本發(fā)明涉及電磁鋼板。
背景技術(shù):
電磁鋼板在腐蝕環(huán)境下被使用、或者被輸送。例如,電磁鋼板在高溫多濕的地域中被使用、或者被海上輸送。在海上輸送時,大量的鹽分飛來。因此,對于電磁鋼板要求耐銹性。為了得到耐銹性,在電磁鋼板的表面形成有絕緣被膜。作為絕緣被膜,可列舉出鉻酸鹽系絕緣被膜。鉻酸鹽系絕緣被膜雖然顯示優(yōu)異的耐銹性,但是在鉻酸鹽系絕緣被膜的原料中使用的6價鉻具有致癌性。因此,要求開發(fā)能夠在原料中不使用6價鉻的情況下形成的絕緣被膜。
作為能夠在原料中不使用6價鉻的情況下形成的絕緣被膜,可列舉出磷酸鹽系絕緣被膜、二氧化硅系絕緣被膜及鋯系絕緣被膜(專利文獻(xiàn)1~12)。然而,就這些絕緣被膜而言,得不到與鉻酸鹽系絕緣被膜相同程度的耐銹性。若增厚絕緣被膜,則雖然耐銹性提高,但是絕緣被膜越厚則焊接性及鉚接性越下降。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特公昭53-028375號公報
專利文獻(xiàn)2:日本特開平05-078855號公報
專利文獻(xiàn)3:日本特開平06-330338號公報
專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-131250號公報
專利文獻(xiàn)5:日本特開平11-152579號公報
專利文獻(xiàn)6:日本特開2001-107261號公報
專利文獻(xiàn)7:日本特開2002-047576號公報
專利文獻(xiàn)8:國際公開第2012/057168號
專利文獻(xiàn)9:日本特開2002-47576號公報
專利文獻(xiàn)10:日本特開2008-303411號公報
專利文獻(xiàn)11:日本特開2002-249881號公報
專利文獻(xiàn)12:日本特開2002-317277號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明的目的是提供能夠在絕緣被膜的原料中不使用6價鉻的情況下得到優(yōu)異的耐銹性的電磁鋼板。
用于解決問題的手段
本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果查明:al等在磷酸鹽中所含的金屬原子及fe原子以適當(dāng)?shù)谋壤械膮^(qū)域在絕緣被膜的與厚度方向平行的截面(例如,與母材的軋制方向垂直的截面)中以適當(dāng)?shù)拿娣e分率含有的情況下,可得到優(yōu)異的耐銹性。還查明:為了形成這樣的絕緣被膜,使用包含螯合劑的涂布液是重要的。
本發(fā)明人們基于這樣的見解進(jìn)一步反復(fù)深入研究,結(jié)果想到了以下所示的發(fā)明的各方式。
(1)一種電磁鋼板,其特征在于,具有:
電磁鋼的母材、和
形成于所述母材的表面的絕緣被膜,
在所述絕緣被膜的與厚度方向平行的截面的50面積%以上的區(qū)域中,滿足下述3個條件,
1.8≤3[fe]/[p]+σnm[m]/[p]≤3.6(條件1)
0.6≤σnm[m]/[p]≤2.4(條件2)
0.6≤3[fe]/[p]≤2.4(條件3)
([fe]為fe的比例(原子%),[p]為p的比例(原子%),[m]為al、zn、mg及ca各自的比例(原子%),nm為al、zn、mg及ca各自的價數(shù)。)
(2)根據(jù)(1)所述的電磁鋼板,其特征在于,
上述絕緣被膜含有有機(jī)樹脂。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明,由于al等在磷酸鹽中所含的金屬原子及fe原子在絕緣被膜的與厚度方向平行的截面的50面積%以上的區(qū)域中以適當(dāng)?shù)谋壤?,所以能夠在絕緣被膜的原料中不使用6價鉻的情況下得到優(yōu)異的耐銹性。因此,還能夠避免絕緣被膜的伴隨厚膜化而產(chǎn)生的焊接性及鉚接性的下降。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的實施方式所述的電磁鋼板的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2a是表示使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的tem觀察圖像的圖。
