本發(fā)明涉及濕法冶金術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高菱錳礦中的錳浸出率的方法，該方法適合應(yīng)用于低品位菱錳礦的高效浸出。

背景技術(shù)：

電解錳行業(yè)是我國黑色冶金領(lǐng)域的第二大行業(yè)，其中90％電解錳用于鋼鐵工業(yè)，有“無錳不成鋼”之稱。經(jīng)過近50年的發(fā)展，2000年我國已成為世界最大的電解錳生產(chǎn)國，消費國和出口國。我國錳礦資源中富錳礦僅占6.4％，貧錳礦占全國總儲存量93.6％。經(jīng)過幾十年的開采，全國錳礦平均采礦品位已由30％降至14％。以廣西為例，該區(qū)電解錳行業(yè)95％原料是低品位菱錳礦(主要成分為MnCO₃)，采用傳統(tǒng)的酸浸工藝、壓濾分離技術(shù)與設(shè)備，全錳綜合利用率僅為70％左右，造成了錳礦資源的浪費。

傳統(tǒng)的濕法冶煉錳深加工技術(shù)，直接采用硫酸浸取菱錳礦是目前國內(nèi)外電解錳企業(yè)廣泛使用的生產(chǎn)方法。針對不同產(chǎn)地菱錳礦的直接酸浸取法，國內(nèi)學(xué)者對反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系酸礦比、液固比、攪拌速率、物料顆粒大小和浸取劑濃度等因素進(jìn)行了深入的探討，通過工藝參數(shù)優(yōu)化可使錳的浸取率達(dá)到85％以上。

國內(nèi)也有學(xué)者對阻礙菱錳礦浸取完全的機(jī)理進(jìn)行了研究，MnCO₃之所以難以被硫酸完全浸出的原因是菱錳礦中混雜在碳酸錳晶體中的高價態(tài)錳氧化物，阻礙了硫酸進(jìn)入晶體內(nèi)部與碳酸錳反應(yīng)而使浸取不完全。西班牙的Montero O.C.等則更進(jìn)一步研究了錳礦浸出機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在浸出過程中產(chǎn)物Mn²⁺并不完全進(jìn)入溶液，部分Mn²⁺在礦石表面形成致密的硫酸鹽層，從而阻礙了反應(yīng)物和產(chǎn)物的互相擴(kuò)散，Mn²⁺從硫酸鹽層的擴(kuò)散是整個過程的控制步驟。上述的研究主要基于菱錳礦酸浸效率及影響因素的實驗室研究，對影響低品位菱錳礦酸浸效率的影響因素、界面反應(yīng)機(jī)理及工業(yè)化應(yīng)用尚處于空白。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種提高菱錳礦中的錳浸出率的方法，該方法簡單，操作方便，成本低，大幅度提高了錳浸出率，減少了資源浪費，增加了經(jīng)濟(jì)效率。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為：

一種提高菱錳礦中的錳浸出率的方法，包括如下步驟：

1)將濃硫酸和水加入菱錳礦中，濃硫酸與菱錳礦的質(zhì)量比為其理論值的1.1～1.2倍，水與菱錳礦的質(zhì)量比為6～7︰1，攪拌下加熱至55～60℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30～60min，得到固液混合物；

2)向步驟1)中得到的固液混合物中加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量為菱錳礦質(zhì)量的0.01％～0.02％，在55～60℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3～3.5小時，過濾，取濾液，得到錳浸出液。

優(yōu)選的，所述的菱錳礦中總錳含量為13％～15％，二價錳含量為12.56％～14.32％，四價錳含量為0.33％～0.62％，粒徑為100～200目，所述含量均指質(zhì)量百分比含量。

優(yōu)選的，所述的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為98％。

優(yōu)選的，攪拌時的轉(zhuǎn)速為100～150rpm。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果和優(yōu)點在于：

1、改善礦物顆粒的表面活性、提高了浸取反應(yīng)速率

浸出過程中產(chǎn)物Mn²⁺并不完全進(jìn)入溶液，部分Mn²⁺在礦石表面形成致密的硫酸鹽層，從而阻礙了反應(yīng)物和產(chǎn)物的互相擴(kuò)散。十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)的表面活性作用，改善礦物顆粒的表面活性、提高礦石顆粒對氫離子吸附作用，提高了浸取反應(yīng)速率，促進(jìn)錳的浸出。

2、增加了菱錳礦中高價態(tài)錳的溶出

碳酸錳晶體中的高價態(tài)錳氧化物，阻礙了硫酸進(jìn)入晶體內(nèi)部與碳酸錳反應(yīng)而使浸取不完全，用還原劑破壞這些氧化物后，可在常溫及較短時間內(nèi)將菱錳礦完全浸取出來。十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)所含有機(jī)組分對四價錳的還原，利于錳的酸浸溶解，增加了錳的浸出率。

3、促進(jìn)硫酸對菱錳礦表面的侵蝕

SEM、TEM結(jié)果表明，十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)輔助浸出，能有效促進(jìn)硫酸對菱錳礦表面的侵蝕，降低錳礦的表面粒度，增加硫酸與礦粒的接觸面積，提高錳的浸出率。

4、降低了浸出液的表面張力、提高了礦粒表面的潤濕性

十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)的加入，顯著降低了浸出液的表面張力，提高了礦粒表面的潤濕性，提高錳的浸出率。

