本發(fā)明屬于熔覆成形
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鋁基金屬玻璃熔覆層及其制備方法。
背景技術(shù)：
：與傳統(tǒng)晶態(tài)材料相比，金屬玻璃具有許多優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度、高硬度、大彈性應(yīng)變極限、高耐腐蝕性以及優(yōu)良的磁性等。而且由于其獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)、高效的制備工藝、良好的材料性能和廣闊的應(yīng)用前景，目前在材料科學(xué)和產(chǎn)業(yè)界備受關(guān)注。但普通非晶態(tài)材料由于臨界冷卻速度很高（約106K/s），因此大多只能制備出厚度在微米量級(jí)的條帶或粉末狀樣品，大大限制了其應(yīng)用范圍。相對(duì)于鐵基、鎳基等具有較強(qiáng)玻璃形成能力的合金來說，鋁基金屬玻璃其非晶形成能力有限，屬于邊緣金屬玻璃體系，因此較難制備高性能的非晶態(tài)鋁合金材料。國(guó)內(nèi)外對(duì)此研究也較少。相比于普通鋁合金材料，大部分鋁基非晶態(tài)合金具有低密度、高模量、拉伸強(qiáng)度超過1000MPa等特點(diǎn)，而且由于其化學(xué)成分均勻，幾乎無晶界、位錯(cuò)等，能固溶大量耐蝕組元，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。因此鋁基金屬玻璃防護(hù)層具有重要的研究意義和廣闊的應(yīng)用前景。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種兼具優(yōu)異表面功能與力學(xué)性能的鋁基金屬玻璃熔覆層及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案是：一種鋁基金屬玻璃熔覆層，它是以鋁基非晶合金粉末為原料，采用磁場(chǎng)攪拌激光熔覆成形技術(shù)制備得到。上述鋁基非晶合金粉末的元素組成如下：5wt%～8wt%的Ni，3wt%～6wt%的Y，1wt%～5wt%的Co，0.5wt%～3wt%的La，其余為Al。作為優(yōu)選，上述鋁基非晶合金粉末的元素組成如下：6wt%～7wt%的Ni，4wt%～5wt%的Y，2wt%～3wt%的Co，1wt%～2wt%的La，其余為Al。進(jìn)一步地，上述鋁基非晶合金粉末的粒度范圍是25～71μm。若粉末粒度過小，則流動(dòng)性較差，導(dǎo)致熔覆過程中燒損十分嚴(yán)重，且所制備覆層不均勻，難以熔覆成形；若粉末粒度過大，則會(huì)存在Al-Ni-Y等金屬化合物相，不利于非晶相的形成。進(jìn)一步地，上述鋁基非晶合金粉末的氧含量在1000ppm以下。若粉末本身氧含量較高，則在熔覆過程中易產(chǎn)生難熔的黑色氧化物（主要成分為氧化鋁，熔點(diǎn)約為2050℃）夾雜，存在于熔覆層內(nèi)部，對(duì)熔覆層性能產(chǎn)生不利影響。上述鋁基金屬玻璃熔覆層的制備方法，它是采用磁場(chǎng)攪拌激光熔覆成形技術(shù)將鋁基非晶合金粉末熔覆到基體上。上述磁場(chǎng)攪拌激光熔覆成形技術(shù)具體方法如下：將待熔覆的基體置于環(huán)形攪拌磁場(chǎng)內(nèi)，使之在熔覆成形過程中持續(xù)受到磁場(chǎng)力的攪拌作用，在熔池水平面上產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，進(jìn)而能夠持續(xù)對(duì)熔池施加磁場(chǎng)力的攪拌作用；采用同軸送粉的YG：Nd固體激光器垂直于基體表面，通過機(jī)器人控制往復(fù)運(yùn)動(dòng)進(jìn)行多道多層熔覆成形。熔覆過程中使用側(cè)吹氬氣對(duì)熔池進(jìn)行保護(hù)。具體工藝參數(shù)為：激光功率為1700～2400W，掃描速度為3.5～7mm/s，光斑直徑為3mm，送粉速率為6～8g/min；磁場(chǎng)頻率為15～35Hz，勵(lì)磁電流為10～50A。每次熔覆時(shí)間為10～15s，熔覆間隔為120s～180s。熔覆間隔是為了減少熱量在基體以及熔覆層中的積累，防止已堆積層的熔融塌陷以及減輕熔覆層中熱應(yīng)力的累積。進(jìn)一步地，上述磁場(chǎng)攪拌激光熔覆成形技術(shù)還包括熔覆成形路徑的設(shè)置：首先進(jìn)行縱向單道熔覆，然后選擇合適的搭接量進(jìn)行橫向熔覆，接著根據(jù)設(shè)計(jì)的熔覆層長(zhǎng)和寬設(shè)置每次單道熔覆的長(zhǎng)度和搭接次數(shù)，最后進(jìn)行重復(fù)運(yùn)動(dòng)，逐層堆積，最終形成一定厚度的熔覆層。