圖2b是表示使用含有螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的tem觀察圖像的圖。
圖3a是表示氯化鈉濃度為1.0質(zhì)量%的耐銹性的試驗結(jié)果的例子的圖。
圖3b是表示氯化鈉濃度為0.3質(zhì)量%的耐銹性的試驗結(jié)果的例子的圖。
圖3c是表示氯化鈉濃度為0.1質(zhì)量%的耐銹性的試驗結(jié)果的例子的圖。
圖3d是表示氯化鈉濃度為0.03質(zhì)量%的耐銹性的試驗結(jié)果的例子的圖。
圖3e是表示氯化鈉濃度為0.01質(zhì)量%的耐銹性的試驗結(jié)果的例子的圖。
圖4a是表示使用不包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板的耐銹性的試驗結(jié)果的例子的圖。
圖4b是表示使用包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板的耐銹性的試驗結(jié)果的例子的圖。
圖5是表示絕緣被膜的組成的分析結(jié)果的圖。
具體實施方式
以下,參照所附的附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是表示本發(fā)明的實施方式所述的電磁鋼板的結(jié)構(gòu)的截面圖。
在本發(fā)明的實施方式所述的電磁鋼板1中,如圖1中所示的那樣,包含電磁鋼的母材2、及形成于母材2的表面的絕緣被膜3。母材2具有適于方向性電磁鋼板或無方向性電磁鋼板的組成。
絕緣被膜3的與厚度方向平行的截面的50面積%以上的區(qū)域中,滿足下述3個條件(條件1、條件2及條件3)。其中,[fe]為fe的比例(原子%),[p]為p的比例(原子%),[m]為al、zn、mg、ca、sr、ba、ti、zr、v、mo、w、mn及ni各自的比例(原子%),nm為al、zn、mg、ca、sr、ba、ti、zr、v、mo、w、mn及ni各自的價數(shù)。因此,將al的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[al]及nal、將zn的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[zn]及nzn、將mg的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[mg]及nmg、將ca的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[ca]及nca、將sr的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[sr]及nsr、將ba的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[ba]及nba、將ti的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[ti]及nti、將zr的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[zr]及nzr、將v的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[v]及nv、將mo的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[mo]及nmo、將w的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[w]及nw、將mn的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[mn]及nmn、將ni的比例(原子%)及價數(shù)分別表示為[ni]及nni時,σnm[m]/[p]與nal[al]/[p]、nzn[zn]/[p]、nmg[mg]/[p]、nca[ca]/[p]、nsr[sr]/[p]、nba[ba]/[p]、nti[ti]/[p]、nzr[zr]/[p]、nv[v]/[p]、nmo[mo]/[p]、nw[w]/[p]、nmn[mn]/[p]及nni[ni]/[p]的和相等。以下,有時將al、zn、mg或ca或者它們的任意的組合用m表示。
1.8≤3[fe]/[p]+σnm[m]/[p]≤3.6(條件1)
0.6≤σnm[m]/[p]≤2.4(條件2)
