本發(fā)明涉及合金表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎂合金涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

鎂及鎂合金具有密度小、強(qiáng)度高和剛性好等特點，在生理環(huán)境下表現(xiàn)出良好的力學(xué)相容性、生物相容性和可降解性能。具體來說，鎂合金具有以下優(yōu)點：首先，鎂元素是人體必需的微量元素之一，與人體骨細(xì)胞的生長、增殖及骨組織的愈合密切相關(guān)，缺乏鎂元素可導(dǎo)致血鈣濃度降低，誘發(fā)骨質(zhì)疏松。其次，鎂及鎂合金質(zhì)量輕，在所有金屬結(jié)構(gòu)材料中密度最小，僅為1.8g/cm³左右，與人骨的密度1.5g/cm³極為接近，彈性模量在35-45gpa之間更接近人骨的彈性模量，能有效緩解應(yīng)力遮擋效應(yīng)，是與骨具有最好的生物力學(xué)相容性的金屬材料。此外，鎂及鎂合金具有很低的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電位-2.37v(vsstandardhydrogenelectrode(she))，使其成為一種可降解的生物醫(yī)用金屬材料。

但由于苛刻的生理環(huán)境中富含大量的侵蝕性氯離子、磷酸氫根和硫酸根等離子，會加速鎂合金的降解使其成為鎂離子和氫氧根離子，并最終通過新陳代謝排出體外。生理環(huán)境下降解速度過快極易導(dǎo)致植入材料在組織愈合前就失去力學(xué)固定和支撐功能，從而導(dǎo)致整個植入失敗。此外，快速腐蝕降解易導(dǎo)致皮下氣泡產(chǎn)生及產(chǎn)生強(qiáng)堿性環(huán)境，嚴(yán)重威脅了病人的健康。目前鎂合金在生物體中的快速降解已成為限制其臨床應(yīng)用的最大障礙。

目前針對降低鎂合金降解速率的表面處理方法主要有電沉積法、化學(xué)沉積法、激光熔覆和離子束輔助沉積法和微弧氧化法等。這些方法主要通過在鎂合金表面制備保護(hù)涂層，阻隔鎂合金和腐蝕介質(zhì)的接觸，提高合金的耐蝕性能，從而有效延長合金的使用壽命。但這些方法普遍存在工藝成本高，工藝復(fù)雜，獲得的涂層存在耐蝕性能、生物相容性較差和結(jié)合力不足的問題，因此亟需在鎂合金表面設(shè)計兼具優(yōu)異的耐蝕性和良好的生物相容性的多功能膜層。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種鎂合金涂層及其制備方法。本發(fā)明鎂合金涂層的制備方法工藝簡單，制得的鎂合金涂層耐蝕性能和生物相容性良好。

本發(fā)明第一方面提供了一種鎂合金涂層，所述鎂合金涂層的組成包括片狀的氫氧化鎂和長條狀的磷酸鎂鉀，所述氫氧化鎂分布在鎂合金基體的表面形成氫氧化鎂層，所述氫氧化鎂層的表面分布有聚集在一起呈花瓣狀的所述磷酸鎂鉀。

優(yōu)選地，所述鎂合金涂層中，所述磷酸鎂鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-20％。

優(yōu)選地，所述氫氧化鎂層的內(nèi)部分布有所述磷酸鎂鉀，在所述氫氧化鎂層的表面和內(nèi)部分布的磷酸鎂鉀的總厚度為20μm-30μm。

本發(fā)明第一方面提供的鎂合金涂層降解速度慢，生物相容性和促成骨性能優(yōu)異，改善了鎂合金基體的耐蝕性能和生物相容性。此外，鎂合金涂層與鎂合金基體的結(jié)合力較強(qiáng)。