其中搭接量為30%～50%；熔覆層的長(zhǎng)度為50～70mm，寬度為15～25mm，厚度為0.5～5mm；單道熔覆長(zhǎng)度為50～70mm，搭接次數(shù)為8～12次，堆積層數(shù)為6～10層。進(jìn)一步地，在采用上述磁場(chǎng)攪拌激光熔覆成形技術(shù)之前，還包括粉末預(yù)處理和基體預(yù)處理。所述粉末預(yù)處理是采用真空干燥箱對(duì)鋁基非晶合金粉末進(jìn)行烘干，真空度為0.08標(biāo)準(zhǔn)大氣壓以下，溫度為100～120℃，保溫1～1.5h。粉末預(yù)處理的作用在于：若粉末內(nèi)含水分，則在熔覆過程中易產(chǎn)生氫氣溶于熔池之中，而氫在鋁合金中的溶解度隨溫度變化非常大，激光熔覆具有快速加熱和冷卻的特點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致氫氣來不及溢出而存在與熔覆層內(nèi)，進(jìn)而產(chǎn)生大量氣孔，從而大大降低熔覆層質(zhì)量。所述基體預(yù)處理是對(duì)基體表面分別用丙酮和酒精進(jìn)行超聲清洗15～20min，并且在熔覆前預(yù)熱至100～150℃。超聲清洗能夠除去基體表面油脂及雜質(zhì)，因?yàn)檫@些油脂及雜質(zhì)會(huì)對(duì)熔覆層的結(jié)合產(chǎn)生較大影響。而預(yù)熱則能夠降低熔覆過程中的溫度梯度，進(jìn)而減少裂紋的產(chǎn)生。本發(fā)明具有的積極效果：（1）本發(fā)明采用的鋁基非晶合金粉末球形度高，流動(dòng)性好，粒度適中，所添加的合金成分具有非晶形成能力強(qiáng)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，適合用于激光熔覆條件下鋁基金屬玻璃熔覆層的制備。（2）本發(fā)明采用磁場(chǎng)攪拌激光熔覆成形技術(shù)制備鋁基金屬玻璃熔覆層，利用激光快速加熱和冷卻的特點(diǎn)，當(dāng)熔池冷卻速度大于材料形成非晶的臨界冷卻速度時(shí)便能夠形成非晶相，從而獲得非晶復(fù)合層。同時(shí)，對(duì)熔覆層施加水平方向的攪拌磁場(chǎng)，利用磁場(chǎng)非接觸力的攪拌作用，從而使凝固的柱狀或者條狀枝晶難以長(zhǎng)大，或者被折斷、攪碎，成為新的形核質(zhì)點(diǎn)，進(jìn)而使熔覆層凝固組織得到細(xì)化，并增強(qiáng)熔池對(duì)流，降低溫度梯度、減小成分偏析，從而達(dá)到改善熔池內(nèi)部缺陷，提高熔覆層質(zhì)量的目的，其裂紋、氣孔等缺陷比重不到1%。（3）本發(fā)明制得的鋁基金屬玻璃熔覆層非晶相含量高達(dá)30%以上，同時(shí)還具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐磨耐腐蝕性能，其拉伸強(qiáng)度可恢復(fù)原結(jié)構(gòu)的100～130%，顯微硬度可達(dá)300HV以上，而且在3.5%NaCl溶液中具有較高的自腐蝕電位，表現(xiàn)出良好的耐蝕能力，在含3.5%NaCl的中性鹽霧腐蝕環(huán)境下，耐腐蝕壽命達(dá)1000小時(shí)以上。該鋁基金屬玻璃熔覆層不僅可以恢復(fù)輕合金損傷件的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，還可以提供有效的表面防護(hù)，能夠廣泛應(yīng)用于航天、航海等具有綜合防護(hù)要求的領(lǐng)域。附圖說明圖1為實(shí)施例1采用的鋁基非晶合金粉末的SEM照片。圖2a為實(shí)施例1制得的熔覆層頂部組織的背散射照片。圖2b為對(duì)比例1制得的熔覆層頂部組織的背散射照片。圖3a為實(shí)施例1制得的熔覆層多道搭接部位的金相顯微照片。圖3b為圖3a中搭接部位的局部放大圖。圖3c為對(duì)比例1制得的熔覆層多道搭接部位的金相顯微照片。圖3d為圖3a中搭接部位的局部放大圖。圖4為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層及完全非晶條帶的X射線衍射圖譜；圖4中，1對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的熔覆層，2對(duì)應(yīng)于對(duì)比例1的熔覆層。圖5a為完全非晶條帶的DSC曲線。圖5b為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層的DSC曲線。圖6為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層以及5083鋁合金基體在測(cè)試?yán)?的條件下摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線。圖7為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層以及5083鋁合金基體在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。