0.6≤3[fe]/[p]≤2.4(條件3)
在滿足上述條件1~條件3的區(qū)域中,p、m及fe各自以適當(dāng)?shù)牧勘话?。詳?xì)如后所述,p、m及fe各自以適當(dāng)?shù)牧勘话膮^(qū)域與以往的電磁鋼板中所含的絕緣被膜相比更加致密,具有優(yōu)異的耐銹性。因此,根據(jù)電磁鋼板1,能夠在絕緣被膜3的原料中不使用6價鉻的情況下,不使焊接性及鉚接性下降而得到優(yōu)異的耐銹性。
滿足上述3個條件的區(qū)域的面積率例如按照如下所述求出。從電磁鋼板準(zhǔn)備透射型電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope:tem)試樣,使用tem在多個測定部位測定[p]、[fe]及[m]。關(guān)于測定,沿著與電磁鋼板的表面(軋制面)垂直的3根掃描線各進(jìn)行10個部位。掃描線間的間隔設(shè)為1000nm,在各掃描線內(nèi),將該掃描線的從絕緣被膜的表面至與母材的界面的距離等間隔地分割成11份,將絕緣被膜內(nèi)部的10個分割點作為測定部位。該掃描線內(nèi)的測定間隔依賴于絕緣被膜的該掃描線所位于的部分的厚度,但是,例如,大致為40nm~60nm。然后,算出每個測定部位的3[fe]/[p]及σnm[m]/[p],算出在合計30個測定部位中滿足3個條件的部位的比例(%),將該比例作為上述滿足3個條件的區(qū)域的面積率(面積%)。
接著,對制造電磁鋼板1的方法進(jìn)行說明。在該方法中,將包含含有m的多價金屬磷酸鹽、螯合劑及水的涂布液涂布到電磁鋼的母材上,進(jìn)行燒結(jié)。作為水,使用ca離子及mg離子的合計濃度為100ppm以下的水。作為多價金屬磷酸鹽,可例示出磷酸二氫鋁、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鎂及磷酸二氫鈣。以下,磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣分別表示磷酸二氫鋁、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣。
在涂布液的燒結(jié)時磷酸鹽的末端彼此通過脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)而形成絕緣被膜。作為脫水縮合反應(yīng)的反應(yīng)式,可例示出以下的反應(yīng)式。這里,將螯合劑記載為“ho-r-oh”,將金屬記載為“m”。
p-oh+ho-p→p-o-p(化學(xué)式1)
p-oh+ho-p+ho-r-oh→p-o-r-o-p(化學(xué)式2)
p-oh+ho-p+ho-r-oh+m
→p-o-m-o-r-o-p(化學(xué)式3)
p-oh+ho-p+ho-r-oh+2m
→p-o-m-o-r-o-m-o-p(化學(xué)式4)
另一方面,在使用包含多價金屬磷酸鹽及水、不包含螯合劑的涂布液的情況下,雖然發(fā)生化學(xué)式1的反應(yīng),但是,不發(fā)生化學(xué)式2~化學(xué)式4的反應(yīng)。因此,使用包含螯合劑的涂布液的情況與使用不含螯合劑的涂布液的情況相比,絕緣被膜中存在更多的交聯(lián)點,可得到高的耐銹性。螯合劑的鍵合鍵越多,交聯(lián)點的數(shù)量越多,可得到更高的耐銹性。
作為螯合劑,例如使用羥基羧酸系、二羧酸系或膦酸系的螯合劑。作為羥基羧酸系螯合劑,可例示出蘋果酸、乙醇酸及乳酸。作為二羧酸系螯合劑,可例示出草酸、丙二酸及琥珀酸。作為膦酸系螯合劑,可例示出氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基單膦酸及羥基亞乙基二膦酸。
涂布液中包含的螯合劑的量相對于燒結(jié)后的絕緣被膜的質(zhì)量為1質(zhì)量%~30質(zhì)量%。由于包含磷酸鹽的涂布液為酸性,因此在涂布液的干燥未結(jié)束、且涂布液保持酸性的期間,fe從母材向涂布液中溶出。并且,如果fe過度溶出,超過螯合劑的反應(yīng)極限,則生成磷酸鐵及氫氧化鐵,無法得到滿足條件1~條件3的絕緣被膜。這樣的現(xiàn)象在螯合劑的量低于1質(zhì)量%時顯著。因此,螯合劑的量相對于燒結(jié)后的絕緣被膜的質(zhì)量為1質(zhì)量%以上。另一方面,螯合劑的量超過30質(zhì)量%時,涂布液中的磷酸鹽低于70質(zhì)量%,絕緣被膜無法得到充分的耐熱性。因此,螯合劑的量相對于燒結(jié)后的絕緣被膜的質(zhì)量為30質(zhì)量%以下。