5、增加了礦粒表面微孔裂隙浸濕滲透過程

礦石表面存在許多微孔裂隙，滲透過程為發(fā)生在細(xì)小固體孔隙的浸濕過程，滲透過程發(fā)生的驅(qū)動力是液體表面彎月面產(chǎn)生的附加壓力。十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)的加入，疏水基將吸附于毛細(xì)管壁，親水基伸入液體中，附加壓力會增加，這有助于滲透。因此，添加十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)有利于浸出液在孔裂隙間的滲透，滲透作用的增強，會對錳浸出率的提高有一定幫助。

6、有利于溶液在礦粒表面鋪展，加快傳質(zhì)過程

加入十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，有利于溶液在礦粒表面鋪展，在礦石表面的流動速度增大，加快傳質(zhì)過程，提高浸出速度。加快溶液的流速會使礦石表面的液膜厚度減小，對流擴(kuò)散相對上升，有利于浸出反應(yīng)。

7、增強了礦粒表面液膜兩邊的濃度梯度

十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)增強了礦石表面液膜兩邊的濃度梯度，強化分子擴(kuò)散和對流擴(kuò)散過程，提高浸出反應(yīng)速率，從而提高錳的浸出率。

8、提高浸出體系的ORP電位

加入十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，有效提高浸出體系中的ORP電位，促進(jìn)錳的浸出。

9、具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益

加入十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，提高了錳的浸出，錳渣中的錳含量得到降低，提高了錳的綜合利用率，節(jié)約資源，并減少對環(huán)境的污染。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。

實施例1

一種提高菱錳礦中的錳浸出率的方法，包括如下步驟：

1、將質(zhì)量百分比濃度為98％的濃硫酸和水加入菱錳礦中，濃硫酸與菱錳礦的質(zhì)量比為其理論值的1.1倍，水與菱錳礦的質(zhì)量比為6︰1，攪拌(轉(zhuǎn)速為110rpm)下加熱至55℃，繼續(xù)攪拌(轉(zhuǎn)速為110rpm)30min，得到固液混合物；

2、向步驟1)中得到的固液混合物中加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量為菱錳礦質(zhì)量的0.01％，在55℃下繼續(xù)攪拌(轉(zhuǎn)速為110rpm)反應(yīng)3小時，過濾，取濾液，得到錳浸出液。

本實施例中的菱錳礦來自廣西大新某低品位菱錳礦，其總錳含量為13.1％，二價錳含量為12.56％，四價錳含量為0.33％，粒度為100～200目。

對固液混合物和錳浸出液中的錳的含量進(jìn)行檢測可知，步驟1采用普通的酸法浸出菱錳礦，錳浸出率為89.5％，步驟2加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨后，錳浸出率為95.2％，由此可見，該方法在加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨后，可有效提高錳浸出率。

實施例2

一種提高菱錳礦中的錳浸出率的方法，包括如下步驟：

1、將質(zhì)量百分比濃度為98％的濃硫酸和水加入菱錳礦中，濃硫酸與菱錳礦的質(zhì)量比為其理論值的1.15倍，水與菱錳礦的質(zhì)量比為6.5︰1，攪拌(轉(zhuǎn)速為120rpm)下加熱至60℃，繼續(xù)攪拌(轉(zhuǎn)速為120rpm)反應(yīng)45min，得到固液混合物；

2、向步驟1)中得到的固液混合物中加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量為菱錳礦質(zhì)量的0.02％，在60℃下繼續(xù)攪拌(轉(zhuǎn)速為120rpm)反應(yīng)3.5小時，過濾，取濾液，得到錳浸出液。

本實施例中的菱錳礦來自重慶秀山某低品位菱錳礦，其總錳含量為14.3％，二價錳含量為13.5％，四價錳含量為0.46％，粒度為100～200目。

對固液混合物和錳浸出液中的錳的含量進(jìn)行檢測可知，步驟1采用普通的酸法浸出對菱錳礦，錳浸出率為90.1％，步驟2加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨后，錳浸出率為95.8％，由此可見，該方法在加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨后，可有效提高錳浸出率。

實施例3

一種提高菱錳礦中的錳浸出率的方法，包括如下步驟：

1、將質(zhì)量百分比濃度為98％的濃硫酸和水加入菱錳礦中，濃硫酸與菱錳礦的質(zhì)量比為其理論值的1.2倍，水與菱錳礦的質(zhì)量比為7︰1，攪拌(轉(zhuǎn)速為150rpm)下加熱至60℃，繼續(xù)攪拌(轉(zhuǎn)速為150rpm)反應(yīng)60min，得到固液混合物；

2、向步驟1)中得到的固液混合物中加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量為菱錳礦質(zhì)量的0.02％，在60℃下繼續(xù)攪拌(轉(zhuǎn)速為150rpm)反應(yīng)3.5小時，過濾，取濾液，得到錳浸出液。

本實施例中的菱錳礦來自湖南花垣某低品位菱錳礦，其總錳含量為14.9％，二價錳含量為14.1％，四價錳含量為0.61％，粒度為100～200目。

對固液混合物和錳浸出液中的錳的含量進(jìn)行檢測可知，步驟1采用普通的酸法浸出對菱錳礦，錳浸出率為90.8％，步驟2加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨后，錳浸出率為96.9％，由此可見，該方法在加入添加劑十六烷基三甲基溴化銨后，可有效提高錳浸出率。