)等性能上都存在顯著差異，而且易與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二者間存在諸多明顯的不相容性。因此，要想制備出性能良好的金剛石/金屬復(fù)合材料需要攻克一系列的相關(guān)難題：
(1)潤濕性差，使材料制備時(shí)難以致密，分散度差，界面結(jié)合力弱。
(2)化學(xué)相容性差，易生成有害界面反應(yīng)物，如高溫下碳與Al容易發(fā)生界面反應(yīng)生成針狀的脆性Al4C3相，不利于復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。
(3)物理相容性差，導(dǎo)熱時(shí)碳材料和金屬中起主導(dǎo)作用的分別是聲子和電子。導(dǎo)熱機(jī)制不同使傳熱方式不協(xié)調(diào)，在界面處產(chǎn)生很高的熱阻，使強(qiáng)化作用難以發(fā)揮。
(4)力學(xué)相容性差，主要表現(xiàn)為彈性模量和彈塑性變形特性方面的巨大差異，在界面處產(chǎn)生的微觀應(yīng)力集中或形成缺陷，甚至導(dǎo)致界面脫粘或孔洞裂紋萌生。還會(huì)影響內(nèi)應(yīng)力場分布，產(chǎn)生彈性錯(cuò)配和塑性錯(cuò)配殘余應(yīng)力，與熱錯(cuò)配殘余應(yīng)力疊加產(chǎn)生界面錯(cuò)配應(yīng)力。
以帶有涂層的金剛石顆粒制備鋁(銅)基復(fù)合材料的研究工作目前在國際上尚處于起步階段，相關(guān)的報(bào)道有限。
粉末冶金法工藝相對(duì)簡單，溫度較低，界面反應(yīng)易于控制。對(duì)于SPS法制備的45～60vol.％TiC@金剛石/Cu復(fù)合材料，當(dāng)金剛石顆粒直徑為～75μm時(shí)，體積分?jǐn)?shù)為50％的導(dǎo)熱性能最好，熱導(dǎo)率達(dá)473W/m·K(Y.Zhang,H.L.Zhang,J.H.Wu,X.T.Wang,Scripta Mater.2011,65:1097)；當(dāng)金剛石粒徑為～180μm時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)630W/m·K(Q.L.Che,J.J.Zhang,X.K.Chen,Y.Q.Ji,Y.W.Li,Mater.Sci.in Semiconductor Process.2015,33:67)。這應(yīng)歸因于較大的顆粒尺寸降低了界面面積，減小了界面熱阻的影響。但該方法會(huì)引入氧元素及其它雜質(zhì)，材料致密化程度也很難控制。另外，該方法制備的多是塊狀坯料，對(duì)后續(xù)的機(jī)加工切割造成極大困難。
相比之下，相同成分時(shí)，液相法制備的材料性能明顯優(yōu)于固相法，但液相溫度高，界面調(diào)控更難，對(duì)界面調(diào)控與制備技術(shù)提出更高要求。對(duì)于氣壓浸滲法制備的50vol.％TiC@金剛石(～200μm)增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率達(dá)到716W/m·K(J.Li,H.Zhang,Y.Zhang,Z.F.Che,X.T.Wang,J of Alloys Compd.2015,647:941)；通過在基體中添加少量Zr元素，利用界面反應(yīng)在金剛石表面形成了ZrC層(～200nm)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)930W/m·K(J.W.Li,X.T.Wang,Y.Qiao,Y.Zhang,Z.B.He,Scripta Mater.2015,109:72)。在760℃、浸滲45min的條件下，氣壓浸滲法制備的金剛石/Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)630W/m·K(J.M.Molina,M.Rheme,J.Carron,Scripta Mater.2007,58:393)。由于需要先將金剛石顆粒制備成預(yù)制體，工藝相對(duì)復(fù)雜。目前采用的金剛石多為大粒徑，預(yù)制體中金剛石之間的搭接點(diǎn)較少，導(dǎo)致金剛石預(yù)制塊的自身強(qiáng)度較低，這就要求盡可能采用較低的浸滲壓力，但壓力低不利于液態(tài)金屬填充顆?？紫?，并增加浸滲時(shí)間。此外，液相法可近凈成形，有利于減少切削加工。
