本發(fā)明涉及電介質(zhì)材料制造領(lǐng)域，具體涉及一種鉬合金鈦酸鋇薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

高介電常數(shù)的BaTiO3薄膜在嵌入式電容和高儲(chǔ)能元件等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，特別是Ni、Cu等賤金屬襯底上直接沉積BaTiO3薄膜，近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注，尤其是，因襯底和薄膜之間失配引起的殘余應(yīng)力及氧空位遷移、再分布等引起的漏電流更是吸引了人們的目光。

鉬及其合金由于具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、抗蝕性能強(qiáng)及高溫力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)。目前，應(yīng)用于高溫領(lǐng)域的系列主要有TZM板、Mo-La摻雜板材、Mo-Re板及ASK摻雜板材。其中，用于高溫?zé)Y(jié)舟皿的板材主要是TZM板和Mo-La摻雜板材。盡管它們都具有良好的高溫性能，但目前仍然存在著不足之處。如TZM板的低溫韌性不足，塑性成形困難；Mo-Re板材盡管性能優(yōu)異，但由于Re是稀缺金屬，價(jià)格昂貴，加工成本難以控制；Mo-La摻雜板材室溫性能良好，但高溫時(shí)具有熱脆性，強(qiáng)度和塑性會(huì)同時(shí)降低，使其使用壽命受到影響，從而提高生產(chǎn)成本。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)多層BaTiO₃薄膜形成的同質(zhì)界面的勢(shì)壘高度也要大于晶界形成的背靠背的雙肖特基勢(shì)壘高度。此外，研究表明面內(nèi)壓應(yīng)力可以提高BaTiO₃基-多層陶瓷電容器的介電常數(shù)（平行于襯底表面）。而隨著薄膜厚度的增加，殘余壓應(yīng)力呈下降趨勢(shì)。因此有必要研發(fā)一種以阻礙氧空位的遷移，增加BaTiO₃薄膜面內(nèi)壓應(yīng)力，同時(shí)可以起到降低介電損耗和提高介電常數(shù)作用的多層薄膜結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種鉬合金鈦酸鋇薄膜的制備方法，該方法可達(dá)到顯著改善和控制材料的組織結(jié)構(gòu)的目的，多層薄膜結(jié)構(gòu)不但可以阻礙氧空位的遷移，還可以增加BaTiO₃薄膜面內(nèi)壓應(yīng)力，因此可以起到降低介電損耗和提高介電常數(shù)的作用，解決了現(xiàn)有BaTiO₃薄膜因制備、服役產(chǎn)生氧空位而導(dǎo)致漏電流、介電損耗增加，甚至失效的問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鉬合金鈦酸鋇薄膜的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）制備基板

將Mo₅Si₃/ Y₂O₃，球磨至平均粒徑為100-300nm；

按設(shè)計(jì)的鉬摻雜材料組分配比分別取平均粒徑＜8μm的純鉬粉與第一步所制備的Mo₅Si₃/ Y₂O₃混合，采用傳統(tǒng)粉末冶金方法進(jìn)行混合、壓制成燒結(jié)板坯；

將所得燒結(jié)板坯在純氫氣氛下加熱至1850℃-2050℃，保溫5-10小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)；隨爐冷卻后，得到燒結(jié)坯；

將得到的燒結(jié)坯由室溫加熱至1350℃-1500℃熱軋，道次變形量為20％-35％，總變形量大于80％時(shí)，完成軋制的到基板；

（2）基板預(yù)處理

所述基板預(yù)處理，可依次進(jìn)行研磨拋光、超聲清洗和離子源清洗；

（3）將納米BaTiO₃粉末在1000℃下壓制成直徑為75mm的BaTiO₃靶材；

將BaTiO₃靶材依次用無(wú)水乙醇、去離子水中分別清洗5min，以將BaTiO₃靶材表面的雜質(zhì)清潔干凈，然后再在烘箱中將BaTiO₃靶材烘干；

（4）一次濺射

將預(yù)處理后的基板固定在磁控濺射設(shè)備中內(nèi)腔室的樣品臺(tái)上，同時(shí)在磁控濺射設(shè)備中內(nèi)腔室中固定好BaTiO₃靶材，再將磁控濺射設(shè)備內(nèi)腔抽至真空度為10^-4Pa；

