本發(fā)明屬于特種鋼鐵技術領域，具體涉及一種耐海洋大氣、海水飛濺腐蝕的210mm厚易焊接海洋工程用F690鋼板及其制造方法。

背景技術：

寒冷地區(qū)的深海海洋資源開發(fā)需要能夠在低溫下作業(yè)且具有良好耐海洋大氣和海水飛濺腐蝕能力的大型或者超大型海洋工程裝備。用于其中最重要部件（如自升式平臺的樁腿）建造的材料通常為要求有良好的耐海洋大氣、海水飛濺腐蝕能力的F690鋼板。這樣的鋼板不僅要求具有高的強度（屈服強度≥690MPa，抗拉強度：770 ～ 940MPa）、良好的塑性（延伸率≥14%）、高的Z向性能（斷面收縮率≥35%）、高的低溫（-60°C）沖擊韌性（在鋼板1/4、1/2厚度處的夏比沖擊功都應≥69J）、低的無塑性轉變溫度（NDTT ≤-65°C），而且還要求具有良好的耐海洋大氣和海水飛濺腐蝕的性能。

授權公告號為CN101984119B的中國發(fā)明專利披露了一種厚度為20 ～ 50mm的F690鋼板及其制造方法。但是，這一厚度范圍的F690鋼板遠遠不能滿足大型海洋工程裝備的要求。公開號為CN104711488A 的中國發(fā)明專利披露了一種最大厚度達180mm的F690鋼板及其制造方法，它可以部分解決大型海洋工程裝備對材料的需求，但是，還不能滿足超大型海洋工程裝備對F690鋼板的要求，即對210mm厚F690鋼板的要求。 同時，這些發(fā)明均未涉及到其產(chǎn)品的耐海洋大氣和海水飛濺腐蝕的性能，這樣，即使海洋工程裝備僅需要使用厚度≤180mm的F690鋼板來制造，也不能確定據(jù)這些發(fā)明制造的產(chǎn)品可否用于要求耐海洋大氣和海水飛濺腐蝕的裝備制造上。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種具有耐海洋大氣、海水飛濺腐蝕能力的210mm厚易焊接海洋工程用F690鋼板及其制造方法。據(jù)此制造的鋼板厚度最大可達210mm，屈服強度≥690MPa，抗拉強度：770 ～ 940MPa，延伸率≥19%，斷面收縮率≥35%，-60℃和-80℃下在鋼板1/4和1/2厚度處的夏比沖擊功分別大于100J和85J，無塑性轉變溫度NDTT ≤-70℃，沿鋼板的厚度截面機械性能均勻，同時，必須具有良好的耐海洋大氣和海水飛濺腐蝕性能。

本發(fā)明解決上述問題所采用的技術方案為：一種耐海洋大氣、海水飛濺腐蝕的210mm厚易焊接F690鋼板，該鋼板以Fe為基礎元素，且還包含如下質量百分比的化學成分：C：0.11 ～ 0.14%，Si：0.15 ～ 0.35%，Mn：0.9 ～ 1.15%，P：≤0.006%，S：≤0.002%，Cr：0.55 ～ 0.75%，Mo：0.4 ～ 0.6%，Ni：3.65 ～ 4.0%，Cu：0.2 ～ 0.4%，Al：0.06 ～ 0.10%， V：0.03 ～ 0.06%，Nb：0.015 ～ 0.04%，N：≤ 0.007%，H：≤ 0.00015%，B：0.0008 ～ 0.002%，Ca：0.001 ～ 0.005%，Ca/S ≥1，Al ≥(Mn/C)′(%N)，及雜質元素；碳當量CEV（= C + Mn/6 + (Cr + Mo + V)/5 + (Cu + Ni)/15）≤0.82%。

