本發(fā)明涉及一種碳化硅復(fù)合材料高溫防護(hù)涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

為發(fā)展高推重比發(fā)動(dòng)機(jī)，需要耐高溫、抗氧化和耐腐蝕的新型材料，以滿(mǎn)足航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的使用要求。目前，高溫金屬合金已經(jīng)達(dá)到其溫度極限(~1150℃)，即使在其構(gòu)件表面制備熱障涂層(Thermal Barrier Coatings, TBC)也難以滿(mǎn)足新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)熱端部件使用溫度的要求。

連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(Continuous Fiber-reinforced Ceramic Composite, CFCC-SiC)由于其具有耐高溫、低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、抗氧化、對(duì)裂紋不敏感、不發(fā)生災(zāi)難性損毀等優(yōu)異性能，已成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的理想候選材料。CFCC-SiC是一種兼具金屬材料、陶瓷材料和碳材料性能優(yōu)點(diǎn)于一體的新型熱結(jié)構(gòu)/功能材料。CFCC-SiC代替金屬材料可提高使用溫度和減重。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)方面，CFCC-SiC主要用于尾噴管、燃燒室和渦輪部分的熱端部件，可提高其工作溫度400~500℃，結(jié)構(gòu)減重50~70%，成為發(fā)展高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料之一。在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)方面，CFCC-SiC主要用于推力室和噴管等，其可顯著減重、提高推力室壓力和使用壽命，同時(shí)減少再生冷卻劑量，實(shí)現(xiàn)軌道動(dòng)能攔截系統(tǒng)的小型化和輕量化。

在CFCC-SiC的諸多應(yīng)用領(lǐng)域中都必須面對(duì)苛刻的使用環(huán)境，包括高溫、高壓、氧化氣氛與腐蝕氣氛等。這些嚴(yán)苛條件在航空發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境中表現(xiàn)尤為突出，主要包括高溫氧化和CMAS(CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂等硅酸鋁鹽物質(zhì)的簡(jiǎn)稱(chēng))熔鹽雜質(zhì)腐蝕。在空氣或干燥環(huán)境中，CFCC-SiC構(gòu)件表面會(huì)生成一層致密的SiO₂保護(hù)膜使其具有良好的抗高溫氧化性能，但是在航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)鉄嵫h(huán)下，CFCC-SiC復(fù)合材料表面形成的SiO₂保護(hù)膜會(huì)與基材產(chǎn)生熱不匹配性，導(dǎo)致SiO₂保護(hù)膜出現(xiàn)裂紋，使CFCC-SiC的抗氧化性能急劇下降，進(jìn)而使CFCC-SiC復(fù)合材料的使用性能衰退。另外，隨著人們對(duì)CFCC-SiC失效機(jī)理認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步加深，CMAS腐蝕已成為熱障涂層失效的一個(gè)重要因素。CMAS主要來(lái)源于灰塵、砂石、飛機(jī)跑道磨屑以及發(fā)動(dòng)機(jī)前級(jí)部件剝落物等。航空發(fā)動(dòng)機(jī)服役時(shí)CMAS會(huì)隨著進(jìn)氣內(nèi)涵道吸入發(fā)動(dòng)機(jī)，經(jīng)過(guò)壓氣機(jī)及燃燒室高溫加熱后變?yōu)槿廴隗w吸附在CFCC-SiC表面并與它發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而使其提前失效。