具體實(shí)施方式（實(shí)施例1）本實(shí)施例的鋁基金屬玻璃熔覆層采用的鋁基非晶合金粉末的元素組成如下：6wt%的Ni，4.5wt%的Y，2wt%的Co，1.5wt%的La，其余為Al；也即Al86Ni6Y4.5Co2La1.5。該鋁基非晶合金粉末的粒度范圍是25～71μm，氧含量小于1000ppm。采用配有能譜（EDS）附件的Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)該鋁基非晶合金粉末進(jìn)行組織形貌觀察，其SEM照片見圖1。由圖1可以看出：該鋁基非晶合金粉末呈球形，流動(dòng)性好，部分大顆粒表面粘結(jié)有少量衛(wèi)星球，這有助于提高粉末的裝填密度，適合自動(dòng)送粉式熔覆工藝。上述鋁基金屬玻璃熔覆層的制備方法包括以下步驟：①粉末預(yù)處理和基體預(yù)處理。采用真空干燥箱對(duì)鋁基非晶合金粉末進(jìn)行烘干，真空度為0.08標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為110℃，保溫1.2h。對(duì)5083鋁合金基體表面分別用丙酮和酒精進(jìn)行超聲清洗18min，覆前預(yù)熱至120℃。②熔覆成形路徑的設(shè)置：首先進(jìn)行縱向單道熔覆，然后選擇合適的搭接量進(jìn)行橫向熔覆，接著根據(jù)設(shè)計(jì)的熔覆層長(zhǎng)和寬設(shè)置每次單道熔覆的長(zhǎng)度和搭接次數(shù)，最后進(jìn)行重復(fù)運(yùn)動(dòng)，逐層堆積，最終形成一定厚度的熔覆層。其中，搭接量為30%，熔覆層尺寸為60mm×20mm×1.2mm，單道熔覆長(zhǎng)度為60mm，搭接次數(shù)為10次，堆積層數(shù)為8層。③將待熔覆的5083鋁合金基體置于環(huán)形攪拌磁場(chǎng)內(nèi)，使之在熔覆成形過程中持續(xù)受到磁場(chǎng)力的攪拌作用，在熔池水平面上產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，進(jìn)而能夠持續(xù)對(duì)熔池施加磁場(chǎng)力的攪拌作用。采用同軸送粉的YG：Nd固體激光器垂直于基體表面，通過機(jī)器人控制往復(fù)運(yùn)動(dòng)進(jìn)行多道多層熔覆成形。熔覆過程中使用側(cè)吹氬氣對(duì)熔池進(jìn)行保護(hù)。每次熔覆時(shí)間為12s，熔覆間隔為150s。具體工藝參數(shù)為：激光功率為2000W，掃描速度為5.5mm/s，光斑直徑為3mm，送粉速率為7g/min，磁場(chǎng)頻率為25Hz，勵(lì)磁電流為30A。（對(duì)比例1）對(duì)比例1與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：步驟③中沒有采用磁場(chǎng)攪拌。（對(duì)比例2）對(duì)比例2與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：鋁基非晶合金粉末的粒度范圍是75～100μm。（測(cè)試?yán)?：熔覆層的微觀形貌）采用OLYMPUS-60金相顯微鏡（OM）對(duì)熔覆層截面進(jìn)行金相觀察。圖2a和圖2b分別為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層頂部組織的背散射照片。對(duì)比圖2a和圖2b可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例1熔覆層內(nèi)部Al-Ni-Y等金屬化合物相在熔體冷卻過程中不斷析出長(zhǎng)大，形成較為粗大的雪花狀枝晶組織，而實(shí)施例1熔覆層內(nèi)部由于受到磁場(chǎng)的攪拌作用，組織結(jié)構(gòu)為球化的α-Al相上分布著網(wǎng)狀組織，根據(jù)XRD和DSC表征分析（參見下文圖4和圖5b）可知網(wǎng)狀組織主要為非晶相。圖3a、3b和圖3c、3d分別為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層多道搭接部位的金相顯微照片。由圖可以看出，實(shí)施例1搭接區(qū)有深色的塊狀晶粒沿網(wǎng)狀組織交界處形成。局部放大圖可看出，其尺寸較小，未發(fā)生明顯長(zhǎng)大。而對(duì)比例1搭接區(qū)有長(zhǎng)條狀枝晶形成，局部放大圖可看出，相對(duì)于熔覆層內(nèi)部組織，其尺寸增大明顯。