盡管液態(tài)法制備的金剛石增強(qiáng)鋁(銅)基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能已展現(xiàn)出很好的發(fā)展態(tài)勢(shì)，但其導(dǎo)熱性能仍有進(jìn)一步提升空間。其中，金剛石預(yù)制體的制備非常關(guān)鍵，對(duì)復(fù)合材料的最終性能有重要影響。然而，目前關(guān)于金剛石預(yù)制體的研究還存在如下問題：
(1)表面涂層制備困難。
(2)預(yù)制體為過濾液體后的顆粒沉積形成，顆粒之間依靠搭接，結(jié)合強(qiáng)度難以保證，液相浸滲過程中熔融金屬會(huì)推動(dòng)金剛石移動(dòng)，復(fù)合材料中金剛石的分布不均勻，是引起缺陷的主要原因之一。
(3)導(dǎo)熱時(shí)碳材料和金屬中起主導(dǎo)作用的分別是聲子和電子，使傳熱方式不協(xié)調(diào)在界面處產(chǎn)生很高的熱阻，使強(qiáng)化作用難以發(fā)揮。而常規(guī)預(yù)制體制備工藝中，顆粒之間為自然接觸，無實(shí)質(zhì)性連通，處于“孤島”狀態(tài)，切斷了聲子的傳導(dǎo)通道，是復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能很難提高的主要原因。
本申請(qǐng)針對(duì)這一問題，開發(fā)了一種用于制備鋁(銅)基熱管理復(fù)合材料的金剛石預(yù)制體的制備方法，將金剛石表面涂層與預(yù)制體制備合二為一，在金剛石搭接點(diǎn)處形成碳化物燒結(jié)點(diǎn)，提高預(yù)制體強(qiáng)度，并實(shí)現(xiàn)金剛石預(yù)制體的網(wǎng)絡(luò)連通，有利于提高其熱傳導(dǎo)效率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備鋁(銅)基熱管理復(fù)合材料的金剛石預(yù)制體的制備方法，適用于制備金屬基復(fù)合的金剛石增強(qiáng)體制備。
本發(fā)明具體提供了一種用于制備鋁(銅)基熱管理復(fù)合材料的金剛石預(yù)制體制備方法，其特征在于：將金剛石表面涂層與預(yù)制體制備步驟合二為一，采用溶膠-凝膠法與熔鹽法對(duì)金剛石顆粒進(jìn)行表面碳化物涂覆處理，在石墨模具中制備成具有一定孔隙率的預(yù)制體坯料。對(duì)石墨模具連同預(yù)制體坯料進(jìn)行真空焙燒，在獲得預(yù)制的同時(shí)，在金剛石顆粒表面獲得一層納米級(jí)涂層，以改善與基體浸潤性的同時(shí)，在顆粒搭接點(diǎn)處形成碳化物燒結(jié)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)焊接強(qiáng)化，提高預(yù)制體強(qiáng)度，并實(shí)現(xiàn)預(yù)制體的網(wǎng)絡(luò)連通，有利于提高其熱傳導(dǎo)效率。
以制備TiC涂層為例：以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為前驅(qū)體制備TiO2溶膠，以乙酰丙酮作為螯合劑，硝酸作為抑制劑。鈦酸丁酯、無水乙醇、去離子水、乙酰丙酮的比例為1:(8-12):(0.5-2):(0.1-0.5)，首先將去離子水與三分之一的無水乙醇混合，用硝酸調(diào)節(jié)pH值到3左右，得到第一份溶液。將鈦酸丁酯和乙酰丙酮溶液加入到其余的無水乙醇中得到第二份溶液。將第一份溶液倒入第二份溶液中，獲得均勻透明的溶膠。將金剛石顆粒與溶膠共同放入石墨模具中，浸泡2-5小時(shí)，并在室溫下干燥3-5天，然后將盛有金剛石顆粒的石墨模具在1300-1500℃下真空燒結(jié)3-5小時(shí)，得到金剛石預(yù)制體。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金剛石顆粒尺寸為100-300μm。碳化物涂層主要成分可以為TiC、WC、SiC、CrC和NbC。預(yù)制體坯料孔隙率為40-60％。真空焙燒溫度為1200-1600℃(優(yōu)選1300-1500℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選3-5小時(shí))。碳化物涂層厚度為10-100nm。