本發(fā)明鋼板厚度最大可達210mm，在1/4和1/2厚度處的微觀組織為回火下貝氏體 + 回火屈氏體。

經(jīng)檢測，鋼板的屈服強度≥690MPa，抗拉強度：770～940MPa，延伸率≥19%，斷面收縮率≥35%，-60℃和-80℃下在鋼板1/4和1/2厚度處的夏比沖擊功分別大于100J和85J，無塑性轉變溫度NDTT ≤-70℃，沿鋼板的厚度截面機械性能均勻，同時，鋼板還具有良好的耐海洋大氣和海水飛濺腐蝕性能。

以下對本發(fā)明中所含組分的作用及用量選擇作具體說明：

C：是確保鋼材強度所必須的元素，提高鋼中的碳含量將會增加它的非平衡組織轉變能力，從而提高其強度。但過高的C 含量對鋼的延性、韌性不利，同時也會降低材料的焊接性能和耐腐蝕性能。另外，過高的C 含量也會導致嚴重的中心C偏析從而影響鋼板的芯部性能。本發(fā)明控制其含量為0.11 ～ 0.14%。

Si：是鋼中的脫氧元素，并以固溶強化形式提高鋼材的強度，且有利于鋼材的耐腐蝕性能。Si也降低C在鐵素體中的擴散速度使回火時析出的碳化物不易聚集，增加鋼材的回火穩(wěn)定性。Si 含量低于0.10%時，脫氧效果較差，Si 含量較高時降低鋼板的韌性和焊接性能，也使得鋼板軋制后表面紅色氧化皮嚴重從而降低鋼板表面質量。本發(fā)明控制Si 含量為0.15～0.35%。

Mn：是提高鋼淬透性的元素，并起固溶強化作用以彌補鋼中因C 含量降低引起的強度損失。鋼中Mn含量低于0.8%時，無法充分發(fā)揮強度確保作用，但Mn 含量過高則會增加其碳當量從而損壞材料的焊接性能和降低材料的耐蝕性能。另外，Mn具有較高的偏析趨向，易在鋼板芯部產(chǎn)生偏析，降低鋼板芯部的沖擊性能。本發(fā)明Mn 含量控制為0.9 ～ 1.15%。

Ni：是提高鋼淬透性并改善其低溫韌性和顯著提高耐腐蝕性特別是耐海洋大氣腐蝕性能的元素。但Ni 含量太高時，鋼板表面易生成黏性較強的氧化鐵皮，難以去除，影響鋼板的表面質量。另外，Ni 也是貴重金屬，含量過高會增加成本。本發(fā)明控制其含量在3.65 ～ 4.0%，有利于達到最優(yōu)的性價比。

Cr：是提高淬透性、增加回火穩(wěn)定性有助于鋼的強度提高的元素，同時也是有助于提高鋼材耐腐蝕性能的元素。它與Cu、Si、Ni元素配合使用能顯著提高鋼的耐腐蝕性能。在C 含量較低的情況下，添加適量的Cr，可以保證鋼板達到所需的強度，也能提高鋼板的耐蝕性能。但若添加過量，則將降低材料的韌性、焊接性能和火焰切割性能。本發(fā)明控制其含量在0.55 ～ 0.75%。

Mo：顯著提高鋼的淬透性和強度。在低合金鋼中添加一定量的Mo會提高其強度而不會惡化其低溫沖擊性能。但Mo是貴重金屬，含量過高會增加成本同時也降低材料的焊接性能和火焰切割性能。本發(fā)明中Mo 的含量控制在0.4 ～ 0.6%。

Cu：可提高鋼的淬透性和降低鋼材的氫致裂紋敏感性，同時也是提高鋼材耐腐蝕性能的基本元素。它促進鋼產(chǎn)生陽極鈍化，從而降低鋼的腐蝕速度。Cu 在銹層中富集能極大地改善銹層的保護性能。為達到銹層中Cu 富集的效果，要求Cu30.20%。但過高的Cu 含量不利于鋼板的焊接性能，而且也易產(chǎn)生銅脆現(xiàn)象，惡化鋼板的表面質量。本發(fā)明控制Cu 含量為0.2 ～ 0.4%。

