本發(fā)明涉及被覆鋼材及其制造方法。
背景技術(shù)：
鋼材大多被用作各種結(jié)構(gòu)物的構(gòu)件，當用于在海水和/或飛來海鹽粒子成為主要原因的腐蝕環(huán)境下中所使用的船舶、海洋結(jié)構(gòu)物、橋梁等海濱、海水中的結(jié)構(gòu)物時，有時會因產(chǎn)生板厚的減少、腐蝕孔的形成等而使強度降低。尤其已知船舶的壓載艙(ballast tank)被曝露于嚴酷的腐蝕環(huán)境中。另外，近年來，從保全地球環(huán)境的觀點出發(fā)，作為不排出溫室效應(yīng)氣體二氧化碳的清潔能源生成技術(shù)，海洋上的風力發(fā)電、波浪發(fā)電、潮流發(fā)電、海流發(fā)電、溫度差發(fā)電、太陽光發(fā)電等發(fā)電技術(shù)受到注目。可以設(shè)想此種海洋上的結(jié)構(gòu)物也存在曝露于比以往的海濱、海水中的結(jié)構(gòu)物更嚴酷的腐蝕環(huán)境的可能性。因此，對于它們的鋼材需要通過防腐蝕技術(shù)提高耐鹽水性。
作為防腐蝕技術(shù)，可列舉例如電防腐蝕、表面處理等。作為上述表面處理，可列舉通過涂裝而形成被覆的防腐蝕涂裝、通過噴鍍形成被覆的防腐蝕噴鍍等。另外，公知的是形成于鋼材表面的銹作為提高耐鹽水性的保護皮膜發(fā)揮作用，因此還考慮在鋼材的表面處理中利用銹的方法。進而，還提出了鋼材本身的改良以及將鋼材本身的改良與表面處理組合的方法。
作為防腐蝕技術(shù)之一的電防腐蝕是在電極電位的操作中抑制腐蝕的方法，其對提高時常浸漬于海水的鋼材的耐鹽水性是有效的，而其對提高并不時常浸漬于海水的鋼材的耐鹽水性不那么有效。作為利用電防腐蝕對耐鹽水性的提高并不有效的鋼材的具體例，可列舉例如曝露于由海水的飛沫等所致的腐蝕環(huán)境的海洋上結(jié)構(gòu)物的海上部的鋼材、尤其海面附近區(qū)域的鋼材、應(yīng)對船舶的裝載載荷而反復進行海水的注入及排水的壓載艙的內(nèi)表面的鋼材等。另外，作為其他的具體例，還可列舉曝露于由來自海水的鹽分形成的微粒即海鹽粒子的飛來、且與重復干燥環(huán)境及濕潤環(huán)境的海岸接近的鐵橋梁等結(jié)構(gòu)物的鋼材等。這樣，電防腐蝕對用于船舶的壓載艙、海洋上的結(jié)構(gòu)物的鋼材并不那么有效。
另外，作為其他的防腐蝕技術(shù)的防腐蝕涂裝為如下方法：為了應(yīng)對環(huán)境而使用以環(huán)氧樹脂、氯化橡膠、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、氟樹脂等各種樹脂作為主成分的防腐蝕涂料，并在鋼材上形成單層或多層的涂膜，由此提高耐鹽水性。但是，上述涂膜因由紫外線所致的經(jīng)時劣化、由任意的外界機械作用所致的損傷等而容易產(chǎn)生瑕疵、剝離，結(jié)果存在鋼材露出而促進腐蝕的風險。例如，有時還會使1年的腐蝕摩耗量在船舶的壓載艙的涂膜剝離的部位達到1mm。因此，防腐蝕涂裝需要在涂裝后進行定期的檢查、再涂裝等維護，但是，再涂裝需要耗費很高的成本、工期。另外，對于船舶、海洋結(jié)構(gòu)物、橋梁等結(jié)構(gòu)物而言，由于難以接近海中、無立足點和難以接近的高處、結(jié)構(gòu)錯綜復雜的部位等，因此無法容易地進行上述的檢查、維護的部位也較多。因此，從維持耐鹽水性的期間短的觀點出發(fā)，防腐蝕涂裝有時對用于船舶的壓載艙、海洋上的結(jié)構(gòu)物的鋼材也并不實用。
進而，作為其他的防腐蝕技術(shù)的防腐蝕噴鍍使用鋅、鋁、鎂等比鋼廉價的金屬或合金作為噴鍍材料而在鋼材表面形成噴鍍被膜、并利用該噴鍍被膜的犧牲陽極作用得到防腐蝕作用。但是，該防腐蝕噴鍍通過噴鍍被膜的消耗而發(fā)揮防腐蝕作用，因此需要通過定期的再噴鍍來維持噴鍍被膜的平均厚度，這樣一來，由于難以與結(jié)構(gòu)物接近，因此不容易進行再噴鍍的部位也多。因此，與防腐蝕涂裝同樣，從維持耐鹽水性的期間短的觀點出發(fā)，防腐蝕噴鍍有時也對用于船舶的壓載艙、海洋上的結(jié)構(gòu)物的鋼材并不實用。
另一方面，公知的是：在海水腐蝕環(huán)境中形成于鋼材表面的包含α―FeOOH、β―FeOOH、γ－FeOOH、Fe3O4等Fe化合物的銹作為抑制腐蝕性物質(zhì)侵入的保護被膜發(fā)揮作用，略微抑制鋼材的腐蝕。然而，對于通常的鋼材中所形成的銹而言，由于Fe化合物的粒徑較大，致密性欠缺，因此腐蝕性物質(zhì)的侵入抑制效果小，無法大幅地提高耐鹽水性。另外，就上述銹而言，由于與鋼材的密合性較低，因此容易剝離及脫落。因此，在鋼材的表面處理中利用銹的方法也稱不上那么實用。
進而，除上述的對鋼材的表面處理外，還提出了將鋼材本身的改良、鋼材本身的改良和表面處理組合的防腐蝕技術(shù)。具體而言，提出了例如使用具有特定組成的涂裝用鋼材的方法(參照日本特開2012－122117號公報)、使用被含有特定金屬的保護性銹層覆蓋的具有特定化學組成的鋼材的方法(參照日本特開2014－5499號公報)等。但是，通過上述以往的方法，維持優(yōu)異的耐鹽水性的期間也不充分。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012－122117號公報
專利文獻2：日本特開2014－5499號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明基于如上所述的情況完成，其技術(shù)問題在于提供能夠較長期地維持優(yōu)異耐鹽水性的被覆鋼材及其制造方法。
用于解決技術(shù)問題的手段
本發(fā)明人等對海水腐蝕環(huán)境中的鋼材的促進腐蝕的機制進行詳查，并對與以往的防腐蝕涂裝等表面處理不同的新型防腐蝕技術(shù)進行了研究。結(jié)果：如上所述，在海水腐蝕環(huán)境中形成于鋼材表面的由Fe化合物形成的銹不會大幅提高耐鹽水性，并且容易從鋼材剝離及脫落，因此就作為鋼材的表面處理而言還稱不上是實用的。然而，發(fā)現(xiàn)在基體鋼材的表面形成有含有Fe化合物且具有適當?shù)钠骄穸鹊谋桓矊拥谋桓蹭摬哪軌蜉^長期地維持耐鹽水性。另外，發(fā)現(xiàn)：通過使上述被覆層含有Cu化合物，從而使上述被覆層的致密性提高，并且通過含有Al化合物及Cr化合物，從而能夠使腐蝕性物質(zhì)無害化，這些結(jié)果為：使腐蝕性物質(zhì)對基體鋼材的侵入受到顯著抑制，從而能夠提高耐鹽水性。
即，為了解決上述技術(shù)問題而完成的發(fā)明為一種被覆鋼材，其特征在于，其具備基體鋼材和形成于該基體鋼材表面的被覆層，其中，上述被覆層具有8μm以上且105μm以下的平均厚度，并且含有Al化合物、Cr化合物、Cu化合物及Fe化合物，上述化合物為氧化物、羥基氧化物或它們的組合。
該被覆鋼材通過使被覆層含有與基體鋼材的密合性優(yōu)異的Fe化合物，從而能夠提高被覆層及基體鋼材的密合性。另外，通過使被覆層具有上述范圍的平均厚度，從而可以抑制腐蝕性物質(zhì)對基體鋼材的侵入。結(jié)果可以長期維持優(yōu)異的耐鹽水性。另外，就該被覆鋼材而言，被覆層所含有的Al化合物會固定腐蝕性的氯化物而無害化，Cr化合物會固定腐蝕性的硫酸鹽而無害化，而且Cu化合物會提高被覆層的致密性，由此使腐蝕性物質(zhì)對基體鋼材的侵入受到顯著抑制，因此可以提高耐鹽水性。
上述被覆層優(yōu)選含有：Al氧化物、羥基氧化Al或它們的組合；Cr氧化物；Cu氧化物；以及作為上述Fe氧化物及羥基氧化Fe的Fe3O4及α－FeOOH。此時，作為Al氧化物、羥基氧化Al或它們的組合的含量，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以上且10.5質(zhì)量％以下。另外，作為Cr氧化物的含量，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以上且10.5質(zhì)量％以下。進而，作為Cu氧化物的含量，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以上且10.5質(zhì)量％以下。進而，作為Fe3O4及α－FeOOH的總含量，優(yōu)選為29.5質(zhì)量％以上。進而，作為上述Fe3O4及α－FeOOH的平均粒徑，優(yōu)選分別為4.5nm以上且22nm以下。
通過使被覆層含有Al氧化物和/或羥基氧化Al作為Al化合物，從而可以進一步促進腐蝕性的氯化物的固定。另外，通過使被覆層含有Cr氧化物作為Cr化合物，從而可以進一步促進腐蝕性的硫酸鹽的固定。進而，通過使被覆層含有Cu氧化物作為Cu化合物，從而可以使被覆層更致密。這些結(jié)果可以進一步提高耐鹽水性。進而，通過使被覆層中的上述化合物的含量為特定量，從而在提高耐鹽水性的同時，可以抑制因使用時的溫度變化所致的被覆層上的裂紋形成。進而，通過使被覆層含有Fe化合物中的、與基體鋼材的密合性特別優(yōu)異的Fe3O4及α－FeOOH作為Fe氧化物及羥基氧化Fe，并且使它們的平均粒徑為上述范圍，從而可以進一步提高被覆層的致密性和與基體鋼材的密合性。結(jié)果可以進一步提高耐鹽水性和該耐鹽水性的持續(xù)性。
