本發(fā)明涉及元素分離方法，尤其涉及一種鑭系元素分離方法。

背景技術(shù)：

鑭系元素是指元素周期表中從57號鑭到71號镥這15個f軌道依次填滿的元素，由于鑭系收縮效應(yīng)使得從La³⁺到Lu³⁺離子半徑減小不足22％，相鄰的鑭系元素半徑也僅有的差距；在化學性質(zhì)上，所有鑭系元素通常都以穩(wěn)定的三價形式Ln³⁺存在。這使得鑭系元素常都以伴生形式存在，多組分或二元組分中單一鑭系元素的分離純化一直是鑭系分離技術(shù)開發(fā)的熱點。鑭系元素的分離主要有選擇性氧化法、選擇性還原法、分步結(jié)晶、離子交換、溶劑萃取等方法。

對于一些能夠形成四價離子的鑭系如Ce，Pr，Tb等可利用氧化法與其他三價鑭系分離；Sm，Eu，Yb等能易被還原成二價離子形態(tài)的元素可以利用還原法與其他三價鑭系分離；鑭系元素間離子半徑微小的差異使得鑭系元素與沉淀離子間的絡(luò)合常數(shù)有略微的差異性，從而導致不同鑭系元素結(jié)晶速率不同，一種鑭系趨向于先進入晶體固相，另外一種則在溶液中進行濃集，這種分步結(jié)晶的方法是最經(jīng)典的獲取高純單一鑭系元素的方法；離子交換法也是利用流動相中鑭系元素與固定的陽離子交換樹脂的結(jié)合能力不同而進行的分離，然而這種初步的離子交換不具有選擇性，改進的離子交換法包括在流動相中加入絡(luò)合劑促進不同絡(luò)合的鑭系離子在交換過程中的競爭，從而實現(xiàn)選擇性分離；目前最具廣泛使用的鑭系分離方法是溶劑萃取，也是依賴鑭系離子在絡(luò)合劑存在下在兩相溶劑中分配比不同而進行分離，通過建立多級萃取體系實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

傳統(tǒng)分步結(jié)晶方法中，鑭系元素與沉淀離子絡(luò)合成晶體的例子里最大的不足之處在于從La至Lu大部分形成一個組分，大部分沉淀離子系統(tǒng)組分不超過兩種。目前工業(yè)上的鑭系分步結(jié)晶方法應(yīng)用于礦石中鑭系的提取分離，該體系中相鄰鑭系元素僅形成同型結(jié)構(gòu)組元，對于提高分離比是一個較大的略勢。在磷酸鹽分步結(jié)晶體系中，相鄰元素分離比在1.1-1.5之間，該數(shù)值不依賴于鑭系起始比例，通過多次分離溶解可以實現(xiàn)鑭系純化，該技術(shù)缺陷在于分離比較低造成所需分離次數(shù)冗長，提純鑭系元素時間長等。

有鑒于上述的缺陷，本設(shè)計人，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種分離鑭系元素的方法，使其更具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種綠色、高效、成本低的分離鑭系元素的方法。

本發(fā)明的分離鑭系元素的方法，包括以下步驟：

(1)二元鑭系元素與硼酸采用熔融熱法生成晶體，反應(yīng)式及示意圖如圖1、3所示；及

(2)將晶體與晶體洗液分離，其中一種鑭系元素與硼酸反應(yīng)生成晶體，另一種鑭系元素存在于所述洗液中。即密度相近或相鄰的二元鑭系元素，選擇性生成一種結(jié)構(gòu)類型產(chǎn)物的晶體，對生成相同結(jié)構(gòu)的晶體和晶體洗液進分離，從而達到對二元鑭系元素分離的目的，如圖2所示。

進一步的，將二元鑭系元素與硼酸置于反應(yīng)釜中，加去離子水，密封并升溫至190-210℃，加熱反應(yīng)3-7天后冷卻至室溫，生成晶體。所述室溫溫度范圍為20-30℃。

更進一步的，所述二元鑭系元素與硼酸的摩爾比為1:0.8-1.2:15-20。

進一步的，所述晶體用沸水洗滌除去硼酸。所述沸水可為大于90℃的水。

進一步的，所述二元鑭系元素與硼酸加熱反應(yīng)后以3-4oC/h速率冷卻至室溫。

本發(fā)明的分離鑭系元素的方法，包括以下步驟：

(1)二元鑭系元素與硼酸采用熔融熱法生成晶體，反應(yīng)式及示意圖如圖1、3所示；

(2)將步驟(1)得到的晶體置于溶劑中混勻；及

(3)晶體因密度不同在所述溶劑中靜置、分層(如懸浮、沉淀等)，將不同密度的晶體相分離。即密度相差較大的二元鑭系元素，各自擇優(yōu)生成晶體，將晶體置于溶劑中，攪勻、靜置，由于晶體密度不同而在溶劑中懸浮或沉淀，從而達到對二元鑭系元素分離的目的，如圖2所示。

