本發(fā)明涉及電磁鋼板。

背景技術(shù)：

電磁鋼板在腐蝕環(huán)境下被使用、或者被輸送。例如，電磁鋼板在高溫多濕的地域中被使用、或者被海上輸送。在海上輸送時(shí)，大量的鹽分飛來。因此，對于電磁鋼板要求耐銹性。為了得到耐銹性，在電磁鋼板的表面形成有絕緣被膜。作為絕緣被膜，可列舉出鉻酸鹽系絕緣被膜。鉻酸鹽系絕緣被膜雖然顯示優(yōu)異的耐銹性，但是在鉻酸鹽系絕緣被膜的原料中使用的6價(jià)鉻具有致癌性。因此，要求開發(fā)能夠在原料中不使用6價(jià)鉻的情況下形成的絕緣被膜。

作為能夠在原料中不使用6價(jià)鉻的情況下形成的絕緣被膜，可列舉出磷酸鹽系絕緣被膜、二氧化硅系絕緣被膜及鋯系絕緣被膜(專利文獻(xiàn)1～12)。然而，就這些絕緣被膜而言，得不到與鉻酸鹽系絕緣被膜相同程度的耐銹性。若增厚絕緣被膜，則雖然耐銹性提高，但是絕緣被膜越厚則焊接性及鉚接性越下降。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特公昭53-028375號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平05-078855號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平06-330338號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開平11-131250號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開平11-152579號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2001-107261號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2002-047576號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：國際公開第2012/057168號(hào)

專利文獻(xiàn)9：日本特開2002-47576號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)10：日本特開2008-303411號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)11：日本特開2002-249881號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)12：日本特開2002-317277號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的目的是提供能夠在絕緣被膜的原料中不使用6價(jià)鉻的情況下得到優(yōu)異的耐銹性的電磁鋼板。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果查明：在固體³¹p－nmr光譜中顯示某種特定的峰的磷酸鹽被包含在絕緣被膜中時(shí)，可得到優(yōu)異的耐銹性。還查明：為了形成這樣的絕緣被膜，使用包含螯合劑的涂布液是重要的。

本發(fā)明人們基于這樣的見解進(jìn)一步反復(fù)深入研究，結(jié)果想到了以下所示的發(fā)明的各方式。

(1)一種電磁鋼板，其特征在于，具有：

電磁鋼的母材、和

形成于所述母材的表面的絕緣被膜，

所述絕緣被膜含有選自由al、zn、mg及ca組成的組中的1種以上的磷酸鹽，

所述磷酸鹽在固體³¹p－nmr光譜中顯示頂點(diǎn)在－26ppm～－16ppm的范圍中的特定峰，所述特定峰的積分強(qiáng)度相對于所述固體³¹p－nmr光譜中的所有峰的積分強(qiáng)度的比例為30％以上。

(2)根據(jù)(1)所述的電磁鋼板，其特征在于，所述特定峰的半寬度為20ppm以上。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的電磁鋼板，其特征在于，所述絕緣被膜含有有機(jī)樹脂。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，由于在固體³¹p－nmr光譜中顯示特定峰的磷酸鹽被包含在絕緣被膜中，從而能夠在絕緣被膜的原料中不使用6價(jià)鉻的情況下得到優(yōu)異的耐銹性。因此，還能夠避免絕緣被膜的伴隨厚膜化而產(chǎn)生的焊接性及鉚接性的下降。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式所述的電磁鋼板的結(jié)構(gòu)的截面圖。

圖2是表示固體³¹p－nmr光譜的測定結(jié)果的例子的圖。

圖3a是表示氯化鈉濃度為1.0質(zhì)量％的耐銹性的試驗(yàn)結(jié)果的例子的圖。

圖3b是表示氯化鈉濃度為0.3質(zhì)量％的耐銹性的試驗(yàn)結(jié)果的例子的圖。

圖3c是表示氯化鈉濃度為0.1質(zhì)量％的耐銹性的試驗(yàn)結(jié)果的例子的圖。

圖3d是表示氯化鈉濃度為0.03質(zhì)量％的耐銹性的試驗(yàn)結(jié)果的例子的圖。

圖3e是表示氯化鈉濃度為0.01質(zhì)量％的耐銹性的試驗(yàn)結(jié)果的例子的圖。

圖4a是表示使用不包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板的耐銹性的試驗(yàn)結(jié)果的例子的圖。

圖4b是表示使用包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板的耐銹性的試驗(yàn)結(jié)果的例子的圖。

具體實(shí)施方式

以下，參照所附的附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式所述的電磁鋼板的結(jié)構(gòu)的截面圖。

在本發(fā)明的實(shí)施方式所述的電磁鋼板1中，如圖1中所示的那樣，包含電磁鋼的母材2、及形成于母材2的表面的絕緣被膜3。母材2具有適于方向性電磁鋼板或無方向性電磁鋼板的組成。

絕緣被膜3含有選自由al、zn、mg及ca組成的組中的1種以上的磷酸鹽。該磷酸鹽在固體³¹p－nmr光譜中顯示頂點(diǎn)在－26ppm～－16ppm的范圍中的特定峰，該特定峰的積分強(qiáng)度相對于固體³¹p－nmr光譜中的所有峰的積分強(qiáng)度的比例(積分強(qiáng)度比)為30％以上。特定峰的半寬度優(yōu)選為20ppm以上。以下，有時(shí)將al、zn、mg或ca或它們的任意的組合以m表示。