本發(fā)明第二方面提供了一種鎂合金涂層的制備方法，包括：

提供鎂合金基體，將所述鎂合金基體進(jìn)行預(yù)處理后置于反應(yīng)釜中，然后在所述反應(yīng)釜中加入含磷酸鉀鹽的水熱處理液，加熱反應(yīng)釜，將所述水熱處理液以2℃/min-10℃/min的升溫速率升溫至150℃-220℃后，進(jìn)行水熱反應(yīng)0.5h-4h，然后降溫至室溫，在所述鎂合金基體表面沉積得到鎂合金涂層，所述鎂合金涂層的組成包括片狀的氫氧化鎂和長條狀的磷酸鎂鉀，所述氫氧化鎂分布在所述鎂合金基體的表面形成氫氧化鎂層，所述氫氧化鎂層的表面分布有聚集在一起呈花瓣狀的所述磷酸鎂鉀。

優(yōu)選地，所述含磷酸鉀鹽的水熱處理液的ph值為7-14。

優(yōu)選地，磷酸鉀鹽為磷酸鉀、磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀中的至少一種。

優(yōu)選地，所述含磷酸鉀鹽的水熱處理液中磷酸鉀鹽的濃度為0.1mol/l-3mol/l。

優(yōu)選地，所述降溫至室溫過程中降溫速率為0.5℃/min-2℃/min。

本發(fā)明第二方面提供的鎂合金涂層的制備方法，利用簡單一步水熱合成法，可以制得耐蝕性能和生物相容性的涂層，無需模板，不受基體形狀限制。本發(fā)明運(yùn)用水熱法相對于現(xiàn)有技術(shù)的方法，成本較低，工藝簡單，利于制備具有良好綜合性能的涂層。

綜上，本發(fā)明有益效果包括以下幾個方面：

1、本發(fā)明提供的鎂合金涂層具有優(yōu)異的耐蝕性能和生物相容性；

2、本發(fā)明提供的鎂合金涂層的制備方法，利用簡單一步水熱合成法，可以制得兼具優(yōu)異的耐蝕性能和生物相容性的涂層，方法簡單，成本較低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層的微觀形貌圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層的截面形貌和截面元素分布面掃圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層的x射線衍射圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層在磷酸鹽緩沖溶液(pbs)中電化學(xué)阻抗譜圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層表面細(xì)胞培養(yǎng)5h和24h后熒光染色圖；

圖6為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層與基體結(jié)合力測試結(jié)果圖。

具體實施方式

以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

第一方面，本發(fā)明提供了一種鎂合金涂層，鎂合金涂層的組成包括片狀的氫氧化鎂和長條狀的磷酸鎂鉀，氫氧化鎂分布在鎂合金基體的表面形成氫氧化鎂層，氫氧化鎂層的表面分布有聚集在一起呈花瓣狀的所述磷酸鎂鉀。

本發(fā)明中，鎂合金涂層設(shè)置在鎂合金基體的表面。

本發(fā)明中，鎂合金涂層中，磷酸鎂鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-20％。

本發(fā)明中，鎂合金涂層中，磷酸鎂鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-10％。

本發(fā)明中，長條狀的磷酸鎂鉀聚集在一起呈放射狀形成花瓣狀結(jié)構(gòu)，花瓣狀結(jié)構(gòu)的尺寸為10μm-50μm。

本發(fā)明中，片狀的氫氧化鎂的厚度不做特殊限定，為業(yè)界常規(guī)選擇。

本發(fā)明中，氫氧化鎂層的表面分布的磷酸鎂鉀的厚度為5μm-30μm。

本發(fā)明中，氫氧化鎂層的內(nèi)部分布有所述磷酸鎂鉀，在氫氧化鎂層的表面和內(nèi)部分布的磷酸鎂鉀的總厚度為5μm-30μm。

本發(fā)明中，氫氧化鎂層的內(nèi)部分布有所述磷酸鎂鉀，在氫氧化鎂層的表面和內(nèi)部分布的磷酸鎂鉀的總厚度為20μm-30μm。磷酸鎂鉀除了可以分布在氫氧化鎂層表面，還可以分布在氫氧化鎂層自表面以下的內(nèi)部位置，即磷酸鎂鉀分布在氫氧化鎂層的表面和內(nèi)部，分布的總厚度為20μm-30μm。