上述基體鋼材優(yōu)選具有如下組成：C：0.008質(zhì)量％以上且0.32質(zhì)量％以下、Si：0.05質(zhì)量％以上且2.0質(zhì)量％以下、Mn：0.08質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下、P：0.001質(zhì)量％以上且0.05質(zhì)量％以下、S：0.05質(zhì)量％以下、Al：0.001質(zhì)量％以上且1.6質(zhì)量％以下、N：0.001質(zhì)量％以上且0.015質(zhì)量％以下、以及余量：Fe及不可避免的雜質(zhì)。這樣，通過使上述基體鋼材具有上述組成，從而可以進一步提高耐鹽水性。
優(yōu)選的是：上述基體鋼材具有P：0.004質(zhì)量％以上且0.05質(zhì)量％以下及Al：0.008質(zhì)量％以上且1.6質(zhì)量％以下的組成，上述基體鋼材還含有Cu：0.08質(zhì)量％以上且2.2質(zhì)量％以下及Cr：0.08質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下，并且進一步含有Mo：0.008質(zhì)量％以上且2.2質(zhì)量％以下及W：0.008質(zhì)量％以上且2.2質(zhì)量％以下中的至少1種。這樣，通過使上述基體鋼材的P的含量為特定量，從而使上述被覆層的保護性提高。另外，通過使上述基體鋼材的P及Al的含量為特定量，從而可以進一步提高耐鹽水性。進而，通過使上述基體鋼材含有特定量的Cu及Cr，從而使被覆層的致密性進一步提高。進而，通過使上述基體鋼材以特定量含有Mo及W中的至少1種，從而Mo和/或W固溶于鐵素體而使熔解反應(yīng)的活性度降低。這些結(jié)果可以更進行提高耐鹽水性。
上述基體鋼材優(yōu)選還含有Ni：0.008質(zhì)量％以上且5.2質(zhì)量％以下及Co：0.008質(zhì)量％以上且5.0質(zhì)量％以下中的至少1種。這樣，通過使基體鋼材以特定量進一步含有Ni及Co中的至少1種，從而可以進一步提高耐鹽水性及強度。
上述基體鋼材優(yōu)選還含有Mg：0.0004質(zhì)量％以上且0.01質(zhì)量％以下、Ca：0.0004質(zhì)量％以上且0.01質(zhì)量％以下及稀土類金屬：0.0004質(zhì)量％以上且0.01質(zhì)量％以下中的至少1種。這樣，通過使基體鋼材以特定量進一步含有Mg、Ca及稀土類金屬中的至少1種，從而可以抑制基體鋼材的表面附近的pH降低，結(jié)果可以進一步提高耐鹽水性。
上述基體鋼材優(yōu)選還含有Sn：0.0008質(zhì)量％以上且0.2質(zhì)量％以下、Sb：0.0008質(zhì)量％以上且0.2質(zhì)量％以下及Se：0.0008質(zhì)量％以上且0.2質(zhì)量％以下中的至少1種。這樣，通過使基體鋼材以特定量進一步含有Sn、Sb及Se中的至少1種，從而可以進一步提高耐鹽水性。
上述基體鋼材優(yōu)選還含有Ti：超過0質(zhì)量％且0.2質(zhì)量％以下、Nb：超過0質(zhì)量％且0.2質(zhì)量％以下、Zr：超過0質(zhì)量％且0.2質(zhì)量％以下、V：超過0質(zhì)量％且0.2質(zhì)量％以下及B：超過0質(zhì)量％且0.01質(zhì)量％以下的中的至少1種。這樣，通過使基體鋼材以特定量進一步含有Ti、Nb、Zr、V及B中的至少1種，從而可以進一步提高強度。
為了解決上述技術(shù)問題而完成的另一發(fā)明為一種被覆鋼材的制造方法，其具備：準備基體鋼材的工序；制備將Al化合物、Cr化合物、Cu化合物及Fe化合物分散于溶劑而成的被覆層形成用組合物的工序；及將上述被覆層形成用組合物涂敷于上述基體鋼材的表面的工序，上述化合物為氧化物、羥基氧化物或它們的組合，在上述涂敷工序中形成平均厚度為8μm以上且105μm以下的被覆層。
在此“平均厚度”是指在任意的十點測定的厚度的平均值。“平均粒徑”是指：使用場發(fā)射式透射型電子顯微鏡(FE－TEM)以適當?shù)谋堵视^察被覆層的截面的Fe3O4及α－FeOOH的粒子，與任意10個粒子的截面積為等面積的正圓的直徑的平均值。
發(fā)明效果
該被覆鋼材及其制造方法可以提供能夠較長期維持優(yōu)異的耐鹽水性的被覆鋼材。
附圖說明
圖1為表示本發(fā)明的實施例中使用的試驗片的試驗面的示意性腐蝕圖。
具體實施方式
<被覆鋼材>
以下，對本發(fā)明的被覆鋼材及其制造方法的實施方式進行說明。該被覆鋼材具備基體鋼材和形成于該基體鋼材的表面的被覆層。
(基體鋼材)
作為基體鋼材，并無特別限定，可以使用以往公知的鋼材。作為基體鋼材，優(yōu)選具有如下組成：C(碳)：0.008質(zhì)量％以上且0.32質(zhì)量％以下、Si(硅)：0.05質(zhì)量％以上且2.0質(zhì)量％以下、Mn：0.08質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下、P(磷)：0.001質(zhì)量％以上且0.05質(zhì)量％以下、S(硫)：0.05質(zhì)量％以下、Al(鋁)：0.001質(zhì)量％以上且1.6質(zhì)量％以下、N(氮)：0.001質(zhì)量％以上且0.015質(zhì)量％以下、余量：Fe(鐵)及不可避免的雜質(zhì)。該被覆鋼材通過使基體鋼材含有特定量的P、Al及N，從而通過與被覆層的協(xié)同作用可以容易且可靠地長時間維持優(yōu)異的耐鹽水性。另外，該被覆鋼材通過使基體鋼材含有特定量的C、Si、Mn、S及N，從而還可以容易且可靠地滿足作為結(jié)構(gòu)物的材料所要求的機械特性、焊接的容易度。以下，對各成分進行說明。
[C(碳)]
基體鋼材中的C是為了確保該被覆鋼材的強度而有效的元素。作為基體鋼材中的C的含量的下限，優(yōu)選為0.008質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量％。另一方面，作為C的含量的上限，優(yōu)選為0.32質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.29質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.28質(zhì)量％。在C的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的強度降低的風險。相反，在C的含量超過上述上限時，在腐蝕環(huán)境中作為陰極位點發(fā)揮作用的滲碳體的生成量變多，由此促進腐蝕反應(yīng)，結(jié)果存在使該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險以及韌性也降低的風險。
[Si(硅)]
基體鋼材中的Si是為了確?；w鋼材的脫氧和該被覆鋼材的強度而有效的元素。作為基體鋼材中的Si的含量的下限，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.08質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.10質(zhì)量％。另一方面，作為Si的含量的上限，優(yōu)選為2.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.95質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為1.90質(zhì)量％。在Si的含量小于上述下限時，存在不充分確保上述的基體鋼材的脫氧和該被覆鋼材的強度的風險。相反，在Si的含量超過上述上限時，存在該被覆鋼材難以焊接的風險。
[Mn(錳)]
與Si同樣，基體鋼材中的Mn是為了確?；w鋼材的脫氧和該被覆鋼材的強度而有效的元素。作為基體鋼材中的Mn的含量的下限，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.15質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％。另一方面，作為Mn的含量的上限，優(yōu)選為3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為2.9質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為2.8質(zhì)量％。在Mn的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材無法確保結(jié)構(gòu)物所要求的強度的風險。相反，在Mn的含量超過上述上限時，存在該被覆鋼材的韌性降低的風險。
[P(磷)]
