本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多級(jí)銅/氧化亞銅納米線材料的制備方法和基于該材料的葡萄糖傳感器電極。

背景技術(shù)：

隨著人類的物質(zhì)文明的發(fā)展和飲食結(jié)構(gòu)的變化，糖尿病在全球正以驚人的速度蔓延，由于其具有一定的隱蔽性，往往病人覺(jué)察不適的時(shí)候?yàn)闀r(shí)已晚，糖尿病致死危險(xiǎn)性也因此大大增加，所以人們也稱其為“沉默殺手”。因而有效防止糖尿病發(fā)病的前提便是對(duì)血糖濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)快速檢測(cè)。除了醫(yī)療診斷，生物處理、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品工業(yè)等也對(duì)葡萄糖含量監(jiān)測(cè)存在大量需求，這些都促進(jìn)了葡萄糖傳感器的相關(guān)研究。到現(xiàn)在為止，葡萄糖經(jīng)歷了生物酶?jìng)鞲衅鞯劫F金屬非酶?jìng)鞲衅鞯陌l(fā)展，但由于酶固有性質(zhì)和貴金屬易中毒失活的影響，這兩類傳感器的穩(wěn)定性都差強(qiáng)人意。不僅如此，高成本和低選擇性都使這兩類傳感器在大規(guī)模應(yīng)用中受到嚴(yán)重的限制。于是，研究人員將更多的注意力集中在基于過(guò)渡金屬材料經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的非酶?jìng)鞲衅?，銅及其氧化物便是其中的代表。

研究發(fā)現(xiàn)，銅具有很高的靈敏性，但是穩(wěn)定性較差，其選擇性主要來(lái)自于表面的部分氧化的影響；氧化態(tài)銅材料催化性能更強(qiáng)，選擇性也得到提高，但是由于導(dǎo)電能力變?nèi)跏蛊潇`敏度下降。因此，如果將銅和銅的氧化衍生物結(jié)合起來(lái)構(gòu)成復(fù)合材料，能夠妥善解決這一問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前非酶葡萄糖傳感器靈敏度低、易中毒、選擇性較差和響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，本發(fā)明的第一目的是提供了一種多級(jí)銅/氧化亞銅納米線材料的制備方法。

本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

一種多級(jí)銅/氧化亞銅納米線材料的制備方法，包括：

步驟1：將氫氧化鈉溶液與硫酸銅溶液在錐形瓶中混合并攪拌均勻，所述氫氧化鈉溶液濃度為8至9摩爾/升，所述硫酸銅溶液的濃度為0.2至0.3摩爾/升；

步驟2：將盛有步驟1所述混合溶液的錐形瓶在油浴或水浴中加熱一小時(shí)，油浴或水浴的液面沒(méi)過(guò)錐形瓶中混合溶液的高度，在加熱過(guò)程中勻速攪拌混合溶液；

步驟3：待混合溶液體系溫度達(dá)到70攝氏度至100攝氏度范圍內(nèi)時(shí)，迅速注入乙二胺與水合肼，硫酸銅與乙二胺物質(zhì)的量之比的范圍為0.08至0.10，硫酸銅與水合肼物質(zhì)的量之比的范圍為0.55至0.8，維持混合溶液溫度，直至得到銅紅色的納米線產(chǎn)品；

步驟4：將步驟3獲得納米線產(chǎn)品用乙醇和水分別洗滌三次，將洗滌富集好的納米線產(chǎn)品置于管式加熱爐的石英管內(nèi)進(jìn)行加熱升溫，升溫到60攝氏度至70攝氏度的范圍內(nèi)，然后通入干燥空氣，在干燥空氣氣氛中對(duì)納米線產(chǎn)品進(jìn)行干燥氧化，干燥空氣氣氛濕度低于3％，干燥氧化時(shí)間在50分鐘至60分鐘范圍內(nèi)，干燥氧化后保持石英管內(nèi)的溫度不變?cè)偻ㄈ霛駶?rùn)空氣進(jìn)行陳化，濕潤(rùn)空氣氣氛濕度在65％至70％范圍內(nèi)，陳化時(shí)間的在200分鐘至210分鐘范圍內(nèi)，陳化后的產(chǎn)品取出進(jìn)行封存。