螯合劑為活性的化合物,但若與金屬反應(yīng),則在能量上變得穩(wěn)定,變得不顯示充分的活性。因此,為了較高地維持螯合劑的活性,避免除磷酸鹽中包含的金屬以外的金屬在涂布液的燒結(jié)完成前與螯合劑反應(yīng)。因此,與水中的螯合劑的反應(yīng)性高的金屬離子的濃度優(yōu)選低。作為這樣的金屬離子,可例示出ca離子及mg離子。ca離子及mg離子的合計濃度超過100ppm時,螯合劑的活性下降。因此,ca離子及mg離子的合計濃度為100ppm以下,優(yōu)選為70ppm以下。除ca離子及mg離子以外的堿土類金屬離子也越少越優(yōu)選。
螯合劑在末端具有羥基,羥基容易形成化學(xué)式5所表示的締合狀態(tài)(氫鍵)。
r-oh···o=r(化學(xué)式5)
若螯合劑的羥基的締合度(氫鍵的程度)變高,則難以產(chǎn)生化學(xué)式2~化學(xué)式4所表示的交聯(lián)反應(yīng)。因此,涂布液的涂布優(yōu)選按照締合度盡量變小的方式進(jìn)行。例如,在使用輥進(jìn)行涂布(輥涂布)的情況下,優(yōu)選對涂布液賦予剪切力,一邊使螯合劑的締合度下降一邊涂布涂布液。通過減小輥的直徑,并且提高母材的移動速度,能夠賦予對于將締合狀態(tài)解除而言適合的剪切力。例如,優(yōu)選使用直徑為700mm以下的輥并將母材的移動速度設(shè)定為60m/分鐘以上,更優(yōu)選使用直徑為500mm以下的輥并將母材的移動速度設(shè)定為70m/分鐘以上。
涂布液的燒結(jié)在250℃以上的溫度下進(jìn)行,將涂布時的母材的溫度、例如30℃左右的室溫到100℃為止的升溫速度(第1升溫速度)設(shè)定為8℃/秒以上,將150℃到250℃為止的升溫速度(第2升溫速度)設(shè)定為比第1升溫速度低。涂布時的溫度實質(zhì)上與涂布液的溫度相等。
若涂布液變得沒有流動性,則變得不會產(chǎn)生上述的螯合劑的締合的進(jìn)展。因此,為了盡量降低締合度,到水的沸點(100℃)為止的第1升溫速度優(yōu)選提高。第1升溫速度低于8℃/秒時,由于在升溫中螯合劑的締合度急劇提高,所以變得難以產(chǎn)生化學(xué)式2~化學(xué)式4所表示的交聯(lián)反應(yīng)。因此,第1升溫速度設(shè)定為8℃/秒以上。
化學(xué)式1~化學(xué)式4的磷酸鹽及螯合劑的交聯(lián)反應(yīng)以及螯合劑的分解及揮發(fā)在150℃~250℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。因此,通過減小150℃到250℃為止的第2升溫速度,能夠在抑制螯合劑的分解的同時促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。但是,升溫速度的降低有時招致生產(chǎn)率的降低。另一方面,螯合劑的交聯(lián)反應(yīng)根據(jù)上述螯合劑的締合度而變化。因此,若增大第1升溫速度而減小了螯合劑的締合度,則即使第2升溫速度增大,也能夠促進(jìn)磷酸鹽與螯合劑的交聯(lián)反應(yīng)。另一方面,在第1升溫速度小、螯合劑的締合度大的情況下,如果不與其相應(yīng)地降低第2升溫速度,則無法充分地促進(jìn)螯合劑與磷酸鹽的交聯(lián)反應(yīng)。通過本發(fā)明人們的研究,判明若第1升溫速度為8℃/秒以上,第2升溫速度比第1升溫速度低,則磷酸鹽與螯合劑的交聯(lián)反應(yīng)與螯合劑的締合度相應(yīng)地進(jìn)展,得到優(yōu)異的耐銹性。但是,在第2升溫速度過大時,例如超過18℃/秒時,即使第1升溫速度為8℃/秒以上,交聯(lián)也未充分完成,得不到優(yōu)異的耐銹性。因此,第2升溫速度設(shè)定為18℃/秒以下。另一方面,第2升溫速度越低則生產(chǎn)率變得越低,低于5℃/秒時變得顯著。因此,第2升溫速度優(yōu)選設(shè)定為5℃/秒以上。
經(jīng)由這樣在電磁鋼的母材上涂布涂布液及燒結(jié)能夠制造電磁鋼板1。
