本發(fā)明屬于濕法冶金和資源回收的領(lǐng)域，具體涉及一種利用鉻礦、含鉻中間產(chǎn)物和含鉻廢棄物來生產(chǎn)具有多種用途的鉻化合物的處理方法。

背景技術(shù)：
鉻具有熔、沸點(diǎn)高、硬度大、抗腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，三氧化二鉻是一種廣泛應(yīng)用的多用產(chǎn)品，在化工、耐火材料和金屬材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但目前世界上鉻資源大部分品質(zhì)較低，而各種廢棄的含鉻有害廢渣。尤其是六價(jià)鉻的廢渣不僅造成水體污染，土壤污染導(dǎo)致糧食和整個(gè)食物鏈的污染危害極大。目前我國有大約20加生產(chǎn)紅礬鈉的廠家，由于產(chǎn)生大量的廢棄物處理不當(dāng)，造成了相當(dāng)大的浪費(fèi)。含有的六價(jià)鉻是嚴(yán)重危害人體健康的一種元素，而且其水溶性較好，固體廢渣大量堆放時(shí)，由于雨水沖刷的原因，會(huì)造成大量的環(huán)境污染。但三價(jià)鉻卻是毒性相對(duì)較小的一種元素，而且還是人體所必須的一種微量元素，如果將含大量六價(jià)鉻的廢渣轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，用于相應(yīng)的方面，則會(huì)有很大前景。為此，如何在低品位的鉻礦和中間產(chǎn)物綠色提取鉻減少有害廢棄物，以及從含鉻廢渣綜合回收鉻資源具有實(shí)際意義。目前，對(duì)于鉻鐵礦有磁選法和電選法兩種，前者要求其中的鐵有強(qiáng)磁性，但實(shí)際生活中很難滿足這個(gè)條件，電選能滿足弱磁性分離，但處理量小，成本高，因此規(guī)模難以擴(kuò)大(唐曉玲，朱霞麗.一種通過磁化焙燒使鉻鐵礦中鉻鐵分離，中國，ZL.201310475068.0)。用酸處理鉻鐵礦和鉻鐵渣時(shí)，浸出液中會(huì)有大量的鐵離子，影響回收、富集鉻的質(zhì)量，因此，在鉻回收之前必須除去其中的鐵。2005年，Dahnke等人在《IronControlinHydrometallurgy》提出采用磷酸沉淀法從酸性水溶液中除鐵的方法，研究指出在25～57℃范圍內(nèi),溫度對(duì)磷酸沉鐵影響不明顯，在室溫下形成的沉淀為無定型，而在50℃以上溫度條件下所得沉淀物則具有類似磷硅酸鐵天然礦物的晶型。2006年李雪飛釆用膦酸類萃取劑(如P204)在溶液pH值為1.5及一定相比萃取時(shí)間條件下，鐵萃取率可達(dá)99％以上但同時(shí)鉻的萃取率也高達(dá)25％。2007年胡國榮發(fā)表專利提出將針鐵礦法應(yīng)用于酸性溶液除鐵并回收鉻，雖然鐵的去除率高達(dá)99％，但鉻損率也較高15％，而且還很有可能造成鉻的二次污染。2011年王親猛根據(jù)草酸亞鐵溶度積較低(Ksp＝2.1×10-7，25℃)的性質(zhì),使溶液中的鐵以草酸亞鐵形式沉淀析出。對(duì)草酸沉鐵而言,除溫度和pH值外,草酸加入量是本方法的另一個(gè)關(guān)鍵因素。若草酸加入量過低,則亞鐵離子難以沉淀完全，若添加量過多,則過量的草酸根將與草酸亞鐵發(fā)生配合反應(yīng)，沉淀下來的鐵離子重新溶解并返回溶液,使鐵的去除率不升反降。雖然草酸亞鐵沉淀法可以實(shí)現(xiàn)鉻、鐵有效分離,工藝過程簡單且易于操作,產(chǎn)品為草酸亞鐵和三氧化二鉻粉體,但該工藝需嚴(yán)格控制草酸加入量,而且限于pH值條件,溶液中和負(fù)荷較重。2015年徐志峰等在《有色金屬科學(xué)與工程》中指出，對(duì)溶液中的鉻、鐵離子可用磷酸沉淀法加以分離，最終可使沉淀后溶液中鉻的濃度降至0.04g/L左右，沉鉻渣中鐵含量降至0.4％。固體廢棄物中，鉻鋁渣是一種重要冶金過程的污染物。鄧祥義等在1995年《湖北化工》第3期“廢料鋁泥中鉻的回收”一文中處理含鉻鋁泥過程利用聚丙烯酰胺高分子沉淀鋁，六價(jià)鉻可進(jìn)入溶液達(dá)到分離鉻鋁的目的；該方法目前已經(jīng)廣泛用于鉻冶金過程，由于沉淀的氫氧化鋁膠體吸附性很強(qiáng)，含鉻高，分離系數(shù)低，尤其是隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的提高和新材料雜質(zhì)控制精度的提高難以滿足目前的要求。