進一步的，將二元鑭系元素與硼酸置于反應(yīng)釜中，加去離子水，密封并升溫至190-210℃，加熱反應(yīng)3-7天后冷卻至室溫，生成晶體。所得晶體使用沸水洗滌，所述室溫溫度范圍為20-30℃。

更進一步的，所述二元鑭系元素與硼酸的摩爾比為1:0.8-1.2:15-:20。

進一步的，所述二元鑭系元素與硼酸加熱反應(yīng)后以3-4oC/h速率冷卻至室溫。

進一步的，所述溶劑為溴仿或溴仿與氯仿的組合。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明的理念是建立在分步結(jié)晶的基礎(chǔ)上提出的全新分離方法，從合成晶體角度來說利用熔鹽合成分離鑭系元素是一種綠色、高效、成本極低的方法；本發(fā)明的分離方法基于柔性配體硼酸針對不同鑭系金屬做出選擇性聚合，這是首次在均一反應(yīng)條件下合成鑭系組元，把鑭系元素分為6種截然不同的組分，晶體密度與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，能夠在二元鑭系中實現(xiàn)較高的分離比，與傳統(tǒng)分步結(jié)晶相比，避免了因分離比低而造成的多次分離，并避免產(chǎn)生大量的廢液；用沸水洗滌所得晶體，以除去未反應(yīng)稀土鹽和過量硼酸；本發(fā)明提供的方法，鑭系形成的6個組分密度有較明顯的變化趨勢，范圍從2.5g/cm³變化至4g/cm³，在二元鑭系分布結(jié)晶實驗中，本方法提供兩種實例：(1)密度相近的相或相鄰二元鑭系元素可以利用分離結(jié)晶的方法進行分離，在首次分離過程中分離比可以達到3左右的；(2)密度相差較大的二元鑭系元素分離可以根據(jù)密度不同選擇合適的溶劑利用浮沉法一步分離獲得較高的分離比，如Nd和Dy分離比可達1000左右；與傳統(tǒng)分布結(jié)晶分離相比，本發(fā)明中提供的方法能實現(xiàn)鑭系元素高效結(jié)晶分離，也能夠?qū)崿F(xiàn)兩相混合鑭系元素各自形成組分，利用浮沉法實現(xiàn)分離鑭系元素的目的。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中鑭系元素與硼酸反應(yīng)式示意圖；

圖2是本發(fā)明方法中分離原理示意圖；

圖3是本發(fā)明方法中生成晶體示意圖；

圖4是本發(fā)明中實施例一的粉末衍射圖；

圖5是本發(fā)明中實施例一的分離因子和產(chǎn)率結(jié)果數(shù)據(jù)；

圖6是本發(fā)明中實施例二的粉末衍射圖；

圖7是本發(fā)明中實施例二和實施例三的分離因子和產(chǎn)率結(jié)果數(shù)據(jù)；

圖8是本發(fā)明中實施例三的粉末衍射圖；

圖9是本發(fā)明中實施例四的粉末衍射圖；

圖10是本發(fā)明中實施例四的分離因子和產(chǎn)率結(jié)果數(shù)據(jù)；

圖11是本發(fā)明中實施例五的粉末衍射圖；

圖12是本發(fā)明中實施例五的懸浮物使用能量色散X射線光譜儀測得的質(zhì)量百分比數(shù)據(jù)；

圖13是本發(fā)明中實施例五的沉淀物使用能量色散X射線光譜儀測得的質(zhì)量百分比數(shù)據(jù)；

圖14是本發(fā)明中實施例五的分離因子和產(chǎn)率結(jié)果數(shù)據(jù)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例一：釹釤(NdSm)的分離

將0.3mmol NdCl₃·6H₂O、0.3mmolSmCl₃·6H₂O和4.5mmolH₃BO₃置于10ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加去離子水0.1ml，密封，升溫至190℃，加熱3天，后以3-4oC/h速率冷卻至室溫，產(chǎn)物用大量沸水洗滌，將洗液收集到100ml容量瓶中定容，所得晶體產(chǎn)物用乙醇洗滌后于室溫下晾干。

對生成的晶體用粉末衍射儀表征，如圖4所示，證明該摻雜反應(yīng)只生成一種結(jié)構(gòu)類型的晶體，該晶體與NdBOCl晶體具有相同的結(jié)構(gòu)；將晶體先用濃硝酸溶解，后稀釋至低酸度，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-Ms)測定各元素的濃度，將洗液同樣用ICP-Ms測定其各元素濃度，進而求得分離因子和產(chǎn)率，結(jié)果如圖5中表格所示。