涂布液也可以包含有機(jī)樹脂。涂布液中包含的有機(jī)樹脂具備抑制沖裁模具的磨損的作用。因此,通過使用包含有機(jī)樹脂的涂布液,電磁鋼板的沖裁加工性提高。有機(jī)樹脂優(yōu)選以水分散性有機(jī)乳液的形式使用。在使用水分散性有機(jī)乳液的情況下,其中包含的ca離子、mg離子等堿土類金屬離子越少越優(yōu)選。作為有機(jī)樹脂,可例示出丙烯酸樹脂、丙烯酸苯乙烯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基甲酸酯樹脂及三聚氰胺樹脂。
接著,對螯合劑的作用進(jìn)行說明。
本發(fā)明人們?yōu)榱嗣鞔_螯合劑的作用,對于使用包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜及使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的截面用tem進(jìn)行了觀察。此時,作為涂布液中所含的多價金屬磷酸鹽,使用了磷酸鋁。在該觀察中,將形成有絕緣被膜的電磁鋼板的截面用聚焦離子束進(jìn)行加工,作為tem,使用日本電子株式會社制的jem-2100f,將加速電壓設(shè)為200kv。圖2a中示出使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的tem觀察圖像,圖2b中示出使用包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的tem觀察圖像。
如圖2a所示,使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜中,主要觀察到了組成大不相同的2種區(qū)域。另一方面,如圖2b所示,使用包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜中,主要觀察到了組成的變化小的1種區(qū)域。詳細(xì)情況如后所述,圖2a中所示的2種區(qū)域中的一者為以p及al作為主成分的區(qū)域(以下,有時稱為“富al區(qū)域”),另一者為以p及fe作為主成分的區(qū)域(以下,有時稱為“富fe區(qū)域”)。圖2b中所示的組成的變化小的區(qū)域的組成為富al區(qū)域的組成與富fe區(qū)域的組成的中間的組成。
本發(fā)明人們著眼于上述的tem觀察圖像的區(qū)別點,認(rèn)為:組成在富al區(qū)域的組成與富fe區(qū)域的組成之間的區(qū)域(以下,有時稱為“中間組成區(qū)域”)對絕緣被膜的耐銹性的提高有很大貢獻(xiàn),關(guān)于它們的關(guān)系,進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查。
這里,對耐銹性的評價方法進(jìn)行說明。
作為評價電磁鋼板的耐銹性的試驗,可例示出jisk2246中規(guī)定的濕潤試驗及jisz2371中規(guī)定的鹽水噴霧試驗。然而,這些試驗中的腐蝕環(huán)境與在電磁鋼板中產(chǎn)生銹那樣的腐蝕環(huán)境大不相同,未必可以說能夠適當(dāng)?shù)卦u價電磁鋼板的耐銹性。
于是,本發(fā)明人們對能夠適當(dāng)?shù)卦u價在電磁鋼板中產(chǎn)生銹那樣的腐蝕環(huán)境中的耐銹性的方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果判明,通過如下的方法能夠適當(dāng)?shù)卦u價耐銹性。在該方法中,使具有絕緣被膜的電磁鋼板的表面各附著0.5μl的濃度不同的氯化鈉水溶液的液滴并使其干燥,將電磁鋼板在溫度為50℃、相對濕度rh為90%的恒溫恒濕的氣氛中保持48小時。也可以使用恒溫恒濕槽。之后,確認(rèn)銹的有無,確定在該電磁鋼板中不產(chǎn)生銹的氯化鈉的濃度。然后,基于不產(chǎn)生銹的氯化鈉的濃度評價耐銹性。
即,在該方法中,電磁鋼板在氯化鈉水溶液的液滴的附著及干燥后暴露于濕潤氣氛中。這樣的過程與在保管、輸送及使用時在電磁鋼板的表面附著鹽,之后濕度上升而鹽潮解這樣的電磁鋼板被暴露的腐蝕環(huán)境類似。氯化鈉的濃度越高,在干燥后殘存的氯化鈉的量越多,越容易產(chǎn)生銹。因此,若一邊使氯化鈉水溶液的濃度階段性下降一邊進(jìn)行觀察,確定不產(chǎn)生銹的濃度(以下,有時稱為“極限氯化鈉濃度”),則能夠基于該極限氯化鈉濃度,對電磁鋼板實際被暴露的腐蝕環(huán)境中的耐銹性進(jìn)行定量性評價。