基體鋼材中的P是為了提高上述被覆層的保護性且進一步提高該被覆鋼材的耐鹽水性而有效的元素。作為基體鋼材中的P的含量的下限，優(yōu)選為0.001質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.004質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.008質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.017質(zhì)量％。另一方面，作為P的含量的上限，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.045質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.04質(zhì)量％。在P的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在P的含量超過上述上限時，存在該被覆鋼材的韌性降低的風險和難以進行焊接的風險。
[S(硫)]
基體鋼材中的S是使該被覆鋼材的韌性降低且難以進行焊接的元素。因此，基體鋼材中的S的含量越少越優(yōu)選，在工業(yè)上難以使S的含量為0質(zhì)量％。因此，作為基體鋼材中的S的含量的上限，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.045質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.04質(zhì)量％。另一方面，作為S的含量的下限，并無特別限定，例如為0.0001質(zhì)量％。
[Al(鋁)]
基體鋼材中的Al是為了在海水腐蝕環(huán)境中形成穩(wěn)定的氧化物、且進一步提高該被覆鋼材的耐鹽水性而有效的元素。另外，與上述的Si及Mn同樣，Al也是為了確保基體鋼材的脫氧和該被覆鋼材的強度而有效的元素。作為基體鋼材中的Al的含量的下限，優(yōu)選為0.001質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.008質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.010質(zhì)量％。另一方面，作為Al的含量的上限，優(yōu)選為1.6質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.45質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為1.4質(zhì)量％。在Al的含量小于上述下限時，存在無法充分得到上述的該被覆鋼材的耐鹽水性的提高、強度的確保和基體鋼材的脫氧的效果的風險。相反，在Al的含量超過上述上限時，存在該被覆鋼材難以焊接的風險。
[N(氮)]
基體鋼材中的N是對于通過在基體鋼材中形成氮化物的微細分散粒子而提高該被覆鋼材的耐鹽水性及強度有效的元素。作為基體鋼材中的N的含量的下限，優(yōu)選為0.001質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.0015質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.002質(zhì)量％。另一方面，作為N的含量的上限，優(yōu)選為0.015質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.014質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.013質(zhì)量％。在N的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性及強度降低的風險。相反，在N的含量超過上述上限時，存在該被覆鋼材的韌性降低的風險和難以進行焊接的風險。
[余量]
在基體鋼材的組成中，優(yōu)選使除上述成分以外的余量為Fe(鐵)及不可避免的雜質(zhì)。作為該不可避免的雜質(zhì)，可列舉例如O(氧)、H(氫)等。基體鋼材中的不可避免的雜質(zhì)的總含量只要不損害該被覆鋼材的諸特性，則并無特別限定。作為具體的基體鋼材中的不可避免的雜質(zhì)的總含量的上限，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.09質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.01質(zhì)量％。通過使不可避免的雜質(zhì)的總含量為上述范圍，從而可以進一步提高該被覆鋼材的耐鹽水性。
基體鋼材更優(yōu)選進一步含有以下所示的元素。以下，對各元素進行說明。
[Cu(銅)]
基體鋼材中的Cu是對通過提高被覆層的致密性而提高該被覆鋼材的耐鹽水性有效的元素。作為基體鋼材中的Cu的含量的下限，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.12質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.15質(zhì)量％。另一方面，作為Cu的含量的上限，優(yōu)選為2.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.95質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為1.90質(zhì)量％。在Cu的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Cu的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
[Cr(鉻)]
與Cu同樣，基體鋼材中的Cr是對通過使被覆層更致密而提高該被覆鋼材的耐鹽水性有效的元素。作為基體鋼材中的Cr的含量的下限，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.12質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.15質(zhì)量％。另一方面，作為Cr的含量的上限，優(yōu)選為3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為2.9質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為2.8質(zhì)量％。在Cr的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Cr的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
[Mo(鉬)及W(鎢)]
基體鋼材中的Mo及W分別是通過固溶于鐵素體而具有使熔解反應(yīng)的活性度降低的作用的元素。因此，通過使基體鋼材含有Mo和/或W，從而使該被覆鋼材的耐鹽水性進一步提高。另外，通過使基體鋼材含有適量的Mo和/或W，從而使該被覆鋼材的強度也提高。
作為基體鋼材中的Mo的含量的下限，優(yōu)選為0.008質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量％。另一方面，作為Mo的含量的上限，優(yōu)選為2.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.9質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為1.8質(zhì)量％。在Mo的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性、強度降低的風險。相反，在Mo的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
作為基體鋼材中的W的含量的下限，優(yōu)選為0.008質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量％。另一方面，作為W的含量的上限，優(yōu)選為2.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.9質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為1.8質(zhì)量％。在W的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性、強度降低的風險。相反，在W的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
[Ni(鎳)及Co(鈷)]
基體鋼材優(yōu)選進一步含有Ni及Co中的至少1種。基體鋼材中的Ni及Co分別是使該被覆鋼材的耐鹽水性及強度進一步提高的元素。