李莉等人于2010年第4期在《過程工程學(xué)報(bào)》“熔鹽法活化處理含鉻紅土鎳礦浸出液的鉻鋁分離及堿液循環(huán)”一文中提出了改進(jìn)的方法，利用熱水進(jìn)行洗滌，提高鉻鋁分離系數(shù)；此方法實(shí)施過程中，由于要用到大量的水洗操作，會(huì)產(chǎn)生不必要的含六價(jià)鉻的廢水，造成二次污染，環(huán)境污染嚴(yán)重，且在堿溶鉻鋁時(shí)，會(huì)消耗大量的強(qiáng)堿，造成一部分浪費(fèi)。還有一種分離方法是向鉻鋁渣中加入強(qiáng)堿，使鉻、鋁都以離子形式存在于溶液中，再加入H2O2攪拌，煮沸，將三價(jià)鉻全部氧化為六價(jià)鉻，然后加入十二烷基硫酸鈉等表面活性劑，并加酸調(diào)節(jié)溶液pH至充分形成Al(OH)3沉淀，過濾、洗滌、干燥得到高純氫氧化鋁固體，六價(jià)鉻在收集的濾液和洗液中(中國專利：201310294122.1,2013,07～12.)。林盛等在2014年第5期《礦冶工程》“從鋁熱法制備金屬鉻所得鉻渣中回收鉻、鋁工藝研究”一文中提出了熔融堿中焙燒-水浸-碳酸化分解-濃縮結(jié)晶工藝從鋁熱法生產(chǎn)金屬鉻所得爐渣中回收氧化鋁和鉻酸鈉的方法，探討了鉻渣粒度、堿渣比、焙燒時(shí)間以及溫度等因素對(duì)鉻和鋁浸出率的影響。鉻和鋁的浸出率隨堿渣比、焙燒時(shí)間以及焙燒溫度增加而增加，隨鉻渣粒度減少而增加，最佳浸出工藝條件為：焙燒溫度700℃，焙燒時(shí)間4h，粒度0.045mm和堿礦比6∶1。所得鉻鹽(以重鉻酸鈉計(jì))和氧化鋁的純度分別為88.5％和95.4％,總回收率分別達(dá)到85.6％和96.4％，鈉以碳酸鈉和碳酸氫鈉的形式得到回收。李小斌等人2008年在《TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina》第18期上的“Newtechnologyforcomprehensiveutilizationofaluminum-chromiumresiduefromchromiumsaltsproduction”一文中提到，將鉻鋁渣、水、添加劑等準(zhǔn)確稱重，加入到高壓釜中，在70～80℃下重結(jié)晶反應(yīng)1～2小時(shí)，然后取出冷卻到室溫，過濾、洗滌，得到無鉻鋁渣，實(shí)現(xiàn)鉻鋁的分離。C.Capdevila等人2008年在《JournalofMaterialsScience》上發(fā)表的“AluminumpartitioningduringphaseseparationinFe-20％Cr-6％AlODSalloy”一文中提到，用相分離的方法將鉻鋁分開。綜上其主要問題提取和回收鉻過程是一直存在六價(jià)鉻，分離效率不高導(dǎo)致渣中滯留等不足之處。無論在提取過程還是固廢鉻回收過程如何將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，再以簡單的方法制備三氧化鉻實(shí)現(xiàn)二者分離的方法則會(huì)有很大前景，目前還未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供了一種利用水熱還原氛圍還原六價(jià)鉻或抑制六價(jià)鉻產(chǎn)生的方法，來進(jìn)行沉鉻分離鉻鋁和鉻鐵雜質(zhì)的方法，主要特點(diǎn)是不經(jīng)過六價(jià)鉻的過程提取鉻或先將廢渣中六價(jià)鉻轉(zhuǎn)為三價(jià)鉻后進(jìn)行分離。