在圖3a~圖3e中表示由上述的方法得到的試驗結(jié)果的例子。在該試驗中,將氯化鈉濃度設(shè)定為1.0質(zhì)量%(圖3a)、0.3質(zhì)量%(圖3b)、0.1質(zhì)量%(圖3c)、0.03質(zhì)量%(圖3d)或0.01質(zhì)量%(圖3e)。并且,如圖3a~圖3e中所示的那樣,在氯化鈉的濃度為1質(zhì)量%、0.3質(zhì)量%、0.1質(zhì)量%或0.03質(zhì)量%的情況下,確認(rèn)到銹,在氯化鈉的濃度為0.01質(zhì)量%的情況下沒有確認(rèn)到銹。因此,該電磁鋼板的極限氯化鈉濃度為0.01質(zhì)量%。本發(fā)明人們確認(rèn),即使恒溫恒濕的氣氛中的保持時間超過48小時,這樣的生銹狀況也基本沒有發(fā)生變化。
圖4a中表示關(guān)于使用不包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板的由上述方法得到的試驗結(jié)果的例子,圖4b中表示關(guān)于使用包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板的由上述方法得到的試驗結(jié)果的例子。在任一涂布液中均包含磷酸鋁作為多價金屬磷酸鹽。在使用不包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板中,如圖4a中所示的那樣,在使用濃度為0.03質(zhì)量%的氯化鈉水溶液的情況下確認(rèn)到銹。另一方面,在使用包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板中,如圖4b中所示的那樣,即使在濃度為0.2質(zhì)量%的氯化鈉水溶液的情況下也沒有確認(rèn)到銹。
像這樣在使用包含螯合劑的涂布液而形成絕緣被膜的情況下,與使用不包含螯合劑的涂布液而形成絕緣被膜的情況相比,極限氯化鈉濃度高,得到優(yōu)異的耐銹性。
本發(fā)明人們?yōu)榱伺迨褂冒蟿┑耐坎家盒纬傻慕^緣被膜的結(jié)構(gòu),使用能量分散型x射線分析裝置(附屬于日本電子株式會社制的tem(jem-2100f)的jed-2300t),對該絕緣被膜中所含的中間組成區(qū)域進(jìn)行了分析。該分析中,在直徑為1nm的多個部位中測定組成,求出該部位中的p的比例(原子%)、fe的比例(原子%)、al的比例(原子%),從這些值算出3[fe]/[p]及3[al]/[p]。將該結(jié)果示于圖5。圖5中,為了參考,還示出了使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜中所含的富al區(qū)域及富fe區(qū)域中的3[fe]/[p]及3[al]/[p]。圖5中,●表示使用包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的測定結(jié)果,◆表示使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的測定結(jié)果。
如圖5所示,在使用包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜(●)的情況下,所有的測定部位中滿足條件1~條件3。另一方面,在使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜(◆)的情況下,在幾乎所有的測定部位中,不滿足條件1~條件3中的一個以上。這樣的傾向不僅出現(xiàn)在磷酸鋁中,也出現(xiàn)在磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鍶、磷酸鋇、磷酸鈦、磷酸鋯、磷酸釩、磷酸鉬、磷酸鎢、磷酸錳及磷酸鎳中。
從以上內(nèi)容可知,滿足條件1~條件3的區(qū)域有助于耐銹性。并且,本發(fā)明的實施方式所述的絕緣被膜3的與厚度方向平行的截面的50面積%以上的區(qū)域中滿足條件1~條件3。因此,根據(jù)電磁鋼板1,可得到優(yōu)異的耐銹性。滿足條件1~條件3的區(qū)域的比例低于50面積%時,無法得到充分的耐銹性。
絕緣被膜3的與厚度方向平行的截面的50面積%以上的區(qū)域中,優(yōu)選下述條件4~條件6中的一個以上成立。
2.1≤3[fe]/[p]+σnm[m]/[p]≤3.2(條件4)
0.6≤σnm[m]/[p]≤1.7(條件5)