作為基體鋼材中的Ni的含量的下限，優(yōu)選為0.008質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.08質(zhì)量％。另一方面，作為Ni的含量的上限，優(yōu)選為5.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為4.9質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為4.8質(zhì)量％、特別優(yōu)選為1質(zhì)量％。在Ni的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性、強度降低的風險。相反，在Ni的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
作為基體鋼材中的Co的含量的下限，優(yōu)選為0.008質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.04質(zhì)量％。另一方面，作為Co的含量的上限，優(yōu)選為5.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為4.9質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為4.8質(zhì)量％、特別優(yōu)選為1質(zhì)量％。在Co的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性、強度降低的風險。相反，在Co的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
[Mg(鎂)、Ca(鈣)及稀土類金屬(REM)]
基體鋼材優(yōu)選進一步含有Mg、Ca及稀土類金屬中的至少1種。基體鋼材中的Mg、Ca及稀土類金屬分別是如下元素：通過其本身腐蝕熔解而與氫離子反應(yīng)，由此抑制基體鋼材的表面附近的pH降低，結(jié)果使該被覆鋼材的耐鹽水性進一步提高。
作為基體鋼材中的Mg的含量的下限，優(yōu)選為0.0004質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.006質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.0007質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.0009質(zhì)量％。另一方面，作為Mg的含量的上限，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.0095質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.009質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.003質(zhì)量％。在Mg的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Mg的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
作為基體鋼材中的Ca的含量的下限，優(yōu)選為0.0004質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.0006質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.0007質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.0013質(zhì)量％。另一方面，作為Ca的含量的上限，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.0095質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.009質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.004質(zhì)量％。在Ca的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Ca的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
作為基體鋼材中的稀土類金屬的含量的下限，優(yōu)選為0.0004質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.0006質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.0007質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.001質(zhì)量％。另一方面，作為稀土類金屬的含量的上限，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.0095質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.009質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.003質(zhì)量％。在稀土類金屬的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在稀土類金屬的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
[Sn(錫)、Sb(銻)及Se(硒)]
基體鋼材優(yōu)選進一步含有Sn、Sb及Se中的至少1種。基體鋼材中的Sn、Sb及Se分別是使該被覆鋼材的耐鹽水性進一步提高的元素。
作為基體鋼材中的Sn的含量的下限，優(yōu)選為0.0008質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.002質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.003質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.008質(zhì)量％。另一方面，作為Sn的含量的上限，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.19質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.18質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％。在Sn的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Sn的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
作為基體鋼材中的Sb的含量的下限，優(yōu)選為0.0008質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.002質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.003質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.008質(zhì)量％。另一方面，作為Sb的含量的上限，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.19質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.18質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.10質(zhì)量％。在Sb的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Sb的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
作為基體鋼材中的Se的含量的下限，優(yōu)選為0.0008質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.002質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.003質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.008質(zhì)量％。另一方面，作為Se的含量的上限，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.19質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.18質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.10質(zhì)量％。在Se的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Se的含量超過上述上限時，存在難以進行該被覆鋼材的焊接、熱加工的風險。