本發(fā)明所述方法，具體過程為：首先采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法與熔鹽法對(duì)尺寸為100-300μm金剛石顆粒進(jìn)行表面碳化物涂覆處理，并制備成孔隙率為40-60％的預(yù)制體坯料。然后在真空環(huán)境下，對(duì)預(yù)制體坯料進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為1200-1600℃，時(shí)間為1-10小時(shí)。最終碳化物涂層厚度為10-100nm，并實(shí)現(xiàn)顆粒接觸點(diǎn)間的碳化物焊接。
本發(fā)明創(chuàng)造性的將金剛石表面涂層與預(yù)制體制備步驟合二為一，在金剛石搭接點(diǎn)處形成碳化物燒結(jié)點(diǎn)，提高預(yù)制體強(qiáng)度，并實(shí)現(xiàn)金剛石預(yù)制體的網(wǎng)絡(luò)連通，有利于提高其熱傳導(dǎo)效率，解決了傳統(tǒng)工藝中的不足，有理由相信這種新工藝將有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式：
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
采用溶膠-凝膠法與熔鹽法對(duì)尺寸為200μm的金剛石顆粒進(jìn)行成分為TiC與CrC表面涂覆處理，并制備成孔隙率為50％的預(yù)制體坯料。然后在真空環(huán)境下，對(duì)預(yù)制體坯料進(jìn)行焙燒，溫度為1300-1500℃，時(shí)間為3小時(shí)。涂層厚度50nm，顆粒接觸點(diǎn)間存在碳化物焊接現(xiàn)象。進(jìn)行鋁液浸滲時(shí)，無界面反應(yīng)，預(yù)制體未出現(xiàn)裂紋。
對(duì)比例1
采用常規(guī)的過濾法將尺寸為150μm的金剛石顆粒制備成孔隙率為50％的預(yù)制體坯料。進(jìn)行鋁液浸滲時(shí)，金剛石在高溫下與鋁液發(fā)生嚴(yán)重的界面反應(yīng)，預(yù)制體出現(xiàn)裂紋，形成鋁線缺陷。
對(duì)比例2
采用溶膠-凝膠法與熔鹽法對(duì)尺寸為100μm金剛石顆粒進(jìn)行成分為TiC表面涂覆處理，涂層厚度20nm。然后制備成孔隙率為50％的預(yù)制體坯料。進(jìn)行鋁液浸滲時(shí)，由于存在涂層，防止了金剛石與鋁液間的界面反應(yīng)，但預(yù)制體出現(xiàn)裂紋，形成鋁線缺陷。
實(shí)施例2
采用溶膠-凝膠法與熔鹽法對(duì)尺寸為100μm金剛石顆粒進(jìn)行成分為SiC表面涂覆處理，并制備成孔隙率為40％的預(yù)制體坯料。然后在真空環(huán)境下，對(duì)預(yù)制體坯料進(jìn)行焙燒，溫度為1300-1500℃，時(shí)間為5小時(shí)。涂層厚度90nm，顆粒接觸點(diǎn)間存在碳化物焊接現(xiàn)象。進(jìn)行鋁液浸滲時(shí)，無界面反應(yīng)，預(yù)制體未出現(xiàn)裂紋。
實(shí)施例3
采用溶膠-凝膠法與熔鹽法對(duì)尺寸為300μm金剛石顆粒進(jìn)行成分為TiC表面涂覆處理，并制備成孔隙率為60％的預(yù)制體坯料。然后在真空環(huán)境下，對(duì)預(yù)制體坯料進(jìn)行焙燒，溫度為1200-1300℃，時(shí)間為3小時(shí)。涂層厚度30nm，顆粒接觸點(diǎn)間存在碳化物焊接現(xiàn)象。進(jìn)行鋁液浸滲時(shí)，無界面反應(yīng)，預(yù)制體未出現(xiàn)裂紋。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。