在凝固過程中，搭接區(qū)與前道熔覆層結(jié)合處由于溫度梯度較大，且對(duì)比例1由于本身晶粒尺寸較大，且有一定程度的偏析，因此極易在結(jié)合處已有的枝晶基礎(chǔ)上形成金屬間化合物并沿著元素偏析區(qū)域不斷形成長(zhǎng)大，形成粗大枝晶組織并沿逆熱流方向向搭接區(qū)內(nèi)部生長(zhǎng)，最終形成了相互連接貫通整個(gè)搭接區(qū)域的長(zhǎng)條狀組織。而由于形成的長(zhǎng)條狀組織脆性較大，在不同位向的晶粒交界處，由于應(yīng)力較大，長(zhǎng)條狀組織易斷裂產(chǎn)生裂紋并且容易沿著晶界擴(kuò)展從而形成尺寸較大的裂紋，因此嚴(yán)重影響了熔覆層的性能。在外加旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)攪拌作用后，一方面降低了溫度梯度，減小了熱應(yīng)力，另一方面在網(wǎng)狀組織交界處形成的塊狀晶粒長(zhǎng)大受到明顯抑制，減小了應(yīng)力集中，因此有效抑制了裂紋的生成，保持了整個(gè)熔覆層組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為測(cè)量熔覆層中空隙、黑色氧化物夾雜以及裂紋等缺陷，運(yùn)用ImageJ2x軟件對(duì)熔覆層截面圖像進(jìn)行處理，并計(jì)算熔覆成層內(nèi)部缺陷所占比例，選取多個(gè)區(qū)域測(cè)量求平均值，結(jié)果見表1。（測(cè)試?yán)?：熔覆層的微觀組織結(jié)構(gòu)）采用日本產(chǎn)RigakuD/max2400衍射儀測(cè)試實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層以及完全非晶條帶的X射線衍射圖譜，如圖4所示。采用CuKα射線源（λ=0.1542nm），并配有單色器，功率為12kW，管電壓為50kV，電流為100mA，步進(jìn)為0.02°。對(duì)比完全非晶條帶分析可知：圖4中對(duì)比例1和實(shí)施例1熔覆層XRD圖譜基本相同（實(shí)施例1為1號(hào)圖譜，對(duì)比例1為2號(hào)圖譜），2θ角為30～50°區(qū)間均存在典型非晶包，強(qiáng)度有所不同，表明熔覆層中均含有非晶相，而晶化相主要是α-Al，以及Al4NiY等金屬化合物相。（測(cè)試?yán)?：熔覆層的熱穩(wěn)定性）采用Perkin-ElmerDSC-7差示掃描量熱儀對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層以及完全非晶條帶的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為進(jìn)行表征，測(cè)得的DSC曲線分別見圖5a和圖5b。檢測(cè)條件為：通入0.05L/min流量的流動(dòng)的保護(hù)性高純氬氣，連續(xù)升溫模式采用20℃/min加熱速率，最高1200℃。由圖5a可以看出：完全非晶條帶存在兩個(gè)明顯的晶化放熱峰，具有完全非晶結(jié)構(gòu)。由圖5b可以看出：實(shí)施例1制得的熔覆層的放熱峰面積與完全非晶條帶相比有所減小，表明熔覆層制備過程中發(fā)生了一定程度的晶化轉(zhuǎn)變，起始晶化溫度為340℃左右，表明在340℃以下熔覆層是穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生晶化過程，具有良好的穩(wěn)定性。而對(duì)比例1制得的熔覆層與實(shí)施例1基本相同，但晶化放熱峰的面積有所減小。根據(jù)DSC曲線分別計(jì)算實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層的非晶含量，結(jié)果見表1。（測(cè)試?yán)?：熔覆層的耐磨損性能）采用CETRUMT-3型往復(fù)式摩擦試驗(yàn)機(jī)，以球/表面接觸的方式，使直徑為4mm硬度約為770HV的GCr15圓球摩擦副在摩擦面上往復(fù)運(yùn)動(dòng)，試樣分別為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層以及5083鋁合金基體。實(shí)驗(yàn)工況：在往復(fù)頻率5Hz，設(shè)定載荷為10N，加載時(shí)間為20min。不同掃描速度時(shí)的熔覆層在10N載荷下摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線見圖6，經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層以及5083鋁合金基體的平均摩擦系數(shù)分別為0.288、0.384和0.571。由此可以看出：實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層相比于5083鋁合金基體摩擦系數(shù)均減小，而實(shí)施例1具有最小的摩擦系數(shù)，表明實(shí)施例1制得的熔覆層具有優(yōu)良的減磨性。