[Ti(鈦)、Nb(鈮)、Zr(鋯)、V(釩)及B(硼)]
基體鋼材優(yōu)選進一步含有Ti、Nb、Zr、V及B中的至少1種?；w鋼材中的Ti、Nb、Zr、V及B分別是使該被覆鋼材的強度進一步提高的元素。
作為基體鋼材中的Ti的含量，優(yōu)選超過0質(zhì)量％。作為Ti的含量的下限，更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.008質(zhì)量％。另一方面，作為Ti的含量的上限，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.19質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.18質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.10質(zhì)量％。在Ti的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的強度降低的風險。相反，在Ti的含量超過上述上限時，存在基體鋼材的韌性降低的風險和難以進行該被覆鋼材的焊接的風險。
作為基體鋼材中的Nb的含量，優(yōu)選超過0質(zhì)量％。作為Nb的含量的下限，更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.008質(zhì)量％。另一方面，作為Nb的含量的上限，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.19質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.18質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.10質(zhì)量％。在Nb的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的強度降低的風險。相反，在Nb的含量超過上述上限時，存在基體鋼材的韌性降低的風險和難以進行該被覆鋼材的焊接的風險。
作為基體鋼材中的Zr的含量，優(yōu)選超過0質(zhì)量％。作為Zr的含量的下限，更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.06質(zhì)量％。另一方面，作為Zr的含量的上限，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.19質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.18質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.10質(zhì)量％。在Zr的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的強度降低的風險。相反，在Zr的含量超過上述上限時，存在基體鋼材的韌性降低的風險和難以進行該被覆鋼材的焊接的風險。
作為基體鋼材中的V的含量，優(yōu)選超過0質(zhì)量％。作為V的含量的下限，更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.02質(zhì)量％。另一方面，作為V的含量的上限，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.19質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.18質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.10質(zhì)量％。在V的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的強度降低的風險。相反，在V的含量超過上述上限時，存在基體鋼材的韌性降低的風險和難以進行該被覆鋼材的焊接的風險。
作為基體鋼材中的B的含量，優(yōu)選超過0質(zhì)量％。作為B的含量的下限，更優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.00015質(zhì)量％。另一方面，作為B的含量的上限，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.0095質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.009質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.001質(zhì)量％。在B的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的強度降低的風險。相反，在B的含量超過上述上限時，存在基體鋼材的韌性降低的風險和難以進行該被覆鋼材的焊接的風險。
特別優(yōu)選的是：基體鋼材具有C：0.008質(zhì)量％以上且0.32質(zhì)量％以下、Si：0.05質(zhì)量％以上且2.0質(zhì)量％以下、Mn：0.08質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下、P：0.004質(zhì)量％以上且0.05質(zhì)量％以下、S：0.05質(zhì)量％以下、Al：0.008質(zhì)量％以上且1.6質(zhì)量％以下、Cu：0.08質(zhì)量％以上且2.2質(zhì)量％以下、Cr：0.08質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下、N：0.001質(zhì)量％以上且0.015質(zhì)量％以下、余量：Fe及不可避免的雜質(zhì)的組成，并且含有Mo：0.008質(zhì)量％以上且2.2質(zhì)量％以下及W：0.008質(zhì)量％以上且2.2質(zhì)量％以下中的至少1種。另外，更優(yōu)選使基體鋼材除上述元素外還含有Ni、Co、Mg、Ca、稀土類金屬、Sn、Sb、Ti、Nb、Zr、V、B、Se或它們的組合。基體鋼材特別優(yōu)選：作為上述的Ni等，含有Ni及Co中的至少1種，并且含有Sn、Sb及Se中的至少1種。另外，基體鋼材還特別優(yōu)選：作為上述的Ni等，含有Mg、Ca及稀土類金屬中的至少1種，并且含有Sn、Sb及Se中的至少1種。
(被覆層)
被覆層含有Al化合物、Cr化合物、Cu化合物及Fe化合物，上述化合物為氧化物、羥基氧化物或它們的組合。即，被覆層含有Al氧化物和/或羥基氧化Al、Cr氧化物和/或羥基氧化Cr、Cu氧化物和/或羥基氧化Cu、以及Fe氧化物和/或羥基氧化Fe。
作為被覆層的平均厚度的下限，為8μm、優(yōu)選為14μm、更優(yōu)選為21.5μm。另一方面，作為被覆層的平均厚度的上限，為105μm、優(yōu)選為80μm、更優(yōu)選為60μm。在被覆層的平均厚度小于上述下限時，無法充分抑制腐蝕性物質(zhì)對基體鋼材的侵入，并且存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在被覆層的平均厚度超過上述上限時，因使用時的溫度變化而容易在被覆層形成裂紋，存在因上述裂紋而露出于表面的基體鋼材的局部腐蝕發(fā)生進展的風險。
[Al化合物]
被覆層所含有的Al化合物通過固定腐蝕性的氯化物而無害化，從而抑制對基體鋼材的侵入，結(jié)果使該被覆鋼材的耐鹽水性提高。在被覆層所含有的Al化合物中，作為羥基氧化Al，可列舉AlOOH等，作為Al氧化物，可列舉Al2O3等。
作為被覆層中的Al化合物的含量的下限，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.8質(zhì)量％。另一方面，作為Al化合物的含量的上限，優(yōu)選為10.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為6.0質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為1.2質(zhì)量％。在Al化合物的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Al化合物的含量超過上述上限時，因使用時的溫度變化而容易在被覆層形成裂紋，結(jié)果存在產(chǎn)生基體鋼材的局部腐蝕的風險。
[Cr化合物]
被覆層所含有的Cr化合物通過固定腐蝕性的硫酸鹽而無害化，從而抑制對基體鋼材的侵入，結(jié)果使該被覆鋼材的耐鹽水性提高。在被覆層所含有的Cr化合物中，作為羥基氧化Cr，可列舉CrOOH等，作為Cr氧化物，可列舉CrO2、CrO3、Cr2O3等。作為Cr化合物，優(yōu)選為Cr氧化物、更優(yōu)選為Cr2O3。