往設(shè)備內(nèi)通入Ar和O₂直至工作壓強(qiáng)達(dá)到1.2Pa，并設(shè)定濺射設(shè)備的濺射功率為145W、襯底溫度為380-420℃、基板旋轉(zhuǎn)速度為10-20rpm的濺射參數(shù)進(jìn)行第一次濺射；

在第一次濺射過(guò)程中，隨時(shí)檢測(cè)薄膜的濺射厚度，直至達(dá)到設(shè)定厚度，濺射完成后，降溫到室溫后取出樣品并放置在樣品盒中；

（5）二次濺射

將第一次濺射樣品放置在管式爐中，通入保護(hù)性氣體N₂約2min，直至里面的空氣被趕出干凈，然后將管式爐升溫到750℃，升溫速度為10℃/min，在750℃恒溫加熱30min進(jìn)行熱處理，然后降到室溫，降溫速度為10℃/min；

將完成熱處理后的濺射樣品進(jìn)行第二次濺射，第二次濺射參數(shù)中的基板溫度設(shè)置為420-450℃，濺射設(shè)備的濺射功率為145W、基板旋轉(zhuǎn)速度為10-20rpm，

第二次濺射完成后將濺射樣品放置在管式爐中，通入保護(hù)性氣體N₂ 2min，直至里面的空氣被趕出干凈，然后將管式爐升溫到770℃，升溫速度為10℃/min，在770^oC恒溫加熱30min，然后降到室溫，降溫速度為10℃/min，得鉬合金鈦酸鋇薄膜。

優(yōu)選的，在所述步驟（2）中，所述研磨拋光，可將基板先在600目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行粗磨10min，然后在1200目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行細(xì)磨10min，再用W2.5的金剛石拋光粉進(jìn)行拋光至試樣表面均勻光亮，所述超聲清洗，可將研磨拋光后的基板按以下順序清洗，丙酮超聲清洗5min→無(wú)水乙醇超聲清洗5min→烘干待用，所述離子源清洗，可采用霍爾離子源對(duì)基板進(jìn)行清洗5min，壓強(qiáng)為2×10^-2Pa，基板溫度為300℃，氬氣通量為10sccm，偏壓為-100V，陰極電流為29.5A，陰極電壓為19V，陽(yáng)極電流為7A，陽(yáng)極電壓為80V，以清除基板表面的吸附氣體以及雜質(zhì)，提高沉積涂層與基板的結(jié)合強(qiáng)度以及成膜質(zhì)量。

該方法可達(dá)到顯著改善和控制材料的組織結(jié)構(gòu)的目的，多層薄膜結(jié)構(gòu)不但可以阻礙氧空位的遷移，還可以增加BaTiO₃薄膜面內(nèi)壓應(yīng)力，因此可以起到降低介電損耗和提高介電常數(shù)的作用，解決了現(xiàn)有BaTiO₃薄膜因制備、服役產(chǎn)生氧空位而導(dǎo)致漏電流、介電損耗增加，甚至失效的問題。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

本實(shí)施例的鉬合金板材的鉬合金基板由如下重量組分組成：0.5％的Mo₅Si₃/ Y₂O₃；余量為平均粒徑＜8μm的純鉬粉基體相。

將Mo₅Si₃/ Y₂O₃，球磨至平均粒徑為100-300nm。

按設(shè)計(jì)的鉬摻雜材料組分配比分別取平均粒徑＜8μm的純鉬粉與第一步所制備的Mo₅Si₃/ Y₂O₃混合，采用傳統(tǒng)粉末冶金方法進(jìn)行混合、壓制成燒結(jié)板坯。

