本發(fā)明涉及一種銅冶煉白煙塵脫砷的方法，屬于危險固體廢棄物危險源分離處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銅是現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展的基礎(chǔ)工業(yè)原料之一，由于其具有導電導熱、抗張耐磨性能較好，因而在電力電氣、機械制造、運輸、建筑、能源、軍事工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
熔煉是火法煉銅最重要的冶煉過程，傳統(tǒng)熔煉方法是在鼓風爐、反射爐和電爐內(nèi)進行，這種工藝的主要缺點是：不能充分利用爐料中硫化物氧化的化學反應(yīng)熱作能量，礦物燃料量或電能消耗大；產(chǎn)出S02煙氣濃度低，生產(chǎn)硫酸不經(jīng)濟，易對環(huán)境造成嚴重污染。因此傳統(tǒng)熔煉工藝逐漸被高效、節(jié)能和低污染的強化熔煉新工藝取代。
從近期國內(nèi)技術(shù)改造和新項目技術(shù)方案看，都已將熔煉系統(tǒng)的技術(shù)作為重點，并選擇適合自身特點的先進熔煉技術(shù)和設(shè)備，其中銅精礦配料－圓盤制粒－澳斯麥特爐熔煉－轉(zhuǎn)爐吹煉－回轉(zhuǎn)式陽極爐火法精煉－常規(guī)大極板電解精煉是目前新上銅冶煉首選工藝。
銅冶煉白煙塵灰來源于電爐煙氣和熔煉煙氣，電爐煙氣主要成分為氮氣和氧氣，還含有少量的水蒸汽和二氧化硫，溫度一般在420℃左右，含塵量約30g/Nm3；熔煉煙氣主要成分為氮氣、二氧化硫和水蒸汽，還含有少量的氧氣和三氧化硫，溫度高達1200℃以上，含塵量約210g/Nm3，經(jīng)廢熱鍋爐回收顯熱后，溫度降到390℃左右，含塵量降至120g/Nm3，比重大、粒度粗的粉塵在此聚集。從廢熱鍋爐出來的熔煉煙氣與電爐煙氣混合，混合氣溫度約300℃、含塵量在105～110 g/Nm3，經(jīng)電收塵器第一電場捕集成為高銅煙塵返回熔煉系統(tǒng)作入爐原料使用。電收塵器第二、三、四電場收集的煙塵由于含有較多有害的雜質(zhì)成分，不宜返回熔煉系統(tǒng)，即為所述的白煙塵灰。
由于銅冶煉白煙塵灰是富含有價金屬和有害元素的混合物，砷含量高并含有少量砷氧化物，是一種危險固體廢棄物，但亦是可加以利用的資源，導致其資源化利用的瓶頸問題是砷含量高，若能將白煙塵中砷脫出，不僅可富集有價金屬含量，同時亦可用傳統(tǒng)火法冶金或濕法聯(lián)合火法冶金對有價金屬進行回收利用，充分體現(xiàn)其自身價值，因此，廣大學者對白煙塵脫砷進行了針對性研究，如：
馬淼等研究了河南某企業(yè)白煙塵的物相組成及化學結(jié)合狀態(tài)，結(jié)果表明，樣品中元素As相對含量高達20.99％，其中11％以游離態(tài)As2O3形式存在，其余以PbAs2O6形式存在。樣品中還含有少量的Cu、Pb、Zn等金屬及其氧化物，采用雙氧水氧化后加4mol/L的硫酸進行酸浸，反應(yīng)溫度30℃，時間3小時，液固比為7：1的酸浸脫砷工藝，獲得了砷的浸出率為97.1％的良好效果。
邢鵬等以高砷鋅煙灰為原料，采用低溫硫酸化焙燒工藝，使煙灰中的砷以As203形式揮發(fā)逸出，經(jīng)收塵系統(tǒng)收集。鋅、銦、鍺等有價金屬在焙燒過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，實現(xiàn)了與砷的分離，考察了硫酸用量、溫度、焙燒時間對脫砷的影響。結(jié)果表明：硫酸用量1.2倍理論量、溫度300 ℃、焙燒時間3h，焙燒后砷的脫除率達78.28％。
李偉等采用真空蒸發(fā)的方法對煙塵進行了脫砷預(yù)處理，結(jié)果表明：溫度為673K，蒸發(fā)時間為30min，體系壓強為40Pa的條件下，煙塵的蒸發(fā)率為16.2%，蒸余物中砷含量降低至1.12%，砷的脫除率為92.7%。