實施例二：釹鏑(NdDy)的分離

將0.3mmolNdCl₃·6H₂O、0.3mmolDyCl₃·6H₂O和4.5mmolH₃BO₃按1:1:15比例置于10ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加去離子水0.1ml，密封，升溫至200℃，加熱3天，后以3-4oC/h速率冷卻至室溫，產(chǎn)物用大量沸水洗滌，所得晶體產(chǎn)物用乙醇洗滌后于室溫下晾干，洗液收集到100ml容量瓶中定容。

對生成晶體用粉末衍射儀表征，如圖6所示，證明該摻雜反應(yīng)只生成一種結(jié)構(gòu)類型的晶體，且該晶體與NdBOCl晶體具有相同的結(jié)構(gòu)；將晶體先用濃硝酸溶解，后稀釋至低酸度，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-Ms)測定各元素的濃度，所得洗液同樣用ICP-Ms測定其各元素濃度，進而求得分離因子和產(chǎn)率，結(jié)果如圖7中表格的取樣1所示。

實施例三：釹鏑(NdDy)的分離

將0.3mmolNdCl₃·6H₂O、0.3mmolDyCl₃·6H₂O和6.0mmolH₃BO₃按1:1:20比例置于10ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加去離子水0.1ml，密封，升溫至210℃，加熱7天，后以3-4oC/h速率冷卻至室溫，產(chǎn)物用大量沸水洗滌，所得產(chǎn)物晶體用乙醇洗滌后于室溫下晾干，洗液收集到100mL容量瓶中定容。

對生成的產(chǎn)物用粉末衍射儀表征，如圖8所示，證明其產(chǎn)物包含三種不同結(jié)構(gòu)的晶體類型(NdBOCl，DyBO-1和DyBO-2)。

將產(chǎn)物放入溴仿中，攪勻，靜置一段時間，由于不同結(jié)構(gòu)晶體的密度不同而選擇性懸浮或沉淀在溴仿溶液中，將懸浮產(chǎn)物和沉淀產(chǎn)物分離并用乙醇洗滌，干燥。

對分離后的晶體用粉末衍射儀表征，如圖8所示，證明其上層懸浮物與NdBOCl具有相同的結(jié)構(gòu)，而下層沉淀物與DyBO-1和DyBO-2具有相同的結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)物分別用濃硝酸溶解，后稀釋用ICP-Ms測定各元素濃度，計算分離因子，同時測得洗液中各元素的濃度，進而計算產(chǎn)率，結(jié)果如圖7中表格取樣2所示。

實施例四：鈰銪(CeEu)的分離

將0.3mmolCeCl₃·6H₂O、0.3mmolEuCl₃·6H₂O和4.5mmolH₃BO₃按1:1:15比例置于10ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加去離子水溶解，密封，升溫至200℃，加熱3天，后以3-4oC/h速率冷卻至室溫，產(chǎn)物用大量沸水洗滌，所得晶體產(chǎn)物用乙醇洗滌后于室溫下晾干，洗液收集到100ml容量瓶中定容。

對生成晶體用粉末衍射儀表征，如圖9所示，證明該摻雜反應(yīng)只生成一種結(jié)構(gòu)類型的晶體，且該晶體與CeBOCl晶體具有相同的結(jié)構(gòu)；將晶體先用濃硝酸溶解，后稀釋至低酸度，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-Ms)測定各元素的濃度，所得洗液同樣用ICP-Ms測定其各元素濃度，結(jié)果如圖10中表格所示。

實施例五：鈰镥(CeLu)的分離

將0.3mmolCeCl₃·6H₂O、0.3mmolLuCl₃·6H₂O和4.5mmolH₃BO₃按1:1:15比例置入10ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加去離子水0.1ml，密封，升溫至200℃，加熱5天，后以3-4oC/h速率冷卻至室溫，產(chǎn)物用大量沸水洗滌，所得晶體產(chǎn)物用乙醇洗滌后于室溫下晾干，洗液收集到100ml容量瓶中定容。

對生成的產(chǎn)物用粉末衍射儀表征，如圖10所示，證明其產(chǎn)物包含三種不同結(jié)構(gòu)的晶體類型(CeBOCl,LuBO-1和LuBO-2)。

將產(chǎn)物放入溴仿中，攪勻，靜置一段時間，由于不同結(jié)構(gòu)晶體的密度不同而選擇性懸浮或沉淀在溴仿溶液中，將懸浮產(chǎn)物和沉淀產(chǎn)物分離并用乙醇洗滌，干燥。

對分離后的晶體用粉末衍射儀表征，如圖11所示，證明其上層懸浮物與CeBOCl具有相同的結(jié)構(gòu)，而下層沉淀物與LuBO-1和LuBO-2具有相同的結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)物分別用能量色散X射線光譜儀(EDS)測得其元素質(zhì)量百分比，如圖12、13所示，進而求得分離因子和產(chǎn)率，結(jié)果如圖14中表格所示。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。