將所得燒結(jié)板坯在純氫氣氛下加熱至1850℃，保溫5小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)；隨爐冷卻后，得到燒結(jié)坯。

將得到的燒結(jié)坯由室溫加熱至1350℃熱軋，道次變形量為20％，總變形量大于80％時(shí)，完成軋制的到基板。

基板預(yù)處理，所述基板預(yù)處理，可依次進(jìn)行研磨拋光、超聲清洗和離子源清洗。所述研磨拋光，可將基板先在600目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行粗磨10min，然后在1200目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行細(xì)磨10min，再用W2.5的金剛石拋光粉進(jìn)行拋光至試樣表面均勻光亮，所述超聲清洗，可將研磨拋光后的基板按以下順序清洗，丙酮超聲清洗5min→無(wú)水乙醇超聲清洗5min→烘干待用，所述離子源清洗，可采用霍爾離子源對(duì)基板進(jìn)行清洗5min，壓強(qiáng)為2×10^-2Pa，基板溫度為300℃，氬氣通量為10sccm，偏壓為-100V，陰極電流為29.5A，陰極電壓為19V，陽(yáng)極電流為7A，陽(yáng)極電壓為80V，以清除基板表面的吸附氣體以及雜質(zhì)，提高沉積涂層與基板的結(jié)合強(qiáng)度以及成膜質(zhì)量。

將納米BaTiO₃粉末在1000℃下壓制成直徑為75mm的BaTiO₃靶材；將BaTiO₃靶材依次用無(wú)水乙醇、去離子水中分別清洗5min，以將BaTiO₃靶材表面的雜質(zhì)清潔干凈，然后再在烘箱中將BaTiO₃靶材烘干。

將預(yù)處理后的基板固定在磁控濺射設(shè)備中內(nèi)腔室的樣品臺(tái)上，同時(shí)在磁控濺射設(shè)備中內(nèi)腔室中固定好BaTiO₃靶材，再將磁控濺射設(shè)備內(nèi)腔抽至真空度為10^-4Pa；往設(shè)備內(nèi)通入Ar和O₂直至工作壓強(qiáng)達(dá)到1.2Pa，并設(shè)定濺射設(shè)備的濺射功率為145W、襯底溫度為380℃、基板旋轉(zhuǎn)速度為10rpm的濺射參數(shù)進(jìn)行第一次濺射。

在第一次濺射過(guò)程中，隨時(shí)檢測(cè)薄膜的濺射厚度，直至達(dá)到設(shè)定厚度，濺射完成后，降溫到室溫后取出樣品并放置在樣品盒中。

將第一次濺射樣品放置在管式爐中，通入保護(hù)性氣體N₂約2min，直至里面的空氣被趕出干凈，然后將管式爐升溫到750℃，升溫速度為10℃/min，在750℃恒溫加熱30min進(jìn)行熱處理，然后降到室溫，降溫速度為10℃/min；將完成熱處理后的濺射樣品進(jìn)行第二次濺射，第二次濺射參數(shù)中的基板溫度設(shè)置為420℃，濺射設(shè)備的濺射功率為145W、基板旋轉(zhuǎn)速度為10rpm。

第二次濺射完成后將濺射樣品放置在管式爐中，通入保護(hù)性氣體N₂ 2min，直至里面的空氣被趕出干凈，然后將管式爐升溫到770℃，升溫速度為10℃/min，在770^oC恒溫加熱30min，然后降到室溫，降溫速度為10℃/min，得鉬合金鈦酸鋇薄膜。