CN104962747A一種銅冶煉煙塵脫砷的方法，按照以下步驟進行：（1）收集：收集銅冶煉煙塵；（2）浸出：將銅冶煉煙塵與工業(yè)硫酸進行混合，在混合液中加入30～40%雙氧水作為氧化劑，加熱至70～80℃進行浸出，浸出時間為2～3小時；（3）過濾：過濾浸出的產(chǎn)物，分離浸出液和浸出渣；（4）脫砷：過濾后，在浸出液中加入煙塵質(zhì)量50～60%的高價鐵，加熱至80～90℃，并用石灰乳調(diào)節(jié)pH值，使之生成砷酸鐵沉淀析出，脫砷時間為3～4小時；（5）分離：分離出沉淀析出的砷酸鐵。
CN104593610A含砷煙灰的脫砷方法，包括以下步驟：1）配料：根據(jù)含砷量計算每噸煙灰配料所需的濃硫酸、粉煤量，按重量百分比As:濃硫酸:粉煤=1:0.10～1.50:0.10～0.50，將煙灰、濃硫酸和粉煤混勻；2）還原焙燒：將配好的原料裝入電熱轉(zhuǎn)爐中，開啟收塵風機，升溫至300～450℃，轉(zhuǎn)動焙燒1.5-3小時，出料；3）將脫砷焙砂送銦回收系統(tǒng)浸出鋅、銦，萃取回收銦。
CN104451171A一種含砷煙塵流態(tài)化脫砷的方法，包括以下步驟：（1）干燥，將含砷煙塵升溫至80℃～150℃，干燥1h～10h，干燥后煙塵中水質(zhì)量百分含量低于8%；（2）流態(tài)化還原揮發(fā)，將干燥后的含砷煙塵揮發(fā)還原，通入保護氣體和還原性氣體保持含砷煙塵懸浮，還原性氣體與保護氣體體積比例為0.05～5：100，反應(yīng)溫度控制為350℃～480℃，反應(yīng)時間控制3min～30min，使煙塵中以五氧化二砷形式存在的砷與還原性氣體發(fā)生反應(yīng)生成三氧化二砷；（3）流態(tài)化直接揮發(fā)，保持含砷煙塵的懸浮狀態(tài)，通入保護氣體以控制反應(yīng)氣氛為保護性氣氛，反應(yīng)溫度控制為500℃～600℃，反應(yīng)時間控制30min～120min，煙塵中殘余的三氧化二砷直接揮發(fā)，流態(tài)化揮發(fā)后的殘渣作為回收有價金屬的原料；（4）煙氣高溫收塵，保持煙氣溫度在450℃～500℃進行收塵，獲得的煙塵返回步驟（2）；（5）煙氣冷卻收砷，經(jīng)過高溫收塵的煙氣冷卻至120℃～220℃，經(jīng)收塵得到三氧化二砷產(chǎn)品。
CN103952563A一種白煙塵脫砷的方法，將銅冶煉過程產(chǎn)生的白煙塵與工業(yè)硫磺按1:0.3～0.5的重量比混合，先在330～370℃下焙燒反應(yīng)，得到的焙砂再在600℃～660℃下?lián)]發(fā)，將最終焙砂中砷含量降至0.6～2%。
CN1012007761一種從含三氧化二砷煙塵中脫砷的方法，包括將浸出后液中的5價砷用石灰沉淀除去，其特征為，用氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水調(diào)節(jié)浸出液的pH值為5～12，液固重量比為2～10∶1，在攪拌條件下添加雙氧水進行浸出，雙氧水的添加量為化學反應(yīng)計量的100～300％，浸出溫度為20～100℃，浸出時間為1～10小時。
綜上所述，冶煉含砷煙塵脫砷主要有酸浸法、氧化-酸浸法、焙燒法、還原法等，酸浸法有利于多金屬提取，但要達到砷的高效溶出，獲得低砷富鉛渣，必須加氧化劑，這不僅提高了設(shè)備抗腐要求高，同時會給生產(chǎn)操作帶來安全隱患，而本發(fā)明不需使用氧化劑，采用高濃度酸直接酸化溶砷，不僅效果好，設(shè)備生產(chǎn)容量大，操作亦方便簡單。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是將銅冶煉白煙塵中以砷酸鹽和氧化物存在的砷轉(zhuǎn)化為可溶性砷酸鹽與有價金屬進行分離，本發(fā)明直接加濃硫酸對白煙塵進行酸化，將砷轉(zhuǎn)化為砷酸，然后通過調(diào)整pH值將溶于硫酸的金屬以沉淀形式轉(zhuǎn)入固相，再通過過濾將砷與有價金屬分離，含砷浸出液直接并入主生產(chǎn)脫砷系統(tǒng)，不需另增處理設(shè)備。