本發(fā)明中，磷酸鎂鉀在氫氧化鎂層的表面和內(nèi)部分布的總厚度為5-25μm。

本發(fā)明中，氫氧化鎂層的厚度為50μm-250μm。

本發(fā)明中，鎂合金基體表面設(shè)有鎂合金涂層，鎂合金涂層的材料包括片狀的氫氧化鎂和長條狀的磷酸鎂鉀，氫氧化鎂層的表面和內(nèi)部分布有磷酸鎂鉀，鎂合金涂層實際上為雙層膜層，雙層膜層可以理解為包括與鎂合金基體表面接觸的底層和設(shè)置在底層上的表層，底層的材質(zhì)為氫氧化鎂，表層為氫氧化鎂和磷酸鎂鉀的混合物，其中，底層作為表層花瓣狀形貌的基本骨架，表層采用氫氧化鎂和磷酸鎂鉀的混合物，磷酸鎂鉀降解速度慢，生物相容性和促成骨性能優(yōu)異，表層中，磷酸鎂鉀呈現(xiàn)花狀，花狀的磷酸鎂鉀生物相容性較好，細(xì)胞可以沿著花狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行增殖，因此表層具有良好的耐蝕性能和生物相容性。

本發(fā)明第一方面提供的鎂合金涂層降解速度慢，生物相容性和促成骨性能優(yōu)異，改善了鎂合金基體的耐蝕性能和生物相容性。此外，鎂合金涂層與鎂合金基體的結(jié)合力較強(qiáng)。

本發(fā)明第二方面提供了一種鎂合金涂層的制備方法，包括：

提供鎂合金基體，將鎂合金基體進(jìn)行預(yù)處理后置于反應(yīng)釜中，然后在反應(yīng)釜中加入含磷酸鉀鹽的水熱處理液，加熱反應(yīng)釜，將水熱處理液以2℃/min-10℃/min的升溫速率升溫至150℃-220℃后，進(jìn)行水熱反應(yīng)0.5h-4h，然后降溫至室溫，在所述鎂合金基體表面沉積得到鎂合金涂層，鎂合金涂層的組成包括片狀的氫氧化鎂和長條狀的磷酸鎂鉀，氫氧化鎂分布在鎂合金基體的表面形成氫氧化鎂層，氫氧化鎂層的表面分布有聚集在一起呈花瓣狀的所述磷酸鎂鉀。

本發(fā)明中，利用簡單一步水熱合成法，通過控制水熱反應(yīng)溫度、水熱反應(yīng)時間、水熱升溫等因素調(diào)控涂層的形貌結(jié)構(gòu)，最終獲得具有良好耐蝕性能的鎂合金涂層。運(yùn)用水熱法相對于現(xiàn)有技術(shù)的電沉積法、激光熔覆和離子束輔助沉積法和微弧氧化法等方法，成本較低，工藝簡單，利于制備具有良好綜合性能的涂層。

本發(fā)明中，鎂合金基體的預(yù)處理方法為：采用水磨砂紙打磨鎂合金基體的表面，打磨完畢后分別用蒸餾水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇對鎂合金分別超聲清洗20min-30min，最后用蒸餾水和乙醇清洗，吹干后，保存在干燥箱中。

本發(fā)明中，磷酸鉀鹽為磷酸鉀、磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀中的至少一種。

本發(fā)明中，水熱處理液的制備方法為：將磷酸鉀鹽溶于水中，攪拌均勻后，制得水熱處理液。

本發(fā)明中，含磷酸鉀鹽的水熱處理液中磷酸鉀鹽的濃度為0.1mol/l-3mol/l。

本發(fā)明中，含磷酸鉀鹽的水熱處理液ph值為7-14。

本發(fā)明中，將預(yù)處理后的鎂合金基體放入帶對位聚苯(ppl)內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中。