本發(fā)明的第二目的是提供了一種基于上述多級(jí)銅/氧化亞銅納米線材料的葡萄糖傳感器電極的制備方法。

一種基于多級(jí)銅/氧化亞銅納米線材料的葡萄糖傳感器電極，通過(guò)下述方法制得，包括，

步驟1：將直徑為3毫米的玻碳電極分別用吸附了1微米氧化鋁懸浮液的金相砂紙和吸附了0.05微米氧化鋁懸浮液的金相砂紙打磨拋光；

步驟2：將步驟1中打磨拋光好的玻碳電極依次放在無(wú)水乙醇和去離子水中超聲清洗3分鐘后烘干；

步驟3：把制備好的多級(jí)銅/氧化亞銅納米線膜置于清洗后的玻碳電極表面，然后滴加5微升全氟磺酸型聚合物溶液在玻碳電極之上并在室溫下晾干。

本發(fā)明具有的有益效果是：

本發(fā)明提供的多級(jí)銅/氧化亞銅納米線材料的制備方法，通過(guò)采用水熱合成與低溫空氣氧化過(guò)程，在短時(shí)間內(nèi)可制取大量目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率高于95％。該制備方法避免了傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積工藝中高溫高壓苛刻條件，在低于100攝氏度的常壓環(huán)境下就可進(jìn)行。同時(shí)，該方法在生產(chǎn)過(guò)程中尾氣主要成分為氮?dú)?，不?huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染。此外，由于先在干燥空氣中預(yù)處理形成的氧化膜保護(hù)層的作用，可以保持整個(gè)材料擁有較為規(guī)整的納米線內(nèi)核結(jié)構(gòu)，而在之后的濕潤(rùn)氣氛下的空氣和水分，降低了銅納米線(100)晶面的勢(shì)壘，對(duì)觸發(fā)沿<002>徑向(垂直于納米線軸向)的外延生長(zhǎng)起到了促進(jìn)作用，顯著增加納米線產(chǎn)品的比表面積。該納米線制備方法可以有效控制納米線尺寸和建構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)公斤級(jí)的宏量制備，且重復(fù)性好。多級(jí)銅/氧化亞銅納米線結(jié)構(gòu)具有廣泛的用途，可廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)、生物、化學(xué)、化工等領(lǐng)域。

本發(fā)明所得內(nèi)部具有規(guī)整異質(zhì)界面的分級(jí)銅/氧化亞銅異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米線，在高導(dǎo)電性純銅納米線內(nèi)核與高選擇催化活性氧化亞銅外層及納米片分支的耦合作用下，在葡萄糖電氧化應(yīng)用中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性、靈敏度(1420.7μA/mMcm²)、快速響應(yīng)能力(響應(yīng)時(shí)間<0.1s)、選擇性以及使用穩(wěn)定性?；诙嗉?jí)銅/氧化亞銅納米線材料的葡萄糖傳感器電極的制備方法獲得的玻碳傳感器電極，具有良好的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性，耐腐蝕性，在檢測(cè)過(guò)程中不易受到氧氣和氯離子的干擾，可用于葡萄糖高靈敏度的快速檢測(cè)，對(duì)家庭用微型傳感器的商品化大規(guī)模生產(chǎn)具有重要的意義。