為保障CFCC-SiC構(gòu)件在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間服役，人們?cè)谄浔砻嬷苽淞谁h(huán)境障涂層(Environmental Barrier Coatings, EBCs)。美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室采用等離子噴涂工藝制備了莫來(lái)石涂層(K.N. Lee, R.A. Miller, N.S.Jacobson. New Generation of Plasma-Sprayed Mullite Coatings on Silicon Carbide. Journal of the American Ceramic Society, 1995, 78(3): 705-710)，在該方法的莫來(lái)石涂層噴涂過(guò)程中，由于液態(tài)凝固時(shí)降溫速率大，導(dǎo)致莫來(lái)石涂層中含有大量的未結(jié)晶的亞穩(wěn)態(tài)莫來(lái)石。這種莫來(lái)石涂層在高溫使用時(shí)很容易發(fā)生結(jié)晶即從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致莫來(lái)石涂層裂紋的產(chǎn)生。為提高EBCs涂層的環(huán)境耐久性，研究人員開(kāi)展了另一種涂層研究，即Ba_1-xSr_xAl₂Si₂O₈(BSAS, 0≤x≤1)涂層(K.N. Lee, D.S. Fox, J.I. Eldridge, D. Zhu, R.C. Robinson, N.P. Bansal, R.A. Miller. Upper temperature limit of environmental barrier coatings based on mullite and BSAS. Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86(8): 1299-1306)，盡管該涂層比莫來(lái)石擁有更長(zhǎng)的服役壽命，但該涂層在高溫高速燃?xì)猸h(huán)境中具有較大的揮發(fā)率，這從而會(huì)影響B(tài)SAS體系EBCs的使用壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種既可提高碳化硅復(fù)合材料抗高溫氧化性能又可提高碳化硅復(fù)合材料耐腐蝕性能的高溫防護(hù)涂層的制備方法，其步驟如下：

1）將碳化硅復(fù)合材料依次用汽油和酒精進(jìn)行超聲清洗；

2）采用蒸發(fā)鍍?cè)谇逑催^(guò)的碳化硅復(fù)合材料表面制備厚度10~20μm的鋁膜層；

3）對(duì)帶有鋁膜層的碳化硅復(fù)合材料進(jìn)行熱處理。

步驟2）所述蒸發(fā)鍍鋁的工藝是：使蒸發(fā)室壓力小于9×10^-3Pa，然后往充入Ar氣使壓力增至0.02~0.08Pa，蒸發(fā)舟功率控制在15~25kW，鋁絲傳輸速率為300~500mm/min，Ar離子轟擊電壓為1200~1600V，蒸發(fā)鍍鋁。

步驟3）所述的熱處理工藝是：使真空室壓力小于9×10^-3Pa，然后以10℃/min升溫至700~900℃，保溫2~4h，再將真空室壓力增至3~7×10^-2Pa并在700~800℃，保溫4~6h，之后隨爐冷卻至35℃。

本發(fā)明提供一種既可提高碳化硅復(fù)合材料抗高溫氧化性能又可提高碳化硅復(fù)合材料耐CMAS腐蝕性能的制備方法，即采用物理的方法在碳化硅復(fù)合材料表面制備一層致密的鋁薄膜，然后對(duì)帶有鋁薄膜的碳化硅復(fù)合材料進(jìn)行真空熱處理。已知純鋁的熔點(diǎn)約667℃，碳化硅復(fù)合材料一般為多孔結(jié)構(gòu)，在真空熱處理下，一方面熔融鋁往復(fù)合材料內(nèi)部滲透，使得整個(gè)復(fù)合材料(包括復(fù)合材料內(nèi)部孔隙)表面都粘附有熔融的鋁膜；另一方面，粘附在復(fù)合材料表面的鋁膜在一定的氧分壓下與環(huán)境中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而在復(fù)合材料表面獲得一層致密的氧化鋁防護(hù)涂層。該氧化鋁一方面具有比二氧化硅更優(yōu)異的防氧透過(guò)性，另一方面該涂層與碳化硅復(fù)合材料具有較好的熱匹配性。此外，氧化鋁具有比二氧化硅更好的耐CMAS腐蝕性能。本發(fā)明的制備方法可以在碳化硅復(fù)合材料表面形成一層致密的氧化鋁高溫防護(hù)涂層，該防護(hù)涂層具有良好的阻氧滲透性，因此能顯著降低碳化硅復(fù)合材料的高溫氧化增重速率。