在被覆層含有Cr氧化物時，作為被覆層中的Cr氧化物的含量的下限，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.8質(zhì)量％。另一方面，作為Cr氧化物的含量的上限，優(yōu)選為10.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為3.5質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為1.2質(zhì)量％。在Cr氧化物的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Cr氧化物的含量超過上述上限時，因使用時的溫度變化而在被覆層形成裂紋，存在局部腐蝕發(fā)生進展的風險。
[Cu化合物]
被覆層所含有的Cu化合物通過使被覆層致密而抑制腐蝕性物質(zhì)對基體鋼材的侵入，結(jié)果使該被覆鋼材的耐鹽水性提高。在被覆層所含有的Cu化合物中，作為Cu氧化物，可列舉CuO、Cu2O等。
在被覆層含有Cu氧化物時，作為被覆層中的Cu氧化物的含量的下限，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.8質(zhì)量％。另一方面，作為Cu氧化物的含量的上限，優(yōu)選為10.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為3.5質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為1.2質(zhì)量％。在Cu氧化物的含量小于上述下限時，存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。相反，在Cu氧化物的含量超過上述上限時，因使用時的溫度變化而容易在被覆層形成裂紋，結(jié)果存在產(chǎn)生基體鋼材的局部腐蝕的風險。
[Fe化合物]
被覆層所含有的Fe化合物會提高被覆層及基體鋼材的密合性。在被覆層所含有的Fe化合物中，作為羥基氧化Fe，可列舉α－FeOOH、β－FeOOH、γ－FeOOH等，作為Fe氧化物，可列舉Fe2O3、Fe3O4等。作為Fe化合物，優(yōu)選為其中的Fe3O4及α－FeOOH、更優(yōu)選為Fe3O4及α－FeOOH的組合。
在被覆層含有α－FeOOH和/或Fe3O4時，作為被覆層中的Fe3O4及α－FeOOH的總含量的下限，優(yōu)選為29.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為35質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％。另一方面，作為上述總含量的上限，并無特別限定，例如為99.5質(zhì)量％、優(yōu)選為97.5質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為95.5質(zhì)量％。在上述總含量小于上述下限時，被覆層及基體鋼材的密合性降低，存在無法長期維持該被覆鋼材的耐鹽水性的風險。相反，在上述總含量超過上述上限時，被覆層中的Al化合物、Cr化合物及Cu化合物的含量變得不充分，結(jié)果存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。
在被覆層含有α－FeOOH時，作為被覆層中的α－FeOOH的含量的下限，優(yōu)選為8質(zhì)量％、更優(yōu)選為28質(zhì)量％。另一方面，作為α－FeOOH的含量的上限，優(yōu)選為90質(zhì)量％、更優(yōu)選為65質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為55質(zhì)量％。另外，在被覆層含有Fe3O4時，作為被覆層中的Fe3O4的含量的下限，優(yōu)選為10質(zhì)量％、更優(yōu)選為28質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為38質(zhì)量％。另一方面，作為Fe3O4的含量的上限，優(yōu)選為95質(zhì)量％、更優(yōu)選為75質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為52質(zhì)量％。在Fe3O4及α－FeOOH的含量均小于上述下限時，被覆層及基體鋼材的密合性降低，存在無法長期維持該被覆鋼材的耐鹽水性的風險。相反，在Fe3O4及α－FeOOH中的至少一方的含量超過上述上限時，被覆層中的Al化合物、Cr化合物及Cu化合物的含量變得不充分，結(jié)果存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。
在被覆層含有α－FeOOH時，作為α－FeOOH的平均粒徑的下限，優(yōu)選為4.5nm、更優(yōu)選為12nm、進一步優(yōu)選為15.5nm。另一方面，作為α－FeOOH的平均粒徑的上限，優(yōu)選為22nm、更優(yōu)選為19nm。另外，在被覆層含有Fe3O4時，作為Fe3O4的平均粒徑的下限，優(yōu)選為4.5nm、更優(yōu)選為8nm、進一步優(yōu)選為13nm。另一方面，作為Fe3O4的平均粒徑的上限，優(yōu)選為22nm、更優(yōu)選為18nm。在Fe3O4及α－FeOOH中的至少一方的平均粒徑小于上述下限時，在被覆層的形成時會因粒子間的溶劑的蒸發(fā)而使被覆層的體積大幅收縮，從而存在產(chǎn)生裂紋等缺陷的風險。結(jié)果：利用被覆層對腐蝕性物質(zhì)侵入到基體鋼材中的抑制變得不充分，存在因上述裂紋而露出于表面的基體鋼材的局部腐蝕發(fā)生腐蝕的風險、在與被覆層的界面附近產(chǎn)生基體鋼材的腐蝕的風險。另外，因上述的基體鋼材的腐蝕而使被覆層剝離及脫落，有時還存在使腐蝕進一步進行的風險。相反，在Fe3O4及α－FeOOH中的至少一方的平均粒徑超過上述上限時，在粒子間容易產(chǎn)生間隙，由此使被覆層的致密性降低，結(jié)果：腐蝕性物質(zhì)容易從上述粒子間侵入到基體鋼材中，由此存在該被覆鋼材的耐鹽水性降低的風險。
特別優(yōu)選的是：被覆層含有Al氧化物和/或羥基氧化Al、Cr氧化物、Cu氧化物、和作為上述Fe氧化物及羥基氧化Fe的Fe3O4及α－FeOOH。此時，作為Al氧化物和/或羥基氧化Al的含量，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以上且10.5質(zhì)量％以下。另外，作為Cr氧化物的含量，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以上且10.5質(zhì)量％以下。進而，作為Cu氧化物的含量，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以上且10.5質(zhì)量％以下。進而，作為Fe3O4及α－FeOOH的總含量，優(yōu)選為29.5質(zhì)量％以上。進而，作為上述Fe3O4及α－FeOOH的平均粒徑，優(yōu)選分別為4.5nm以上且22nm以下。通過使被覆層滿足這些條件，從而可以進一步提高該被覆鋼材的耐鹽水性和該耐鹽水性的持續(xù)性。
從提高與基體鋼材的密合性、提高該被覆鋼材的耐鹽水性的觀點出發(fā)，被覆層優(yōu)選含有除上述的Al化合物、Cr化合物、Cu化合物及Fe化合物以外的其他金屬羥基氧化物和/或其他金屬氧化物。作為上述其他金屬氧化物，可列舉例如SiO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、La2O3、Ce2O3等。但是，被覆層也可以僅含有Al化合物、Cr化合物、Cu化合物及Fe化合物并且使上述其他金屬氧化物及其他金屬羥基氧化物的含量實質(zhì)上為0質(zhì)量％。另外，被覆層可以含有除上述的Al化合物、Cr化合物、Cu化合物、Fe化合物、上述金屬氧化物及金屬羥基氧化物以外的成分。
(被覆鋼材的形態(tài)及用途)
作為該被覆鋼材的形態(tài)，可列舉例如鋼板、鋼管、棒鋼、線材、形鋼等。另外，該被覆鋼材在時常浸漬于海水的腐蝕環(huán)境下、并不時常浸漬于海水的腐蝕環(huán)境下、尤其飛來海鹽粒子、飛沫成為主要原因的腐蝕環(huán)境下均能抑制由海水等所致的腐蝕。因此，作為該被覆鋼材的用途，可列舉例如船舶、海洋結(jié)構(gòu)物、橋梁等。作為上述船舶，可列舉例如油輪、集裝箱船、散貨船(bulker)等貨船、貨客船、客船、軍艦等。在將該被覆鋼材用于船舶時，可以適合用于壓載艙、上甲板、駕駛臺、艙口蓋(hatchcover)、起重機、各種配管、臺階、欄桿等各種上部鋼結(jié)構(gòu)等。另外，作為上述海洋結(jié)構(gòu)物，可列舉例如：在海洋上挖掘石油、天然氣的挖掘設(shè)施；在海洋上進行石油及天然氣的生產(chǎn)、儲藏、裝運等的浮體式設(shè)施；進行在海洋上的風力發(fā)電、波浪發(fā)電、潮流發(fā)電、海流發(fā)電、溫度差發(fā)電、太陽光發(fā)電等的發(fā)電關(guān)聯(lián)設(shè)施等。進而，在將該被覆鋼材用于橋梁時，可以適合用作飛來鹽分量超過0.1mdd的飛來鹽分量多的環(huán)境的橋梁用鋼材。