實(shí)施例二

本實(shí)施例的鉬合金板材的鉬合金基板由如下重量組分組成： 2％的Mo₅Si₃/ Y₂O₃；余量為平均粒徑＜8μm的純鉬粉基體相。

將Mo₅Si₃/ Y₂O₃，球磨至平均粒徑為100-300nm。

按設(shè)計(jì)的鉬摻雜材料組分配比分別取平均粒徑＜8μm的純鉬粉與第一步所制備的Mo₅Si₃/ Y₂O₃混合，采用傳統(tǒng)粉末冶金方法進(jìn)行混合、壓制成燒結(jié)板坯。

將所得燒結(jié)板坯在純氫氣氛下加熱至2050℃，保溫10小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)；隨爐冷卻后，得到燒結(jié)坯。

將得到的燒結(jié)坯由室溫加熱至1500℃熱軋，道次變形量為35％，總變形量大于80％時(shí)，完成軋制的到基板。

基板預(yù)處理，所述基板預(yù)處理，可依次進(jìn)行研磨拋光、超聲清洗和離子源清洗。所述研磨拋光，可將基板先在600目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行粗磨10min，然后在1200目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行細(xì)磨10min，再用W2.5的金剛石拋光粉進(jìn)行拋光至試樣表面均勻光亮，所述超聲清洗，可將研磨拋光后的基板按以下順序清洗，丙酮超聲清洗5min→無(wú)水乙醇超聲清洗5min→烘干待用，所述離子源清洗，可采用霍爾離子源對(duì)基板進(jìn)行清洗5min，壓強(qiáng)為2×10^-2Pa，基板溫度為300℃，氬氣通量為10sccm，偏壓為-100V，陰極電流為29.5A，陰極電壓為19V，陽(yáng)極電流為7A，陽(yáng)極電壓為80V，以清除基板表面的吸附氣體以及雜質(zhì)，提高沉積涂層與基板的結(jié)合強(qiáng)度以及成膜質(zhì)量。

將納米BaTiO₃粉末在1000℃下壓制成直徑為75mm的BaTiO₃靶材；將BaTiO₃靶材依次用無(wú)水乙醇、去離子水中分別清洗5min，以將BaTiO₃靶材表面的雜質(zhì)清潔干凈，然后再在烘箱中將BaTiO₃靶材烘干。

將預(yù)處理后的基板固定在磁控濺射設(shè)備中內(nèi)腔室的樣品臺(tái)上，同時(shí)在磁控濺射設(shè)備中內(nèi)腔室中固定好BaTiO₃靶材，再將磁控濺射設(shè)備內(nèi)腔抽至真空度為10^-4Pa；往設(shè)備內(nèi)通入Ar和O₂直至工作壓強(qiáng)達(dá)到1.2Pa，并設(shè)定濺射設(shè)備的濺射功率為145W、襯底溫度為420℃、基板旋轉(zhuǎn)速度為20rpm的濺射參數(shù)進(jìn)行第一次濺射。

在第一次濺射過(guò)程中，隨時(shí)檢測(cè)薄膜的濺射厚度，直至達(dá)到設(shè)定厚度，濺射完成后，降溫到室溫后取出樣品并放置在樣品盒中。

將第一次濺射樣品放置在管式爐中，通入保護(hù)性氣體N₂約2min，直至里面的空氣被趕出干凈，然后將管式爐升溫到750℃，升溫速度為10℃/min，在750℃恒溫加熱30min進(jìn)行熱處理，然后降到室溫，降溫速度為10℃/min；將完成熱處理后的濺射樣品進(jìn)行第二次濺射，第二次濺射參數(shù)中的基板溫度設(shè)置為450℃，濺射設(shè)備的濺射功率為145W、基板旋轉(zhuǎn)速度為20rpm。

第二次濺射完成后將濺射樣品放置在管式爐中，通入保護(hù)性氣體N₂ 2min，直至里面的空氣被趕出干凈，然后將管式爐升溫到770℃，升溫速度為10℃/min，在770^oC恒溫加熱30min，然后降到室溫，降溫速度為10℃/min，得鉬合金鈦酸鋇薄膜。