附圖說(shuō)明

圖1為銅納米線與實(shí)施例1獲得的銅/氧化亞銅納米線的XRD譜圖對(duì)比分析圖。

圖2為實(shí)施例1銅/氧化亞銅納米線產(chǎn)品的高分辨SEM表征圖。

圖3為實(shí)施例1銅/氧化亞銅納米線產(chǎn)品的點(diǎn)掃描元素能譜分析圖。

圖4為實(shí)施例1銅/氧化亞銅納米線產(chǎn)品的TEM表征圖。

a為低倍TEM照片；b，c，d分別為a中α、β和γ區(qū)域的高倍放大圖，e為b，c，d圖的電子衍射譜圖，f為摩爾紋區(qū)域的傅里葉變換。

圖5為實(shí)施例2中電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中電流時(shí)間響應(yīng)曲線圖。

圖6為實(shí)施例2中電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中響應(yīng)時(shí)間曲線。

圖7為實(shí)施例2中電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中葡萄糖含量定標(biāo)曲線圖。

圖8為實(shí)驗(yàn)例1中樣品抗氧氣以及氯離子干擾測(cè)試圖。

圖9為實(shí)驗(yàn)例2中樣品對(duì)不同干擾物的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)圖。

圖10為實(shí)驗(yàn)例3中樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明：

實(shí)施例1

一種多級(jí)銅/氧化亞銅納米線材料的制備方法，包括，

步驟1：80克氫氧化鈉溶于300毫升去離子水中，待氫氧化鈉溶液稍稍冷卻后與10毫升的硫酸銅溶液混合并攪拌15分鐘，硫酸銅溶液的濃度為0.05克/毫升，攪拌采用磁力攪拌或機(jī)械攪拌；

步驟2：將盛有上述均勻混合溶液的錐形瓶在90攝氏度油浴中加熱，油浴的液面要沒(méi)過(guò)錐形瓶中混合溶液的高度，加熱過(guò)程中均勻攪拌溶液，攪拌采用磁力攪拌，錐形瓶中磁子轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分；

步驟3：待混合溶液體系溫度達(dá)到90攝氏度時(shí)，使用量程為5毫升的注射器迅速加入2.5毫升乙二胺，再用另一支量程為1毫升的注射劑加入0.2毫升水合肼，之后再繼續(xù)加熱50分鐘，得到銅紅色的納米線產(chǎn)品；

步驟4：將步驟3中所得的納米線產(chǎn)品用乙醇和水各洗滌三次，洗滌富集過(guò)程可使用抽濾設(shè)備或離心設(shè)備，將洗滌富集好的銅納米線產(chǎn)品置于管式加熱爐的石英管內(nèi)，升溫到60攝氏度，然后通入干燥空氣，在干燥空氣氣氛中對(duì)納米線產(chǎn)品進(jìn)行干燥氧化，干燥空氣氣氛濕度低于3％，干燥氧化時(shí)間在55，干燥氧化后保持石英管內(nèi)的溫度不變?cè)偻ㄈ霛駶?rùn)空氣進(jìn)行陳化，濕潤(rùn)空氣氣氛濕度在65％至70％范圍內(nèi)，陳化時(shí)間為210分鐘，陳化后的產(chǎn)品取出進(jìn)行封存。

圖1中Cu NWs指代氧化處理前的銅納米線，Cu@Cu₂O NS-NWs指代兩步法氧化處理后的分級(jí)銅/氧化亞銅納米線。圖1中考察了原始銅納米線與兩步法氧化后納米線產(chǎn)品的XRD，對(duì)比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)氧化處理的樣品中同時(shí)出現(xiàn)了立方相銅和氧化亞銅，分別與銅標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，85-1326)和氧化亞銅標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，05-0667)相一致。

圖2 SEM表征結(jié)果顯示典型的銅/氧化亞銅樣品保持了良好的納米線主干結(jié)構(gòu)，直徑為90納米至130納米范圍內(nèi)，平均長(zhǎng)度超過(guò)5微米，同時(shí)可以清晰的看到納米線的表面布滿了二級(jí)納米片結(jié)構(gòu)，具有較寬的底面(15納米至20納米)和尖銳的端部形態(tài)。