<被覆鋼材的制造方法>
該被覆鋼材的制造方法具備：準備基體鋼材的工序(基體鋼材準備工序)；制備將Al化合物、Cr化合物、Cu化合物及Fe化合物分散于溶劑而成的被覆層形成用組合物的工序(制備工序)；及將上述被覆層形成用組合物涂敷于上述基體鋼材的表面的工序(涂敷工序)。以下，對各工序進行說明。
(基體鋼材準備工序)
在本工序中，準備具有所需組成的基體鋼材。作為基體鋼材的制造方法，并無特別限定，可以采用以轉(zhuǎn)爐制鋼法、電爐制鋼法等為代表的通常的制鋼方法。以下，對基體鋼材的具體制造方法進行說明。首先，對從轉(zhuǎn)爐或電爐出鋼到鐵水包中的熔鋼使用RH(Ruhrstahl－Heraeus)真空脫氣裝置調(diào)整為所需組成，并且通過溫度調(diào)整來進行二次精煉。之后，利用連續(xù)鑄造法、鑄錠法等通常的鑄造方法制成鋼錠，由此得到基體鋼材。予以說明，作為基于基體鋼材的脫氧形式進行的分類，從確保機械特性、焊接容易度等對用于結(jié)構(gòu)物的鋼材所要求的基本特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為鎮(zhèn)靜鋼、更優(yōu)選為Al鎮(zhèn)靜鋼。
(制備工序)
在本工序中，將Al化合物、Cr化合物、Cu化合物及Fe化合物分散于溶劑而制備被覆層形成用組合物。在本工序中，可以使上述的其他金屬羥基氧化物和/或其他金屬氧化物進一步分散于溶劑。作為上述溶劑，并無特別限定，可列舉例如硅酸烷基酯等有機溶劑、水等，其中，優(yōu)選為有機溶劑、更優(yōu)選為硅酸烷基酯。作為被覆層形成用組合物的固體成分濃度，并無特別限定，例如為10質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。對于被覆層形成用組合物而言，由于分散于溶劑中的各成分難以穩(wěn)定地進行化學反應(yīng)，因此通常除溶劑以外的組成直接成為被覆層的組成。因此，通過調(diào)整被覆層形成用組合物的各成分的組成、粒徑，從而可以容易且可靠地形成所需組成的被覆層。
(涂敷工序)
在本工序中，將被覆層形成用組合物涂敷于基體鋼材的表面，在基體鋼材的表面形成被覆層。作為將被覆層形成用組合物涂敷于基體鋼材的表面的方法，并無特別限定，可列舉例如利用噴涂等進行涂布后使其在例如70℃以上且150℃以下干燥的方法等。予以說明，通過調(diào)整本工序中使用的被覆層形成用組合物的固體成分濃度、涂布量，從而可以容易且可靠地形成所需平均厚度的被覆層。
優(yōu)選在本工序之前預先對基體鋼材的表面進行前處理。作為上述前處理，可列舉例如磨削、利用噴丸等除去氧化皮、鹽分等表面附著物等。在本工序中，特別優(yōu)選使基體鋼材表面的鹽分附著量盡可能地少，具體而言，優(yōu)選以例如NaCl換算為不足0.1g/m2。
另外，作為上述前處理，從確保被覆層及基體鋼材的密合性的觀點出發(fā)，還優(yōu)選對基體鋼材賦予適度的表面粗糙度的處理。作為對基體鋼材賦予適度的表面粗糙度的方法，可以采用以往公知的方法，可列舉例如噴丸處理、噴砂處理等。作為具體的基體鋼材的表面粗糙度的下限，優(yōu)選為10μm。另一方面，作為基體鋼材的表面粗糙度的上限，優(yōu)選為80μm。在基體鋼材的表面粗糙度小于上述下限時，存在被覆層及基體鋼材的密合性降低的風險。相反，在基體鋼材的表面粗糙度超過上述上限時，在被覆層形成用組合物的涂布后于基體鋼材的凹部帶入氣泡，結(jié)果形成被覆層及基體鋼材不密合的部分，由此存在密合性降低的風險。在此，“表面粗糙度”是指：依據(jù)JIS－B0601：2001“制品的幾何特性方法(GPS)－表面性狀：輪廓曲線方式－術(shù)語，定義及表面性狀參數(shù)”測定得到的十點平均粗糙度(Rz)，將評價長度設(shè)為12.5mm，將截止值λc設(shè)為2.5mm的值。
實施例
以下，列舉實施例對本發(fā)明的被覆鋼材及其制造方法進行更具體地說明，但是，本發(fā)明本來也不受下述實施例的限制，當然也能夠在符合上述及后述的主旨的范圍進行適當變更后再實施，它們也均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[被覆鋼材的制作]
利用真空熔化爐對具有表1及表2所示組成的鋼材進行熔煉，分別得到50kg的鋼錠。將所得的各鋼錠加熱到1,150℃后，進行熱軋，分別制成平均厚度10mm的鋼原材。從各鋼原材切割150×70×5[mm]的試驗片，將這些試驗片設(shè)為基體鋼材B1～B54。將試驗片的一面設(shè)為試驗面，以使該試驗面最終達到Rz 30μm的方式對其實施噴丸，之后，進行水洗及丙酮清洗。清洗后，測定試驗片的質(zhì)量及厚度，將其設(shè)為試驗前的基體鋼材的質(zhì)量及厚度。如圖1所示，將試驗面的各片的5mm以上的內(nèi)側(cè)的140×60[mm]的區(qū)域設(shè)為試驗區(qū)域A，對該試驗區(qū)域A內(nèi)的縱橫10mm間隔的5×13＝65點的格子點X進行試驗片的厚度的測定。另外，從試驗面的背面使用超聲波板厚計進行上述厚度的測定。之后，利用以下的方法在試驗片上形成被覆層。
表1
表2
將調(diào)整為所需平均粒徑的Fe3O4及α－FeOOH的粉末與其他金屬羥基氧化物及其他金屬氧化物的粉末混合，并使其分散于作為溶劑的硅酸烷基酯中，制備成被覆層形成用組合物。被覆層形成用組合物的固體成分濃度設(shè)為40質(zhì)量％。以噴涂的方式在試驗片的表面涂布被覆層形成用組合物，之后，使其在100℃的干燥器中干燥，由此得到具備被覆層的試驗片。將該試驗片設(shè)為被覆鋼材No.2～No.65。予以說明，被覆層的組成通過被覆層形成用組合物的各成分的混合比來進行調(diào)整，可以將被覆層形成用組合物中的除溶劑以外的固體成分的組成視為被覆層的組成。另外，被覆層的平均厚度通過被覆層形成用組合物的涂布量來進行調(diào)整，并利用電磁膜厚計進行測定。在被覆層的形成后，將試驗片的試驗面的除試驗區(qū)域以外的區(qū)域B和除試驗面以外的面用Teflon(注冊商標)覆蓋。予以說明，除試驗區(qū)域以外的區(qū)域B為從各邊起的距離不足5mm的區(qū)域。之后，進行下述的腐蝕試驗。表3及表4中示出被覆鋼材No.1～No.65的基體鋼材和被覆層的組成。予以說明，在被覆鋼材No.1中未形成被覆層。另外，表3及表4的“其他成分”表示上述其他金屬氧化物及其他金屬羥基氧化物。
表3
表4
[腐蝕試驗]
作為模擬由海水形成的腐蝕環(huán)境的腐蝕試驗，實施了采用人工海水的復合循環(huán)腐蝕試驗(Cyclic Corrosion Testing：CCT)。具體而言，對試驗片的試驗面，重復進行(I)35℃的人工海水噴霧1.5小時、(II)在溫度60℃、濕度20％RH下放置2.5小時、(III)在溫度50℃、濕度95％RH下放置2.5小時的(I)～(III)。予以說明，在(I)～(III)中使溫度及濕度變化時，使條件穩(wěn)定所需的轉(zhuǎn)移時間設(shè)為0.5小時。另外，試驗期間設(shè)為84天。進而，試驗片使用各3片，設(shè)為N＝3。
CCT結(jié)束后，測定試驗片的質(zhì)量變化及腐蝕深度。首先，CCT結(jié)束后，利用10％檸檬酸氫二銨水溶液中的陰極電解法除去試驗片的被覆層及腐蝕生成物，之后，進行水洗及丙酮清洗。清洗后，測定試驗片的質(zhì)量，將其設(shè)為試驗后的基體鋼材的質(zhì)量。將試驗后的基體鋼材的質(zhì)量與試驗前的基體鋼材的質(zhì)量的差異設(shè)為由腐蝕所致的腐蝕量，將3片試驗片的平均值設(shè)為平均腐蝕量。另外，對圖1所示的65個格子點X，利用超聲波板厚計從試驗片的試驗面的背面測量厚度。求出各格子點X的試驗前的基體鋼材的厚度與試驗后的基體鋼材的厚度的差異，將其設(shè)為該格子點X的腐蝕深度。測定3片試驗片的65個格子點X的各自的腐蝕深度，將195點的格子點X的腐蝕深度的最大值設(shè)為最大腐蝕深度。
對被覆鋼材No.1～No.65，求出將被覆鋼材No.1的平均腐蝕量及最大腐蝕深度分別設(shè)為100時的相對值，并按照下述基準劃分為A～E。平均腐蝕量及最大腐蝕深度的相對值均表示數(shù)值越小，耐鹽水性越優(yōu)異。
A：相對于No.1的相對值不足55
B：相對于No.1的相對值為55以上且不足70
C：相對于No.1的相對值為70以上且不足85
D：相對于No.1的相對值為85以上且不足95
E：相對于No.1的相對值為95以上
另外，對被覆鋼材No.1～No.65，按照下述基準以耐鹽水性優(yōu)異的順序劃分為A～F，將其設(shè)為綜合評價。綜合評價可以將A、B、C、D、E及F評價為“合格”，將G評價為“不合格”。將評價結(jié)果示于表5中。
A：平均腐蝕量及最大腐蝕深度的評價均為A