V：是細化晶粒的元素，也是使V(C，N)彌散析出而顯著提高鋼材強度的元素，但若添加量過高，則將降低鋼材的韌性和焊接性能。本發(fā)明控制其含量在0.03 ～ 0.06%。

Nb：是一種軋制過程中對晶粒細化起顯著作用的元素。在再結晶軋制階段，Nb通過應變誘導析出阻礙形變奧氏體的回復、再結晶從而細化晶粒，這就為大厚度鋼板在淬火加回火處理后仍然具有細小的組織提供了基礎，有利于提高其韌性。但受C 含量的限制及加熱溫度的影響，過高的Nb 無法固溶，同樣發(fā)揮不了作用而且增加成本。此外，過高的Nb含量對焊接性能有不利的影響。本發(fā)明控制其含量為0.015 ～ 0.04%。

Al：主要起固氮和脫氧作用，同時也有利于在鋼材表面形成鈍化膜而提高耐腐蝕性能。Al與N 接合形成AlN可以有效地細化晶粒，但含量過高則含Al的夾雜物（例如氧化鋁等）增加會損害鋼的韌性。因此，本發(fā)明控制其含量在0.06 ～ 0.10%。此外，為了確保鋼中元素B的固溶量從而增加鋼的淬透性，Al的含量也須滿足Al 3(Mn/C)′(%N)的要求。

B：是提高鋼的淬透性最為顯著的元素，同時也有益于提高鋼材的耐腐蝕性能。加入微量B 可抑制鐵素體在奧氏體晶界上的形核而顯著提高鋼的淬透性，同時對其它性能無明顯影響。B作為貴重合金元素的替代品可改善鋼板厚度方向顯微組織的均勻性從而提高鋼板沿厚度方向性能的均勻性。B含量過低不利于淬透性的提高，過高則會促進脆性顆粒Fe₂₃(C，B)₆ 或FeB 的形成，同時，也增大焊接裂紋敏感性使得鋼板的焊接性能降低。本發(fā)明控制其含量為0.0008～0.0020%。

S、P：為鋼中的有害元素，易形成偏析、夾雜等缺陷。盡管P顯著提高鋼材的耐大氣腐蝕性能，但它同時會顯著降低鋼材的韌性和焊接熱影響區(qū)的韌性，因此，應盡量減少其含量。本發(fā)明控制P≤0.006%、S≤0.002%。

Ca：對鋼中夾雜物的變質具有顯著作用，使夾雜物球化、分布均勻從而減少對韌性的不利影響，同時還改善鋼水的流動性以改善水口堵塞問題。本發(fā)明控制Ca含量為0.001～0.005%，且要求Ca/S 31。

碳當量CEV（= C + Mn/6 + (Cr + Mo + V)/5 + (Cu + Ni)/15）：是評價鋼材焊接性能的一個重要指標。CEV低有利于鋼材的焊接性能但不利于在淬火時形成高強度的非平衡組織。CEV高雖有利于非平衡組織的形成，但卻會惡化鋼材的焊接性能。因此，本發(fā)明控制CEV≤0.82%。

本發(fā)明的耐海洋大氣、海水飛濺的210mm厚易焊接海洋工程用F690鋼板的制備方法，冶煉原料，依次經(jīng)KR鐵水預處理、電爐/轉爐冶煉、LF精煉、VD/RH精煉、模鑄，生產(chǎn)出S≤0.002%、P ≤0.006%、H≤0.00015%、O≤0.0015%、N≤0.007%的鋼水并采用低過熱度30～40℃的全程氬氣保護澆鑄成扁鋼錠；澆注前，鋼錠模和底盤須預熱至60～130℃并確保其充分干燥；在鋼錠脫帽后，帶模入緩冷坑進行≥48小時的冷卻后脫模，使H充分去除從而提高鋼錠的芯部質量進而確保產(chǎn)品鋼板的芯部性能。緩冷完成后對鋼錠表面帶溫200～300℃清理；