然后調(diào)節(jié)pH加還原劑使六價(jià)鉻全轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，然后調(diào)節(jié)選擇氧化以達(dá)到只將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵的目的，經(jīng)過水熱反應(yīng)后，分離出鐵，再調(diào)節(jié)pH，加入適當(dāng)水化劑，經(jīng)水熱沉淀鉻處理，過濾、酸性洗液洗滌后可得到氧化鉻晶體，洗液中含有鋁離子，控制合適的酸度即可得到氫氧化鋁，實(shí)現(xiàn)了鉻鋁分離和鉻的提純、回收與廢棄資源的綜合利用的方法，流程簡單，反應(yīng)速度快，雜質(zhì)少，廢水廢氣排放少，工藝環(huán)保，得到的氧化鉻可做半導(dǎo)體光電材料、供冶煉鉻鐵、或經(jīng)過提純處理生產(chǎn)度鉻氧化物。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種鉻提取和有害廢物治理回收并制備鉻化合物的方法，步驟如下：首先對(duì)含鉻固體破碎，含鉻固體中含有鉻、鐵和鋁三種元素；酸浸溶解其中各元素，達(dá)到終點(diǎn)pH為0.5～4.5；過濾上述酸液中的不溶物，將過濾后得到溶液作為原料；對(duì)過濾得到的不溶物多次處理至鉻含量符合國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，在上述過程中所用的酸液重復(fù)使用；對(duì)上述原料調(diào)節(jié)pH至0.5～6.0，加入還原劑，使六價(jià)鉻全部轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，再調(diào)節(jié)pH至1.0～5.0，得到分離鉻鐵合格液；向分離鉻鐵合格液中加入氧化劑，得到三價(jià)鐵、三價(jià)鉻和三價(jià)鋁的混合溶液；低溫水熱：在50～150℃溫度條件下，壓力為0.50MPa～2.5MPa條件下，恒溫水熱反應(yīng)0.5～10小時(shí)，反應(yīng)時(shí)伴隨著不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到濾液與含F(xiàn)e沉渣，調(diào)節(jié)濾液pH為0.5～3.5，得到沉鉻合格液；高溫水熱：將沉鉻合格液與水化劑置于密閉反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，加溫至150℃～300℃，壓力在0.5MPa～3.5MPa之間，保溫1～5小時(shí)，對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物過濾、用微酸性液體洗滌、干燥，得到綠色濾餅，即為含Cr化合物，經(jīng)500～1200℃焙燒后轉(zhuǎn)化為氧化鉻固體，作為半導(dǎo)體等光電材料。對(duì)高溫水熱中過濾和洗滌后得到的濾液調(diào)節(jié)pH為7.0～9.5，得到的含Al固體，干燥、焙燒得到氧化鋁。將低溫水熱中得到的含F(xiàn)e沉渣，經(jīng)高溫脫水后變?yōu)殍F紅即為氧化鐵。所述的還原劑選用亞硫酸鈉、過氧化氫、Fe2+或高COD有機(jī)廢水。所述的氧化劑選用氧氣、空氣、過氧化氫、臭氧或硫酸自由基。所述的水化劑選用草酸、纖維素、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇或葡萄糖。對(duì)高溫水熱過濾后的產(chǎn)物洗滌用的微酸性液體，選用pH在3.0～5.0的稀酸。在以上酸浸含鉻固體及調(diào)節(jié)溶液的pH過程中，選用有機(jī)酸和/或無機(jī)酸；在調(diào)節(jié)溶液pH時(shí)，采用陽離子離子膜電解法。以上過程中的洗滌液均重復(fù)使用。本發(fā)明的有益效果：該方法分別采用選擇還原和選擇氧化法并結(jié)合水熱進(jìn)行鉻的提取、回收，沉鉻的率較高，分離效果好，流程簡單，反應(yīng)速度快，減少了三廢的排放，綠色環(huán)保。附圖說明圖1是鉻提取與回收的基本流程圖。圖2是高溫水熱后得到的含鉻化合物SEM表征圖。圖3是高溫水熱后得到的含鉻化合物TEM表征圖。圖4是含鉻化合物經(jīng)焙燒后得到的氧化鉻SEM表征圖。圖5是含鉻化合物經(jīng)焙燒后得到的氧化鉻TEM表征圖。圖6是含鉻化合物經(jīng)焙燒后得到的氧化鉻HRTEM表征圖。圖7是含鉻化合物與其焙燒后得到的氧化鉻XRD表征圖。