本發(fā)明將銅冶煉白煙塵，其成分主要是精銅原料經(jīng)過高溫焙燒后升華產(chǎn)物及氣體攜帶粉塵，在有砷氧化物氣氛存在的高溫條件下，大部分砷與金屬氧化物結(jié)合成穩(wěn)定的砷酸鹽或復(fù)鹽，少量則仍以氧化物形式存在。硫酸為強酸，而砷酸或亞砷酸屬于弱酸，因此，就理論而言，用硫酸可將砷氧化物或砷酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和砷酸，但白煙塵經(jīng)過高溫環(huán)境，其形成的砷酸鹽結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，這也是酸浸液相法脫砷效果差的主要原因，綜合考慮上述分析，本發(fā)明采用直接加濃硫酸進行酸化處理，通過提高氫離子濃度來強化砷酸鹽的轉(zhuǎn)化，利用高濃度硫酸的氧化性將低價砷化合物氧化為高價離子，減少其毒性。在砷酸形成過程中，必然會伴隨相應(yīng)硫酸鹽的生成，而大部分硫酸鹽為可溶或難溶物質(zhì)，若不將其回收，必然會造成有價金屬的損失，由白煙塵有價金屬成分可知，這些離子的氫氧化物均為不溶或難溶物，因此，可通過加碳酸鈉調(diào)整酸化物pH值的方式將溶出離子轉(zhuǎn)化為沉淀，砷則以砷酸鈉的形式保留于液相中，從而通過過濾方式與砷分離，含砷廢液可直接并入主生產(chǎn)石灰-鐵鹽脫砷系統(tǒng)，利用原有設(shè)備和工藝進行含砷廢水處理。
本發(fā)明的技術(shù)方案：一種銅冶煉白煙塵脫砷的方法，具體包括如下步驟：
（1）酸化：將銅冶煉白煙塵與濃硫酸混合，其中濃硫酸的加入量為將白煙塵中的砷轉(zhuǎn)化為砷酸所需氫離子理論量的1.1～1.2倍，混合均化后酸化4～5h；
（2）溶解：步驟（1）酸化結(jié)束后加水溶解，以步驟（1）的白煙塵質(zhì)量計液固質(zhì)量比為4～5︰1，攪拌溶解，攪拌速度以固體有相對流動即可，常溫操作，溶解時間為1～1.5小時；
（3）返沉：步驟（2）溶解結(jié)束后加固體碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值至8.0～8.5，將鋅、銅、鉍等可溶硫酸鹽轉(zhuǎn)為沉淀；
（4）分離與洗滌：步驟（3）沉淀結(jié)束后，通過過濾將固液相分離，濾餅用步驟（1）白煙塵質(zhì)量5～6倍的水進行兩次洗滌，濾餅即為富含有價金屬鉛的脫砷濾餅，其砷含量＜0.5%，濾餅富集了鋅、銅、鉍等有價元素，可作原料直接銷售或進一步用于分離提取有價元素；濾液并入主生產(chǎn)石灰-鐵鹽脫砷系統(tǒng)，不需要新增處置設(shè)備。
步驟（4）所述兩次洗滌，第二次洗滌后的洗滌液用于第一次洗滌，第一次洗滌后的洗滌液用于步驟（2）溶解。
所述濃硫酸為市購98%的濃硫酸。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明由于采用濃硫酸（98酸）直接酸化處理白煙塵，設(shè)備生產(chǎn)容量大、效果好、操作方便，同時利用了濃硫酸酸性強且具氧化性的特點，從而解決了常規(guī)酸浸法砷溶出率低的缺點。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1的工藝流程圖。
具體實施方法
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但并不作為對本發(fā)明保護范圍的限制。
實施例1
本實施例所述一種銅冶煉白煙塵脫砷的方法，具體包括如下步驟：