將清理后的鋼錠在均熱爐中加熱至1240～1270℃保溫15～20小時，出爐后開坯軋制至厚度為450～550mm的鋼坯，開坯后的鋼坯在冷床上空冷至適于調(diào)運的最高溫度后入爐進行擴H處理，在600～650℃下保溫48～72小時后隨爐冷卻至室溫以充分降低鋼坯中的H含量，為成品鋼板的芯部性能滿足要求提供保證。

擴H處理后的鋼坯在步進爐中重新加熱至1230～1270℃保溫3.5～4.5小時后出爐，使鋼中的合金元素充分固溶以保證最終產(chǎn)品的成份及性能的均勻性。鋼坯出爐后經(jīng)高壓水除鱗處理后進行兩階段軋制；第一階段軋制為粗軋，開軋溫度在1050 ～ 1150℃的范圍，總壓縮率≥35%，采用大壓下量軋制，最大單道次壓下率≥17%；第二階段軋制為精軋，開軋溫度在880 ～ 920℃的范圍，總壓縮率≥20%，軋至成品厚度；軋制完成后實施空冷、矯直和加罩堆緩冷≥72小時；

矯直后的鋼板在冷床上空冷至600 ～ 650℃后下冷床加罩堆緩冷（≥72小時），以進一步降低或去除軋制后鋼板中的H含量從而進一步保證成品鋼板的芯部性能。鋼板出罩后空冷至室溫。

將堆緩冷完成的鋼板進行淬火 + 高溫回火處理即獲得成品鋼板。所述淬火 + 高溫回火處理的淬火處理加熱溫度為900 ～ 920℃，在爐時間為鋼板到溫后保溫0.5 ～ 1.5小時，出爐后采用≤32℃的冷卻水將鋼板淬火至表面溫度≤50℃，然后空冷至室溫；回火處理的加熱溫度為620 ～ 650℃，在爐時間為鋼板到溫后保溫4 ～ 7小時，然后出爐空冷至室溫。

本發(fā)明針對寒冷地區(qū)深海海洋資源開發(fā)需要能夠在低溫下作業(yè)且具有良好耐海洋大氣和海水飛濺腐蝕能力的海洋工程裝備的需求，使用優(yōu)化的化學成分、高純凈度的鋼水、低過熱度全程氬氣保護澆注生產(chǎn)的模鑄扁鋼錠作為坯料，通過軋制及淬火加回火處理制造出一種具有耐海洋大氣、海水飛濺腐蝕能力的易焊接海洋工程用F690鋼板。本發(fā)明制造的鋼板最大厚度為210mm，在1/4和1/2厚度處的微觀組織為回火下貝氏體 + 回火屈氏體。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

本發(fā)明制造的耐海洋大氣、海水飛濺腐蝕、易焊接的海洋工程用F690鋼板厚度可達210mm，碳當量CEV≤0.82%，綜合機械性能優(yōu)良。所得鋼板的屈服強度≥690MPa，抗拉強度在770 ～ 940MPa的范圍，延伸率≥19%，鋼板的Z向性能（斷面收縮率）≥35%，-60℃和-80℃下在鋼板1/4和1/2厚度處的夏比沖擊功分別大于100J和85J，鋼板的無塑性轉變溫度NDTT ≤-70℃。所得鋼板在1/4和1/2厚度處的屈服強度、抗拉強度、延伸率以及平均沖擊功差值小，在整個厚度截面上洛氏硬度幾乎恒定不變，使得所得鋼板在厚度截面上具有高的綜合機械性能均勻性。

由于海洋工程裝備在惡劣的海洋大氣環(huán)境和海水飛濺拍打環(huán)境中工作，需要對其進行進行特殊的防腐保護（例如：犧牲陽極保護、涂層保護等）以防止和減輕海洋大氣環(huán)境和海浪飛濺造成的腐蝕。本發(fā)明制造的F690鋼板具有良好的耐海洋大氣、海水飛濺腐蝕的特點，使得使用本發(fā)明制造的鋼板來制造海洋工程裝備可以顯著減少或部分消除其對特殊防腐保護的需求從而節(jié)約制造和維護成本。