0.9≤3[fe]/[p]≤2.1(條件6)
根據(jù)本實施方式所述的電磁鋼板1,能夠在絕緣被膜3的原料中不使用6價鉻的情況下得到優(yōu)異的耐銹性。例如,電磁鋼板1即使是在海上輸送時等高飛來鹽分環(huán)境下,在相當(dāng)于亞熱帶或熱帶的高溫多濕環(huán)境下也呈現(xiàn)充分的耐銹性。由于沒有必要較厚地形成絕緣被膜3,所以能夠避免焊接性及鉚接性的下降。
另外,上述實施方式均只不過是表示實施本發(fā)明時的具體化的例子,本發(fā)明的技術(shù)范圍并不受它們的限定性解釋。即,本發(fā)明在不脫離其技術(shù)思想、或其主要特征的情況下,可以以各種形式實施。
實施例
接著,對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明。實施例中的條件是為了確認(rèn)本發(fā)明的可實施性及效果而采用的一條件例,本發(fā)明并不限定于該一條件例。只要不脫離本發(fā)明的主旨,可達(dá)成本發(fā)明的目的,則本發(fā)明可以采用各種條件。
本發(fā)明人們制作包含表1中所示的磷酸鹽、螯合劑、有機(jī)樹脂及水的涂布液,將其涂布于電磁鋼的母材的兩面并進(jìn)行燒結(jié)。水中包含的ca離子及mg離子的合計濃度(離子合計濃度)也示于表1中。涂布的條件及燒結(jié)的條件也示于表1中。第1升溫速度為30℃到100℃為止的升溫速度,第2升溫速度為150℃~250℃為止的升溫速度。母材包含0.3質(zhì)量%的si,母材的厚度為0.5mm。試樣no.23中,為了參考,使用鉻酸鹽來代替磷酸鹽而形成絕緣被膜。
接著,進(jìn)行絕緣被膜的組成的分析以及耐銹性及焊接性的評價。
在絕緣被膜的組成的分析中,從各電磁鋼板準(zhǔn)備tem試樣,使用tem對每個試樣在30個測定部位中測定[p]、[fe]及[m]。關(guān)于測定,沿著與電磁鋼板的表面(軋制面)垂直的3根掃描線各進(jìn)行10個部位。掃描線間的間隔設(shè)為1000nm,在各掃描線內(nèi),將該掃描線的從絕緣被膜的表面至與母材的界面為止的距離等間隔地分割成11份,將絕緣被膜內(nèi)部的10個分割點作為測定部位。該掃描線內(nèi)的測定間隔依賴于絕緣被膜的該掃描線所位于的部分的厚度,大致為40nm~60nm。然后,算出3[fe]/[p]及σnm[m]/[p],算出在30個測定部位中滿足條件1~條件3的3個條件的部位的比例(%)。將該結(jié)果示于表2中。表2中還示出各試樣中的滿足3個條件的全部測定部位間的σnm[m]/[p]的平均值。表2中的下劃線表示該數(shù)值脫離本發(fā)明的范圍。
在耐銹性的評價中,由各電磁鋼板準(zhǔn)備試驗片,使試驗片的表面各附著0.5μl的濃度不同的氯化鈉水溶液的液滴并使其干燥,將試驗片在溫度為50℃、相對濕度rh為90%的恒溫恒濕的氣氛中保持48小時。氯化鈉水溶液的濃度設(shè)定為0.001質(zhì)量%、0.01質(zhì)量%、0.02質(zhì)量%、0.03質(zhì)量%、0.10質(zhì)量%、0.20質(zhì)量%、0.30質(zhì)量%及1.0質(zhì)量%。之后,確認(rèn)銹的有無,確定各試驗片的極限氯化鈉(nacl)濃度。其結(jié)果也示于表2中。
在焊接性的評價中,將焊接電流設(shè)定為120a,作為電極使用la-w(2.4mmφ),將間隙設(shè)定為1.5mm,將ar氣的流量設(shè)定為6l/分鐘,將緊固壓力設(shè)定為50kg/cm2,以各種焊接速度進(jìn)行焊接。然后,確定不產(chǎn)生氣孔的最大焊接速度。其結(jié)果也示于表2中。
表2
如表2所示,在本發(fā)明的范圍內(nèi)的試樣no.6~no.8、no.11、no.14~no.21中,得到了0.10質(zhì)量%以上的極限氯化鈉濃度及100cm/分鐘的焊接速度這兩者。即,得到了優(yōu)異的耐銹性及焊接性。
在試樣no.1~no.5、no.9~no.10、no.12~no.13、no.22、no.24~no.27中,極限氯化鈉濃度為0.03質(zhì)量%以下,或者焊接速度為50cm/分鐘。即,耐銹性或者焊接性或它們兩者低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明例如能夠在電磁鋼板的制造產(chǎn)業(yè)及電磁鋼板的利用產(chǎn)業(yè)中利用。