（1）酸化：白煙塵灰主要成分見表1.1所示，取所述白煙塵1噸，加入帶密封和有攪拌裝置的酸化槽內(nèi)，經(jīng)計算，將砷轉(zhuǎn)化為砷酸的理論用酸量為301kg，按1.1倍計，加98%的硫酸331kg，加酸結(jié)束后啟動攪拌機，均化結(jié)束后靜置5小時；
表1.1白煙塵灰主要成分（質(zhì)量百分含量%）
（2）溶解：步驟（1）酸化結(jié)束后，加入4噸水，常溫操作，在攪拌狀態(tài)下進行溶解1.0小時，攪拌速度以固體有相對流動即可；
（3）返沉：步驟（2）溶解結(jié)束后加固體碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值至8.0，將鋅、銅、鉍等可溶硫酸鹽轉(zhuǎn)為沉淀；
（4）分離與洗滌：步驟（3）沉淀結(jié)束后，將混合液泵至過濾機進行固液分離，濾餅分別用6噸清水洗滌兩次，洗滌液分別儲存在浸出液貯槽待下次使用，濾餅即為富含有價金屬鉛的脫砷渣，其砷含量0.48%，富集了鋅、銅、鉍等有價元素，可作原料直接銷售或進一步用于分離提取有價元素；濾液并入主生產(chǎn)石灰-鐵鹽脫砷系統(tǒng)，不需要新增處置設(shè)備。
實施例2
本實施例所述一種銅冶煉白煙塵脫砷的方法，具體包括如下步驟：
（1）酸化：白煙塵灰主要成分如表2.1所示，取所述白煙塵1噸，加入帶密封和有攪拌裝置的酸化槽內(nèi)，經(jīng)計算，將砷轉(zhuǎn)化為砷酸的理論用酸量為284kg，按1.2倍計，加98%的硫酸341kg，加酸結(jié)束后啟動攪拌機，均化結(jié)束后靜置4小時；
表2.1白煙塵灰主要成分（質(zhì)量百分含量%）
（2）溶解：步驟（1）酸化結(jié)束后，加入實施例1步驟（4）中的第一次洗滌液5噸水，常溫操作，在攪拌狀態(tài)下進行溶解1.5小時，攪拌速度以固體有相對流動即可；
（3）返沉：步驟（2）溶解結(jié)束后加固體碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值至8.2，將鋅、銅、鉍等可溶硫酸鹽轉(zhuǎn)為沉淀；（4）分離與洗滌：步驟（3）沉淀結(jié)束后，將混合液泵至過濾機進行固液分離，濾餅用實施例1步驟（4）的第二次洗滌的洗滌液5噸進行第一次洗滌，再用5噸清水進行第二次洗滌，洗滌液分別儲存在浸出液貯槽待下次使用，濾餅即為富含有價金屬鉛的脫砷渣，其砷含量0.26%，富集了鋅、銅、鉍等有價元素，可作原料直接銷售或進一步用于分離提取有價元素；濾液并入主生產(chǎn)石灰-鐵鹽脫砷系統(tǒng)，不需要新增處置設(shè)備。
實施例3
本實施例所述一種銅冶煉白煙塵脫砷的方法，具體包括如下步驟：
（1）酸化：白煙塵灰主要成分見表3.1所示，取所述白煙塵1噸，加入帶密封和有攪拌裝置的酸化槽內(nèi)，經(jīng)計算，將砷轉(zhuǎn)化為砷酸的理論用酸量為269kg，按1.15倍計，加98%的硫酸310kg，加酸結(jié)束后啟動攪拌機，均化結(jié)束后靜置4.5小時；
表3.1白煙塵灰主要成分（質(zhì)量百分含量%）
（2）溶解：步驟（1）酸化結(jié)束后，加入實施例2步驟（4）中的第一次洗滌液4.5噸水，常溫操作，在攪拌狀態(tài)下進行溶解1小時，攪拌速度以固體有相對流動即可；
（3）返沉：步驟（2）溶解結(jié)束后加固體碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值至8.5，將鋅、銅、鉍等可溶硫酸鹽轉(zhuǎn)為沉淀；
（4）分離與洗滌：步驟（3）沉淀結(jié)束后，將混合液泵至過濾機進行固液分離，濾餅用實施例1步驟（4）的第二次洗滌液5噸進行第一次洗滌，再用5.5噸清水進行第二次洗滌，洗滌液分別儲存在浸出液貯槽待下次使用，濾餅即為富含有價金屬鉛的脫砷渣，其砷含量0.39%，富集了鋅、銅、鉍等有價元素，可作原料直接銷售或進一步用于分離提取有價元素；濾液并入主生產(chǎn)石灰-鐵鹽脫砷系統(tǒng)，不需要新增處置設(shè)備。