本發(fā)明中，將水熱處理液按照50％-75％的填充度注入反應(yīng)釜內(nèi)。

本發(fā)明中，降溫至室溫過程中降溫速率為0.5℃/min-2℃/min，

本發(fā)明中，降溫后，將鎂合金取出，用蒸餾水和乙醇清洗，吹干保存在干燥箱中。

氫氧化鎂mg(oh)2的溶度積常數(shù)ksp＝1.8×10^-11，磷酸鎂鉀mgkpo4·h2o的溶度積常數(shù)ksp＝2.4×10^-11，氫氧化鎂相對較低的溶度積常數(shù)使得大量的mg(oh)2優(yōu)先沉積在基體表面，隨后在次亞磷酸根的參與下，mgkpo4·h2o在mg(oh)2表面生成，形成了具有花瓣狀形貌的涂層。隨著水熱溫度的提高，基體表面覆蓋的涂層逐漸趨于均勻致密，沉積層形狀由局部的花瓣狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄠€花瓣狀形貌互相疊加，而且花瓣狀結(jié)構(gòu)的尺寸逐漸增加。

本發(fā)明第二方面提供的鎂合金涂層的制備方法，利用簡單一步水熱合成法，可以制得耐蝕性能和生物相容性的涂層，無需模板，不受基體形狀限制。本發(fā)明運(yùn)用水熱法相對于現(xiàn)有技術(shù)的方法，成本較低，工藝簡單，利于制備具有良好綜合性能的涂層。

實施例1：

一種鎂合金涂層的制備方法，包括：

(1)以we43鎂合金為基體材料。在水熱處理前試樣依次采用800#，1000#，2000#水磨砂紙打磨表面，打磨完畢后分別用蒸餾水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇對鎂合金分別超聲清洗20min。然后用蒸餾水和乙醇清洗，吹干，儲存待用。

(2)將前處理后的鎂合金放入帶對位聚苯(ppl)內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，然后將含濃度為0.1mol/l-3mol/l的磷酸氫二鉀的水熱處理液按照75％的填充度注入反應(yīng)釜內(nèi)，水熱處理液ph值為14。閉釜后將水熱反應(yīng)釜放置在程序恒溫干燥箱內(nèi)，設(shè)定水熱溫度為210℃，升溫速率為10℃/min，水熱反應(yīng)時間為1.5h，水熱反應(yīng)結(jié)束后設(shè)定降溫速率為2℃/min，隨爐降至室溫后取出；在鎂合金基體表面制得鎂合金涂層；

(3)將鎂合金涂層用蒸餾水和乙醇清洗，吹干保存在干燥箱中待用。

圖1為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層的微觀形貌圖；從圖1中可以看出，鎂合金涂層的組成包括氫氧化鎂和磷酸鎂鉀，氫氧化鎂呈片狀，磷酸鎂鉀呈長條狀，且長條狀的磷酸鎂鉀聚集在一起形成花瓣狀結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層的截面形貌和截面元素分布面掃圖；從圖2中可以看出，涂層的雙層結(jié)構(gòu)明顯，表層富集k和p元素，底層主要由mg、o、p和ca元素組成，結(jié)合xrd和ft-ir的結(jié)果，可以確認(rèn)底層主要由氫氧化鎂組成，表層主要由mgkpo4·h2o和mg(oh)2組成。氫氧化鎂的溶度積常數(shù)ksp＝1.8×10^-11，mgkpo4·h2o的溶度積常數(shù)ksp＝2.4×10^-11，氫氧化鎂相對較低的溶度積常數(shù)使得大量的mg(oh)2優(yōu)先沉積在基體表面，隨后在次亞磷酸根的參與下mgkpo4·h2o在mg(oh)2表面生成，形成了具有花瓣狀形貌的涂層。

圖3為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層的x射線衍射圖；從圖3中可以看出，本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層(即210℃下水熱處理1.5h的we43)中包括鎂單質(zhì)(mg，即鎂合金基體)、氫氧化鎂(mg(oh)2)和磷酸鎂鉀(mgkpo4·h2o)。而未經(jīng)水熱處理的鎂合金(即未處理的we43)則不含有氫氧化鎂(mg(oh)2)和磷酸鎂鉀(mgkpo4·h2o)。