圖8是焙燒后得到的氧化鉻的紫外吸收光譜圖。圖9是焙燒后得到的氧化鉻的熒光特性圖，激發(fā)波長λ＝246nm。具體實(shí)施方式下面結(jié)合技術(shù)方案和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。實(shí)例1：鉻鐵為原料原料成分如下：表1高碳鉻鐵成分取15.0g高碳鉻鐵，溶于35mL體積分?jǐn)?shù)60％為硫酸溶液中，水浴加熱至80℃，恒溫30min，使其充分反應(yīng)。然后冷卻到室溫，過濾掉少量不溶物，得到含鉻、鐵和其他雜質(zhì)的混合溶液濾液，將其稀釋10倍，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硫酸調(diào)節(jié)其pH至2.8。取10mL該濾液，加入2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的過氧化氫，攪拌30min，然后置于18mL的密閉反應(yīng)釜中，在90℃條件下恒溫2小時(shí)，再冷卻至室溫，過濾，得到含F(xiàn)e沉渣與綠色濾液。在該濾液中加入甲醇1.5mL，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的硫酸調(diào)節(jié)pH至2.1，置于18mL的密閉反應(yīng)釜中，在210℃條件下恒溫1.5小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌，120℃下干燥2小時(shí)，600℃下焙燒3.5小時(shí)，得到綠色氧化鉻晶體(產(chǎn)物表征如圖2～圖9所示)。含F(xiàn)e沉渣經(jīng)500℃焙燒后得到氧化鐵固體，上述過程中濾液及洗滌液重復(fù)使用。實(shí)例2：含鉻廢棄渣為原料表2鉻鋁渣成分取10.0g鉻鋁渣，溶于20mL體積分?jǐn)?shù)13％為硫酸溶液中，加熱反應(yīng)35min，使得鉻鋁渣反應(yīng)完全。過濾反應(yīng)后的物質(zhì)，得到濾液，將其稀釋5倍，加入0.5mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的過氧化氫，攪拌30min，得到綠色溶液。取該溶液10mL，加入1.5mL甲醇，調(diào)節(jié)pH至1.9，然后加入到18mL的密閉反應(yīng)釜，140℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，用pH為3.5的草酸對(duì)固體洗滌三次，得到的固體在110℃下烘干2小時(shí)，450℃下焙燒2.5小時(shí)，得到氧化鉻晶體。對(duì)收集到的濾液及洗滌液，調(diào)節(jié)其pH到8，得到白色沉淀，過濾，去離子水洗滌，干燥，300℃下焙燒2.5小時(shí)，得到氧化鋁固體，上述過程中濾液及洗滌液可以重復(fù)使用。實(shí)例3：一種鉻礦為原料表3鉻礦成分取15.0g鉻礦，溶于30mL體積分?jǐn)?shù)45％為硫酸溶液中，水浴加熱至80℃，恒溫30min，使鉻礦充分反應(yīng)。然后冷卻到室溫，過濾掉少量不溶物，得到含鉻、鐵和其他雜質(zhì)的混合溶液濾液，用陽離子膜電解法調(diào)節(jié)其pH至2.8。取10mL該濾液，在攪拌的條件下，通入臭氧10min完成選擇性氧化，然后置于18mL的密閉反應(yīng)釜中，在90℃條件下恒溫1小時(shí)，再冷卻至室溫，過濾，得到含F(xiàn)e沉渣與綠色濾液。在綠色濾液中加入甲醇1.5mL，用陽離子膜電解法調(diào)節(jié)pH至2.1，置于18mL的密閉反應(yīng)釜中，在210℃下恒溫1.5小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌，120℃下干燥2小時(shí)，500℃下焙燒3小時(shí)，得到氧化鉻晶體。對(duì)收集到的濾液及洗滌液，調(diào)節(jié)其pH到8，得到白色沉淀，過濾，去離子水洗滌，干燥，300℃下焙燒2.5小時(shí)，得到氧化鋁固體，上述過程中濾液及洗滌液可以重復(fù)使用。