圖3元素能譜分析顯示氧元素從納米片到納米線主干核心區(qū)域其能譜信號(hào)逐漸減弱，相反的，銅元素信號(hào)則逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明該納米結(jié)構(gòu)核心區(qū)域氧化程度較弱，而靠近表層和納米片的區(qū)域晶格氧含量更高。通過(guò)對(duì)該結(jié)構(gòu)的納米片，納米線表層和納米線軸線部位逐點(diǎn)掃描，發(fā)現(xiàn)納米片和表層區(qū)域的氧原子數(shù)和銅原子數(shù)的比值約為1:2，而靠近軸線附件的銅含量接近100％。

圖4 TEM表征進(jìn)一步顯示了氧化后樣品為分支狀納米線結(jié)構(gòu)，單根納米線的高倍TEM觀測(cè)展示了納米線從軸線沿徑向襯度的變化：越接近納米線表面和延伸到周圍空間的納米片分支區(qū)域，襯度越低。高倍TEM顯示毗鄰區(qū)域的納米線外層與內(nèi)層明顯的異質(zhì)分界，而且分界線兩側(cè)的晶格間距存在明顯的不同，外側(cè)是層間距較大(0.301納米)的內(nèi)側(cè)則為層間距略小(0.258納米)的說(shuō)明納米線表層銅原子堆垛中由于氧原子不斷擠入導(dǎo)致的晶格距離擴(kuò)張。從選區(qū)電子衍射譜圖中，可以觀察到明暗兩套相互重疊的衍射斑點(diǎn)，一套屬于FCC單晶銅，另一套則屬于單晶氧化亞銅，這一結(jié)果與XRD相吻合。同時(shí)，從納米片到納米線三個(gè)不同區(qū)域的傅里葉變換點(diǎn)陣模式完全相同，這充分表明該多級(jí)分支納米片-納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成是納米線外層在氧化過(guò)程中隨著銅氧元素的相互遷移外延生長(zhǎng)的結(jié)果。此外，氧化后的納米線樣品主干生長(zhǎng)方向與純銅納米線一致，都為方向。通過(guò)對(duì)摩爾紋出現(xiàn)的界面區(qū)域進(jìn)行傅里葉圖像逆轉(zhuǎn)變換觀測(cè)可知，大多數(shù)晶格條紋可以連續(xù)平滑的穿過(guò)異質(zhì)界面層，沿外延方向上Cu₂O與Cu之間所產(chǎn)生的畸變概率不超過(guò)5％。

實(shí)施例2

一種基于多級(jí)銅/氧化亞銅納米線材料的葡萄糖傳感器電極，通過(guò)下述方法制得，包括，

步驟1：將直徑為3毫米的玻碳電極分別用吸附了1微米氧化鋁懸浮液的金相砂紙和吸附了0.05微米氧化鋁懸浮液的金相砂紙打磨拋光；

步驟2：將步驟1中打磨拋光好的玻碳電極依次放在無(wú)水乙醇和去離子水中超聲清洗3分鐘后烘干；

步驟3：把制備好的多級(jí)銅/氧化亞銅納米線膜置于清洗后的玻碳電極表面，然后滴加5微升全氟磺酸型聚合物溶液(0.34wt％)在玻碳電極之上并在室溫下晾干。

對(duì)葡萄糖傳感器電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量：葡萄糖傳感器電極的測(cè)試采用三電極體系(鉑絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl(3M KCl)為參比電極，5毫升合適濃度的氫氧化鈉超純水溶液作為電解液)和CHI660D電化學(xué)工作站完成。計(jì)時(shí)電流法測(cè)量最佳電位設(shè)定在0.6V，滴加被檢測(cè)物過(guò)程中保持溶液體系處在攪拌對(duì)流狀態(tài)。所有的實(shí)驗(yàn)均在室溫(25℃)下完成。對(duì)分級(jí)銅/氧化亞銅納米線負(fù)載量為10克的Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE修飾電極從10μM到0.5M濃度葡萄糖電解質(zhì)溶液連續(xù)滴加，每個(gè)濃度重復(fù)三次，其中0.5M濃度滴加了8次以獲得高濃度葡萄糖濃度下的電流密度信號(hào)。