為了驗(yàn)證本發(fā)明方法中氧化鋁防護(hù)涂層的抗高溫氧化性能，把無(wú)氧化鋁防護(hù)涂層樣品(圖1)和帶氧化鋁防護(hù)涂層樣品(圖2)同時(shí)放置在大氣環(huán)境下進(jìn)行1000℃、336h靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后通過(guò)電子掃描電鏡進(jìn)行原位觀察，發(fā)現(xiàn)無(wú)氧化鋁防護(hù)涂層的碳化硅復(fù)合材料(圖3)表面形成了二氧化硅保護(hù)層，但該層由于熱不匹配性導(dǎo)致該層出現(xiàn)了大量的裂紋，不能有效地防護(hù)碳化硅復(fù)合材料的高溫氧化。但對(duì)于帶氧化鋁防護(hù)涂層的碳化硅復(fù)合材料經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，氧化鋁防護(hù)涂層仍然致密、無(wú)裂紋出現(xiàn)(圖4)。高溫氧化過(guò)程中，進(jìn)行增重測(cè)量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明帶氧化鋁防護(hù)涂層的碳化硅復(fù)合材料增重一直低于無(wú)氧化鋁防護(hù)涂層的碳化硅復(fù)合材料(圖5)，因此氧化鋁防護(hù)涂層能較明顯地提高碳化硅復(fù)合材料的抗高溫氧化性能。

附圖說(shuō)明

圖1 無(wú)氧化鋁防護(hù)涂層碳化硅復(fù)合材料斷面的電子顯微照片。

圖2 實(shí)施例1的帶氧化鋁防護(hù)涂層碳化硅復(fù)合材料斷面的電子顯微照片。

圖3 無(wú)氧化鋁防護(hù)涂層碳化硅復(fù)合材料1000℃、336h靜態(tài)氧化后斷面的電子顯微照片。

圖4 實(shí)施例1的帶氧化鋁防護(hù)涂層碳化硅復(fù)合材料1000℃、336h靜態(tài)氧化后斷面的電子顯微照片。

圖5無(wú)氧化鋁防護(hù)涂層碳化硅復(fù)合材料和實(shí)施例1的帶氧化鋁防護(hù)涂層碳化硅復(fù)合材料在1000℃下增重曲線(xiàn)。

圖中：1.碳化硅復(fù)合材料；2.氧化鋁防護(hù)涂層。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

以碳化硅復(fù)合材料為基體，通過(guò)金剛石切片機(jī)把基體加工成50×50×3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對(duì)試樣進(jìn)行油污超聲波清洗；采用蒸發(fā)鍍?cè)谇逑催^(guò)的試樣表面制備厚度10μm的Al薄膜，其中鍍鋁工藝為：先把蒸發(fā)室壓力降低至9×10^-3Pa，然后往蒸發(fā)室充入Ar氣，使得蒸發(fā)室壓力增加至0.02Pa，蒸發(fā)鍍鋁時(shí)，蒸發(fā)舟功率控制在15kW，鋁絲傳輸速率為300mm/min，Ar離子轟擊電壓為1200V；對(duì)帶有鋁膜的碳化硅復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，其中熱處理工藝為：先降低真空室壓力至9×10^-3Pa，然后以10℃/min升溫至700℃，保溫2h，然后把真空室壓力增加至3×10^-2Pa并在700℃，保溫4h，之后隨爐冷卻至35℃。

實(shí)施例2

以碳化硅復(fù)合材料為基體，通過(guò)金剛石切片機(jī)把基體加工成50×50×3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對(duì)試樣進(jìn)行油污超聲波清洗；采用蒸發(fā)鍍?cè)谇逑催^(guò)的試樣表面制備厚度12μm的Al薄膜，其中鍍鋁工藝為：先把蒸發(fā)室壓力降低至7×10^-3Pa，然后往蒸發(fā)室充入Ar氣，使得蒸發(fā)室壓力增加至0.03Pa，蒸發(fā)鍍鋁時(shí)，蒸發(fā)舟功率控制在17kW，鋁絲傳輸速率為350mm/min，Ar離子轟擊電壓為1300V；對(duì)帶有鋁膜的碳化硅復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，其中熱處理工藝為：先降低真空室壓力至8×10^-3Pa，然后以10℃/min升溫至750℃，保溫2h，然后把真空室壓力增加至4×10^-2Pa并在700℃，保溫4h，之后隨爐冷卻至35℃。