附圖說明

圖1為實施例制造的鋼板在1/4厚度處的顯微組織；

圖2為實施例制造的鋼板在1/2厚度處的顯微組織；

圖3為實施例制造的鋼板沿厚度截面上洛氏硬度的變化；

圖4 為實施例制造的鋼板模擬海洋大氣腐蝕時測得的增重率與時間的關系；

圖5 為實施例制造的鋼板模擬海水飛濺腐蝕時測得的失重率與時間的關系。

具體實施方式

以下結合本發(fā)明的較佳實施例對本發(fā)明的技術方案作更詳細的描述。但該等實施例僅僅是對本發(fā)明較佳實施方式的描述，而不能對本發(fā)明的范圍產(chǎn)生任何限制。

本實施例涉及的耐海洋大氣、海水飛濺腐蝕、易焊接海洋工程用F690鋼板厚度為210mm，所包含的成分及質量百分數(shù)為：C：0.12%，Si：0.24%，Mn：1.01%，P：0.004%，S：0.0018%，Cr：0.68%，Mo：0.54%，Ni：3.67%，Cu：0.25%，Al：0.086%，V：0.036%，Nb：0.022%，N：0.0065%，B：0.0014%，Ca：0.0026%，余量為鐵及不可避免的雜質元素，碳當量CEV ( = C + Mn/6 + (Cr + Mo + V)/5 + (Cu + Ni)/15 ) = 0.80%，經(jīng)VD處理后鋼水中的H = 0.00009%。

該鋼板的制造工藝如下：

按上述化學組成配置冶煉原料依次進行KR鐵水預處理 – 電爐冶煉 – LF精煉 – VD精煉 – 模鑄 – 鋼錠加熱 – 開坯軋制 – 擴H處理 – 鋼坯加熱 – 軋制 – 控制條件下的緩慢冷卻 – 淬火 – 高溫回火。

在VD精煉破空后通過喂硅鈣線進行鈣處理。

進一步的講，上述涉及到的開坯軋制、控軋及冷卻步驟的具體工藝為：將清理完畢的鋼錠在均熱爐中加熱至1250℃保溫19小時后出爐，經(jīng)高壓水除鱗后進行開坯軋制，軋制成厚度為450mm的鋼坯。鋼坯在冷床上空冷至～600℃后下線進行擴H處理，加熱至620℃保溫72小時后隨爐冷卻至～250℃出爐，然后對鋼坯進行帶溫150 ～ 250℃清理。

將清理后的鋼坯在步進爐中重新加熱至1250℃保溫4小時。出爐后經(jīng)高壓水除鱗，然后進行兩階段軋制。第一階段軋制即粗軋，開軋溫度為1090℃，中間坯厚270mm，總壓縮率= 40%，最大單道次壓下率=17.6%；第二階段軋制即精軋，開軋溫度為900℃，總壓縮率22.2%，最終板厚210mm。軋后矯直。矯直后的鋼板在冷床上空冷至～650℃下冷床加罩堆緩冷72小時后出罩空冷至室溫。

加罩堆緩冷后的鋼板進行淬火 +高溫回火處理。 淬火加熱溫度：910℃，在爐時間：鋼板到溫后保溫1小時，出爐后使用～27℃的冷卻水將鋼板淬火至表面溫度～40℃后空冷至室溫；回火加熱溫度：640℃，在爐時間：鋼板到溫后保溫5小時，然后，出爐空冷至室溫。

經(jīng)上述工藝制造的成品鋼板在1/4和1/2厚度處的微觀組織為大量的回火下貝氏體 + 少量的回火屈氏體組成，如圖1和圖2所示。據(jù)此制造的成品鋼板的拉伸、沖擊、Z向性能和無塑性轉變溫度NDTT如表1所示。它具有高的強度、良好的塑性、高的低溫韌性、高的Z向性能、低的無塑性轉變溫度和高的性能均勻性。在1/4和1/2鋼板厚度處的屈服強度、抗拉強度、延伸率以及平均沖擊功差值小。屈服強度之差為2.4%，抗拉強度之差為1.3%，延伸率之差為7.0%，-60℃平均沖擊功之差為0.0%，-80℃平均沖擊功之差為17.0%。因此，據(jù)此制造的鋼板具有高的拉伸和沖擊性能均勻性。