B：平均腐蝕量及最大腐蝕深度的評價的一方為A，另一方為B
C：平均腐蝕量及最大腐蝕深度的評價均為B
D：平均腐蝕量及最大腐蝕深度的評價的一方為C，另一方為B以上
E：平均腐蝕量及最大腐蝕深度的評價均為C
F：平均腐蝕量及最大腐蝕深度的評價均為D以下。其中，平均腐蝕量及最大腐蝕深度的評價均E的情況除外
G：平均腐蝕量及最大腐蝕深度的評價均為E
【表5】
被覆鋼材No.1、No.10及No.11相當于本發(fā)明的比較例，綜合評價為G，耐鹽水性為不合格。以下，對各比較例進行研究。
被覆鋼材No.1是假設(shè)不具備被覆層的通常的鋼材的情況。被覆鋼材No.1雖然在腐蝕試驗中于表面形成銹的被膜，但是并未得到充分的耐鹽水性。
被覆鋼材No.10及No.11為被覆層的平均厚度過小的比較例及過大的比較例，均未得到充分的耐鹽水性。
另一方面，就相當于滿足本發(fā)明的構(gòu)成的實施例的被覆鋼材No.2～9及No.12～No.65而言，平均腐蝕量及最大腐蝕深度的相對值均不足95，發(fā)揮優(yōu)異的耐鹽水性。以下，對各實施例進行研究。
被覆鋼材No.12～No.17為使用含有C、Si、Mn、P、S、Al、N、Fe及不可避免的雜質(zhì)的基體鋼材B1～6的實施例。以下，將基體鋼材的上述的組成也稱作基本組成1。被覆鋼材No.12～No.17的耐鹽水性比比較例的被覆鋼材更優(yōu)異，但是，在實施例中是最低的。
被覆鋼材No.2～No.9為使用了將基本組成1的P及Al的含量設(shè)為特定量且含有Cu及Cr、以及Mo和/或W的基體鋼材B7的實施例。以下，將基體鋼材的上述的組成也稱作基本組成2。被覆鋼材No.2～No.9的耐鹽水性比比較例的被覆鋼材更優(yōu)異，但是在使用了具有基本組成2的基體鋼材的實施例中是最低的。
被覆鋼材No.18～No.65為使用具有基本組成2的基體鋼材B7～B64且將被覆層中的Al化合物、Cr化合物、Cu化合物以及Fe化合物的種類、含量及平均粒徑調(diào)整為適度范圍的實施例。具體而言，含有特定量的Al氧化物和/或羥基氧化Al作為Al化合物，含有特定量的Cr氧化物作為Cr化合物，含有特定量的Cu氧化物作為Cu化合物。另外，以特定量共計含有Fe3O4及α－FeOOH作為Fe化合物，上述Fe3O4及α－FeOOH的平均粒徑分別為4.5nm以上且22nm以下。與上述的被覆鋼材No.2～No.9相比，被覆鋼材No.18～No.65的平均腐蝕量及最大腐蝕深度中的至少平均腐蝕量優(yōu)異。以下，對被覆鋼材No.18～No.65進行研究。
被覆鋼材No.18～No.20為使用了僅具有基本組成2的基體鋼材B7～B9的實施例。與上述的被覆鋼材No.2～No.9相比，被覆鋼材No.18～No.20的平均腐蝕量得到進一步降低。
被覆鋼材No.21～No.23為使用了除基本組成2外還以特定量含有Ni和/或Co的基體鋼材B10～B12的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.21～No.23的最大腐蝕深度得到進一步降低。
被覆鋼材No.24～No.29為使用了除基本組成2外還以特定量含有Mg、Ca和/或REM的基體鋼材B13～B18的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.24～No.29的最大腐蝕深度得到進一步降低。
被覆鋼材No.30～No.34為使用了除基本組成2外還以特定量含有Ni和/或Co與Mg、Ca和/或REM的基體鋼材B19～B23的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.30～No.34的平均腐蝕量及最大腐蝕深度得到進一步降低。
被覆鋼材No.35～No.40為使用了除基本組成2外還以特定量含有Sn、Sb和/或Se的基體鋼材B24～B29的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.35～No.40的最大腐蝕深度得到進一步降低。
被覆鋼材No.41～No.44為使用了除基本組成2外還以特定量含有Ni和/或Co與Sn、Sb和/或Se的基體鋼材B30～B33的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.41～No.44的平均腐蝕量及最大腐蝕深度得到進一步降低。
被覆鋼材No.45～No.48為使用了除基本組成2外還以特定量含有Mg、Ca和/或REM與Sn、Sb和/或Se的基體鋼材B34～B37的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.45～No.48的最大腐蝕深度得到顯著降低。
被覆鋼材No.49～No.53為使用了除基本組成2外還以特定量含有Ni和/或Co與Mg、Ca和/或REM與Sn、Sb和/或Se的基體鋼材B38～B42的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.49～No.53的平均腐蝕量及最大腐蝕深度得到進一步降低，尤其最大腐蝕深度得到顯著降低。被覆鋼材No.49～No.53發(fā)揮出次于后述的被覆鋼材No.63及No.65的優(yōu)異耐鹽水性。
被覆鋼材No.54～No.55為使用了除基本組成2外還以特定量含有Ti、Nb、Zr、V和/或B的基體鋼材B43～B44的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.54～No.55的平均腐蝕量及最大腐蝕深度略有降低。
被覆鋼材No.56～No.57為使用了除基本組成2外還以特定量含有Ni和/或Co與Ti、Nb、Zr、V和/或B的基體鋼材B45～B46的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.56～No.57的最大腐蝕深度得到進一步降低。
被覆鋼材No.58及No.64為使用了除基本組成2外還以特定量含有Mg、Ca和/或REM與Ti、Nb、Zr、V和/或B的基體鋼材B47及B53的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.58及No.64的最大腐蝕深度得到進一步降低。另外，與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，含有特定量的基體鋼材V的被覆鋼材No.64的平均腐蝕量也得到進一步降低。
被覆鋼材No.59～No.60為使用了除基本組成2外還以特定量含有Ni和/或Co與Mg、Ca和/或REM與Ti、Nb、Zr、V和/或B的基體鋼材B48～B49的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.59～No.60的平均腐蝕量及最大腐蝕深度得到進一步降低。
被覆鋼材No.61為使用了除基本組成2外還以特定量含有Sn、Sb和/或Se與Ti、Nb、Zr、V和/或B的基體鋼材B50的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.61的最大腐蝕深度得到進一步降低。
被覆鋼材No.62為使用了除基本組成2外還以特定量含有Ni和/或Co與Sn、Sb和/或Se與Ti、Nb、Zr、V和/或B的基體鋼材B51的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.62的平均腐蝕量及最大腐蝕深度得到進一步降低。
被覆鋼材No.63及No.65為使用了除基本組成2外還以特定量含有Ni和/或Co與Mg、Ca和/或REM與Sn、Sb和/或Se與Ti、Nb、Zr、V和/或B的基體鋼材B52及B54的實施例。與上述的被覆鋼材No.18～No.20相比，被覆鋼材No.63及No.65的平均腐蝕量及最大腐蝕深度得到進一步降低，尤其最大腐蝕深度得到顯著地降低。被覆鋼材No.63及No.65在實施例中發(fā)揮最優(yōu)異的耐鹽水性。
這樣可以判斷：通過具備滿足本發(fā)明的構(gòu)成的被覆層，從而可以提高耐鹽水性。另外，判斷：通過使基體鋼材含有基本組成1，從而可以進一步提高耐鹽水性，并且通過含有基本組成2，從而更進一步提高耐鹽水性。進而，判斷：通過使基體鋼材除基本組成2外還以特定量含有Ni和/或Co與Mg、Ca和/或REM與Sn、Sb和/或Se與Ti、Nb、Zr、V和/或B中的至少任一種，從而可以進一步提高耐鹽水性，尤其通過以特定量含有全部的這些元素，從而可以顯著地提高耐鹽水性。
由以上的結(jié)果判斷：本發(fā)明的被覆鋼材在海水環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)異的耐鹽水性，并且可以適合用于曝露在海水、飛來海鹽粒子中的結(jié)構(gòu)物。另外，本發(fā)明的被覆鋼材的制造方法可以提供該被覆鋼材。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
該被覆鋼材及其制造方法可以提高能夠較長期地維持優(yōu)異耐鹽水性的被覆鋼材。
符號說明
A 試驗區(qū)域
B 試驗區(qū)域以外的區(qū)域
X 格子點