圖5顯示隨著滴加濃度和測(cè)試體系內(nèi)葡萄糖含量的積累，安培電信號(hào)平臺(tái)不斷提升，每次滴加響應(yīng)時(shí)間不超過(guò)0.1s(圖6)，彰顯了高效的葡萄糖電氧化催化能力。

圖7進(jìn)一步展示了Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE線性響應(yīng)范圍處于0.7μM至2.0mM(R2＝0.978)內(nèi)，靈敏度為1420.77μA/mMcm²，最低檢測(cè)限至40nM(S/N＝3)。

實(shí)驗(yàn)例1

為了評(píng)估電解質(zhì)溶液環(huán)境Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE的抗干擾性，拓展其在生理液體，尤其是人體血液樣本中的應(yīng)用，考察了氧氣和氯離子對(duì)修飾電極的影響。保持室溫(25攝氏度)條件下，分別向空氣飽和、氮?dú)怙柡鸵约昂?.1M氯化鈉堿性電解質(zhì)溶液(50mM氫氧化鈉溶液)中連續(xù)滴加濃度為50mM的葡萄糖電解質(zhì)溶液，在0.6V電位下測(cè)定電流時(shí)間曲線。

圖8顯示在相同實(shí)驗(yàn)條件下，常規(guī)情況(空氣飽和)的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)，與采用氮?dú)怙柡挽畛芙庋醯娜芤后w系以及含有0.1M氯化鈉的常規(guī)溶液體系計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線沒(méi)有明顯的區(qū)別，這表明檢測(cè)環(huán)境中的溶解氧和氯離子都不會(huì)對(duì)Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE檢測(cè)葡萄糖性能帶來(lái)顯著影響。這一結(jié)果說(shuō)明分級(jí)核殼納米線結(jié)構(gòu)成功克服了生物酶葡萄糖傳感器易受氧氣因素制約的困難，也避免了貴金屬非酶葡萄糖傳感器由于氯離子的存在而中毒失活的問(wèn)題。

實(shí)驗(yàn)例2

葡萄糖傳感器的抗干擾性測(cè)試。采用電化學(xué)工作站，分別測(cè)試0.1mM多糖(果糖和蔗糖)和內(nèi)源性還原化合物(尿酸、抗壞血酸和對(duì)乙酰氨基酚)與1mM葡萄糖溶液電流響應(yīng)信號(hào)。在人體環(huán)境中血糖濃度通常比多糖和內(nèi)源性還原化合物的濃度高出30倍至50倍，本實(shí)施例中所加入的干擾物質(zhì)濃度與葡萄糖濃度比值為1:10，這一比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人體血液環(huán)境。

圖9顯示在高強(qiáng)度的干擾下，Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE電極依然表現(xiàn)出了對(duì)葡萄糖的專一性。

實(shí)驗(yàn)例3

葡萄糖傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和重現(xiàn)性測(cè)試。對(duì)在通常環(huán)境條件下儲(chǔ)存一周的Nafion/Cu@Cu₂O NS-NWs/GCE電極，在50mM氫氧化鈉電解質(zhì)溶液體系和+0.6V工作電位下進(jìn)行計(jì)時(shí)電流響應(yīng)考察(每天測(cè)量一次)。

圖10檢測(cè)結(jié)果顯示，一周之后該電極的靈敏度沒(méi)有出現(xiàn)明顯衰減，只有5.45％的下降。

當(dāng)然，上述說(shuō)明并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不僅限于上述舉例，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換，也應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。