表 1 實施例制造的鋼板的機械性能

通過測試該鋼板洛氏硬度HRC沿厚度截面的分布進一步評估了該鋼板機械性能的均勻性，結果如圖3所示?？梢?，在實驗誤差允許的范圍內(nèi)該鋼板的洛氏硬度在整個厚度截面上幾乎恒定不變，也就是說，據(jù)此制造的210mm厚鋼板在厚度截面上具有高的綜合機械性能均勻性。

本實施例通過鹽霧加速腐蝕試驗和周浸試驗分別來模擬海洋大氣腐蝕環(huán)境和海水飛濺腐蝕環(huán)境從而測試成品鋼板的耐海洋大氣腐蝕和海水飛濺腐蝕能力。

鹽霧加速腐蝕試驗時試驗溫度為35 ± 2℃，鹽溶液為初始濃度0.5%（質量分數(shù)）的NaCl溶液，pH值 = 6.8，密度 = 1.036g/m³，鹽霧沉降率 = 1.3 mL/h，鹽霧不直接噴射到試樣上，所有試樣放置的角度一致。試驗持續(xù)時間分別為2、4、24、48、72和96小時。試驗結束后，取下試樣，用清水洗干凈，冷風吹干，然后稱重。結果由腐蝕增重率來評定，腐蝕增重率 =（試驗后的試樣質量 - 試驗前的試樣質量）? 試樣表面積。腐蝕增重率越小，耐海洋大氣腐蝕的性能越好。

周浸試驗采用初始濃度為3.5%（質量分數(shù)）的NaCl溶液。試驗時的水浴溫度：45±2℃，濕度：70±5% RH。試驗的循環(huán)周期為60 ± 3min，其中浸潤時間 = 12±1.6min，干燥溫度 = 70±10℃。試驗持續(xù)時間分別為24、48、72、144小時。試驗結束后，取下試樣，用清水洗凈，冷風吹干，然后采用加有緩蝕劑的酸清洗表面銹蝕產(chǎn)物。酸洗后用清水沖凈，用無水乙醇浸泡，再用丙酮浸泡，最后取出冷風吹干、稱重。結果由腐蝕失重率來評定，腐蝕失重率 =（試驗前試樣質量 - 試驗后試樣質量）?（試樣表面積′試驗時間）。腐蝕失重率越小，耐海水飛濺腐蝕的性能就越好。

本發(fā)明產(chǎn)品的耐海洋大氣腐蝕和海水飛濺腐蝕的性能通過與常規(guī)的耐大氣腐蝕用鋼S355J2W（所包含的成分及其質量百分數(shù)為：C：0.06%，Si：0.26%，Mn：1.04%，P：0.013%，S：0.0019%，Cr：0. 51 %，Ni：0.22%，Cu：0.32%，Al：0.032%，Nb：0.031%，V：0.025%，余量為鐵及雜質元素）的相應性能進行對比來評價。

鹽霧加速腐蝕和周浸試驗的結果分別如圖4和圖5所示。結果表明：此發(fā)明制造的210mm厚F690鋼板的耐海洋大氣腐蝕性能和耐海水飛濺腐蝕性能優(yōu)于對比鋼材S355J2W的性能。隨著試驗時間的延長，這一優(yōu)勢更加明顯，本發(fā)明產(chǎn)品的耐海洋大氣腐蝕性能和耐海水飛濺腐蝕性能顯著更好。這樣，本發(fā)明制造的210mm厚F690鋼板不僅具有優(yōu)良的綜合機械性能同時還具有良好的耐海洋大氣和海水飛濺腐蝕性能。

除上述實施例外，本發(fā)明還包括有其他實施方式，凡采用等同變換或者等效替換方式形成的技術方案，均應落入本發(fā)明權利要求的保護范圍之內(nèi)。