圖4為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層在磷酸鹽緩沖溶液(pbs)中電化學(xué)阻抗譜圖；從圖4中可以看出，相對于未處理的we43鎂合金，本發(fā)明實施例1制備的具有涂層的we43鎂合金在pbs溶液中容抗弧半徑達(dá)4×10⁴ω，表現(xiàn)出明顯提高的耐蝕性能。測試條件是：電化學(xué)阻抗譜(eis)采用5mv的交流電壓擾動信號，掃描頻率范圍100khz-10mhz。

圖5為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層表面細(xì)胞培養(yǎng)5h和24h后熒光染色圖；圖中，(a)和(c)為未處理的we43鎂合金熒光染色圖(圖中用we43表示)；(b)和(d)為實施例1制得的鎂合金涂層熒光染色圖(圖中用pmc表示)。熒光染色采用的是羅丹明標(biāo)記的鬼筆環(huán)肽。從圖5中可以看出，與未處理的we43表面細(xì)胞粘附形態(tài)相比，本發(fā)明制得的鎂合金涂層表面細(xì)胞粘附良好，沿花瓣狀形貌分布，可明顯觀察到細(xì)胞絲足。

圖6為本發(fā)明實施例1制得的鎂合金涂層與基體結(jié)合力測試結(jié)果圖。圖6中上圖為涂層的破裂聲發(fā)射實驗曲線，下圖為涂層劃痕實驗破裂后的宏觀形貌。從圖中可以看出，當(dāng)臨界載荷在30n時，出現(xiàn)了明顯的聲發(fā)射信號的突躍，表明涂層與基體的結(jié)合力約為30n。

實施例2：

一種鎂合金涂層的制備方法，包括：

(1)以we43鎂合金為基體材料。在水熱處理前試樣依次采用800#，1000#，2000#水磨砂紙打磨表面，打磨完畢后分別用蒸餾水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇對鎂合金分別超聲清洗20min。然后用蒸餾水和乙醇清洗，吹干，儲存待用。

(2)將前處理后的鎂合金放入帶對位聚苯(ppl)內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，然后將含濃度為0.1mol/l的磷酸鉀的水熱處理液按照50％的填充度注入反應(yīng)釜內(nèi)，水熱處理液ph值為7。閉釜后將水熱反應(yīng)釜放置在程序恒溫干燥箱內(nèi)，設(shè)定水熱溫度為150℃，升溫速率為2℃/min，水熱反應(yīng)時間為4h，水熱反應(yīng)結(jié)束后設(shè)定降溫速率為0.5℃/min，隨爐降至室溫后取出；在鎂合金基體表面制得鎂合金涂層；

(3)將鎂合金涂層用蒸餾水和乙醇清洗，吹干保存在干燥箱中待用。

實施例3：

一種鎂合金涂層的制備方法，包括：

(1)以we43鎂合金為基體材料。在水熱處理前試樣依次采用800#，1000#，2000#水磨砂紙打磨表面，打磨完畢后分別用蒸餾水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇對鎂合金分別超聲清洗20min。然后用蒸餾水和乙醇清洗，吹干，儲存待用。

(2)將前處理后的鎂合金放入帶對位聚苯(ppl)內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，然后將含濃度為0.1mol/l的磷酸二氫鉀的水熱處理液按照60％的填充度注入反應(yīng)釜內(nèi)，水熱處理液ph值為12。閉釜后將水熱反應(yīng)釜放置在程序恒溫干燥箱內(nèi)，設(shè)定水熱溫度為220℃，升溫速率為5℃/min，水熱反應(yīng)時間為0.5h，水熱反應(yīng)結(jié)束后設(shè)定降溫速率為1℃/min，隨爐降至室溫后取出；在鎂合金基體表面制得鎂合金涂層；

(3)將鎂合金涂層用蒸餾水和乙醇清洗，吹干保存在干燥箱中待用。

以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。