磨損體積測(cè)試結(jié)果見表1。（測(cè)試?yán)?：熔覆層的耐腐蝕性能）采用電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)Potentiostat/Galvanostat（EG&GPrincetonAppliedResearchModel2273）測(cè)試實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層以及5083鋁合金基體的電化學(xué)特性，其動(dòng)電位極化曲線見圖7。測(cè)試條件如下：試樣大小為10×10mm，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)動(dòng)電位掃描，以0.333mV/s的電位掃描速率陽極極化，至-100mVSCE或電流密度達(dá)到10-2A/cm2時(shí)停止掃描。由圖7可以看出：實(shí)施例1的熔覆層有明顯的鈍化行為，鈍化電流較低，較易形成鈍化膜，自腐蝕電位比5083鋁合金基體高，自腐蝕電流比5083基體鋁合金低，能對(duì)5083鋁合金基體起到良好的保護(hù)作用。對(duì)比例1的熔覆層缺陷較多導(dǎo)致雖然自腐蝕電位比5083鋁合金基體高，但自腐蝕電流比鋁合金基體大，無鈍化區(qū)間，因此耐腐蝕性能較差。（測(cè)試?yán)?：熔覆層的力學(xué)性能）按照GB/T228.1-2010標(biāo)準(zhǔn)，分別將實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的熔覆層以及5083鋁合金基體加工成非比例拉伸件。其中根據(jù)實(shí)際修復(fù)需要，為了測(cè)試熔覆層對(duì)結(jié)構(gòu)損傷零件的強(qiáng)度修復(fù)，實(shí)施例1和對(duì)比例1的拉伸試樣沿厚度方向一半為熔覆層，另一半為5083鋁合金基體。拉伸試驗(yàn)在CMT4304型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)，加載速率為1mm/min，試驗(yàn)完成后取其平均值，拉伸強(qiáng)度結(jié)果見表1。采用HXD-1000型顯微硬度儀分別對(duì)對(duì)比例1和實(shí)施例1制得的熔覆層以及5083鋁合金基體表面進(jìn)行平均顯微硬度測(cè)試，載荷100g，保載時(shí)間10s，結(jié)果見表1。表1實(shí)施例1對(duì)比例1對(duì)比例25083鋁合金基體缺陷比重0.3%10.5%3.8%-非晶相含量36.1%17.0%25.3%-摩擦系數(shù)0.2880.3840.3210.571磨損體積（107μm3）2.5165.0273.23445.638拉伸強(qiáng)度289MPa260MPa275MPa275MPa顯微硬度310HV244HV288HV75HV（實(shí)施例2～實(shí)施例3）各實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于鋁基非晶合金粉末的元素組成，具體見表2。表2實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3元素組成Al86Ni6Y4.5Co2La1.5Al84Ni7Y4Co3La2Al85Ni6.5Y5Co2.5La1缺陷比重0.3%0.8%0.5%非晶相含量36.1%32.4%33.8%摩擦系數(shù)0.2880.3020.296磨損體積（107μm3）2.5162.8362.752拉伸強(qiáng)度289MPa281MPa286MPa顯微硬度310HV305HV308HV（實(shí)施例4～實(shí)施例5）各實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于磁場(chǎng)攪拌激光熔覆成形具體工藝參數(shù)，具體見表3。表3實(shí)施例1實(shí)施例4實(shí)施例5激光功率2000W1800W2200W掃描速度5.5mm/s4.5mm/s6.5mm/s光斑直徑3mm3mm3mm送粉速率7g/min6g/min8g/min磁場(chǎng)頻率25Hz1535Hz勵(lì)磁電流30A10A50A缺陷比重0.3%0.4%0.6%非晶相含量36.1%34.1%32.7%摩擦系數(shù)0.2880.2990.306磨損體積（107μm3）2.5162.7932.673拉伸強(qiáng)度289MPa285MPa283MPa顯微硬度310HV302HV300HV按照測(cè)試?yán)?、3、4、6的方法測(cè)試對(duì)比例2以及實(shí)施例2～實(shí)施例5制得的熔覆層的相關(guān)性能，結(jié)果分別見表1～表3。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3