實(shí)施例3

以碳化硅復(fù)合材料為基體，通過(guò)金剛石切片機(jī)把基體加工成50×50×3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對(duì)試樣進(jìn)行油污超聲波清洗；采用蒸發(fā)鍍?cè)谇逑催^(guò)的試樣表面制備厚度14μm的Al薄膜，其中鍍鋁工藝為：先把蒸發(fā)室壓力降低至7×10^-3Pa，然后往蒸發(fā)室充入Ar氣，使得蒸發(fā)室壓力增加至0.04Pa，蒸發(fā)鍍鋁時(shí)，蒸發(fā)舟功率控制在18kW，鋁絲傳輸速率為400mm/min，Ar離子轟擊電壓為1400V；對(duì)帶有鋁膜的碳化硅復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，其中熱處理工藝為：先降低真空室壓力至8×10^-3Pa，然后以10℃/min升溫至800℃，保溫3h，然后把真空室壓力增加至5×10^-2Pa并在750℃，保溫5h，之后隨爐冷卻至35℃。

實(shí)施例4

以碳化硅復(fù)合材料為基體，通過(guò)金剛石切片機(jī)把基體加工成50×50×3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對(duì)試樣進(jìn)行油污超聲波清洗；采用蒸發(fā)鍍?cè)谇逑催^(guò)的試樣表面制備厚度16μm的Al薄膜，其中鍍鋁工藝為：先把蒸發(fā)室壓力降低至7×10^-3Pa，然后往蒸發(fā)室充入Ar氣，使得蒸發(fā)室壓力增加至0.05Pa，蒸發(fā)鍍鋁時(shí)，蒸發(fā)舟功率控制在20kW，鋁絲傳輸速率為450mm/min，Ar離子轟擊電壓為1500V；對(duì)帶有鋁膜的碳化硅復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，其中熱處理工藝為：先降低真空室壓力至7×10^-3Pa，然后以10℃/min升溫至850℃，保溫4h，然后把真空室壓力增加至6×10^-2Pa并在800℃，保溫6h，之后隨爐冷卻至35℃。

實(shí)施例5

以碳化硅復(fù)合材料為基體，通過(guò)金剛石切片機(jī)把基體加工成50×50×3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對(duì)試樣進(jìn)行油污超聲波清洗；采用蒸發(fā)鍍?cè)谇逑催^(guò)的試樣表面制備厚度18μm的Al薄膜，其中鍍鋁工藝為：先把蒸發(fā)室壓力降低至8×10^-3Pa，然后往蒸發(fā)室充入Ar氣，使得蒸發(fā)室壓力增加至0.06Pa，蒸發(fā)鍍鋁時(shí)，蒸發(fā)舟功率控制在25kW，鋁絲傳輸速率為500mm/min，Ar離子轟擊電壓為1600V；對(duì)帶有鋁膜的碳化硅復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，其中熱處理工藝為：先降低真空室壓力至7×10^-3Pa，然后以10℃/min升溫至800℃，保溫4h，然后把真空室壓力增加至6×10^-2Pa并在800℃，保溫6h，之后隨爐冷卻至35℃。

實(shí)施例6

以碳化硅復(fù)合材料為基體，通過(guò)金剛石切片機(jī)把基體加工成50×50×3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對(duì)試樣進(jìn)行油污超聲波清洗；采用蒸發(fā)鍍?cè)谇逑催^(guò)的試樣表面制備厚度20μm的Al薄膜，其中鍍鋁工藝為：先把蒸發(fā)室壓力降低至8×10^-3Pa，然后往蒸發(fā)室充入Ar氣，使得蒸發(fā)室壓力增加至0.08Pa，蒸發(fā)鍍鋁時(shí)，蒸發(fā)舟功率控制在25kW，鋁絲傳輸速率為500mm/min，Ar離子轟擊電壓為1600V；對(duì)帶有鋁膜的碳化硅復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，其中熱處理工藝為：先降低真空室壓力至7×10^-3Pa，然后以10℃/min升溫至800℃，保溫4h，然后把真空室壓力增加至6×10^-2Pa并在800℃，保溫6h，之后隨爐冷卻至35℃。