上述那樣的顯示特定峰的絕緣被膜3比以往的電磁鋼板中包含的絕緣被膜致密，具有優(yōu)異的耐銹性。因此，根據(jù)電磁鋼板1，能夠在絕緣被膜3的原料中不使用6價(jià)鉻的情況下，不使焊接性及鉚接性下降而得到優(yōu)異的耐銹性。

固體³¹p－nmr光譜例如可以按照如下所示進(jìn)行分析。含有磷酸鹽的絕緣被膜的固體³¹p－nmr光譜如圖2所示，反映了絕緣被膜中的p原子的周圍的分子結(jié)構(gòu)，峰的位置(化學(xué)位移)及半寬度依賴于分子結(jié)構(gòu)。此外，也有時(shí)多種成分重疊而構(gòu)成光譜。并且，固體³¹p－nmr光譜的峰分離中，例如，假定固體³¹p－nmr光譜成為高斯(gauss)函數(shù)的重疊，將各個(gè)高斯函數(shù)的面積分率、峰位置、半寬度作為擬合參數(shù)，以能再現(xiàn)固體³¹p－nmr光譜的方式進(jìn)行最適化計(jì)算，從最適化計(jì)算的結(jié)果，能夠確定各成分的積分強(qiáng)度比、峰位置及半寬度。這樣，能夠求出特定峰的積分強(qiáng)度比。

接著，對制造電磁鋼板1的方法進(jìn)行說明。在該方法中，將包含含有m的多價(jià)金屬磷酸鹽、螯合劑及水的涂布液涂布到電磁鋼的母材上，進(jìn)行燒結(jié)。作為水，使用ca離子及mg離子的合計(jì)濃度為100ppm以下的水。作為多價(jià)金屬磷酸鹽，可例示出磷酸二氫鋁、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鎂及磷酸二氫鈣。以下，磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣分別表示磷酸二氫鋁、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣。

在涂布液的燒結(jié)時(shí)磷酸鹽的末端彼此通過脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)而形成絕緣被膜。作為脫水縮合反應(yīng)的反應(yīng)式，可例示出以下的反應(yīng)式。這里，將螯合劑記載為“ho-r-oh”，將金屬記載為“m”。

p－oh+ho－p→p－o－p(化學(xué)式1)

p－oh+ho－p+ho－r－oh→p－o－r－o－p(化學(xué)式2)

p－oh+ho－p+ho－r－oh+m

→p－o－m－o－r－o－p(化學(xué)式3)

p－oh+ho－p+ho－r－oh+2m

→p－o－m－o－r－o－m－o－p(化學(xué)式4)

另一方面，在使用包含多價(jià)金屬磷酸鹽及水、不包含螯合劑的涂布液的情況下，雖然發(fā)生化學(xué)式1的反應(yīng)，但是，不發(fā)生化學(xué)式2～化學(xué)式4的反應(yīng)。因此，使用包含螯合劑的涂布液的情況與使用不含螯合劑的涂布液的情況相比，絕緣被膜中存在更多的交聯(lián)點(diǎn)，可得到高的耐銹性。螯合劑的鍵合鍵越多，交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量越多，可得到更高的耐銹性。

作為螯合劑，例如使用羥基羧酸系、二羧酸系或膦酸系的螯合劑。作為羥基羧酸系螯合劑，可例示出蘋果酸、乙醇酸及乳酸。作為二羧酸系螯合劑，可例示出草酸、丙二酸及琥珀酸。作為膦酸系螯合劑，可例示出氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基單膦酸及羥基亞乙基二膦酸。

涂布液中包含的螯合劑的量相對于燒結(jié)后的絕緣被膜的質(zhì)量為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。由于包含磷酸鹽的涂布液為酸性，因此在涂布液的干燥未結(jié)束、且涂布液保持酸性的期間，fe從母材向涂布液中溶出。并且，如果fe過度溶出，超過螯合劑的反應(yīng)極限，則生成磷酸鐵及氫氧化鐵，無法得到顯示特定峰的絕緣被膜。這樣的現(xiàn)象在螯合劑的量低于1質(zhì)量％時(shí)顯著。因此，螯合劑的量相對于燒結(jié)后的絕緣被膜的質(zhì)量為1質(zhì)量％以上。另一方面，螯合劑的量超過30質(zhì)量％時(shí)，涂布液中的磷酸鹽低于70質(zhì)量％，絕緣被膜無法得到充分的耐熱性。因此，螯合劑的量相對于燒結(jié)后的絕緣被膜的質(zhì)量為30質(zhì)量％以下。

螯合劑為活性的化合物，但若與金屬反應(yīng)，則在能量上變得穩(wěn)定，變得不顯示充分的活性。因此，為了較高地維持螯合劑的活性，避免除磷酸鹽中包含的金屬以外的金屬在涂布液的燒結(jié)完成前與螯合劑反應(yīng)。因此，與水中的螯合劑的反應(yīng)性高的金屬離子的濃度優(yōu)選低。作為這樣的金屬離子，可例示出ca離子及mg離子。ca離子及mg離子的合計(jì)濃度超過100ppm時(shí)，螯合劑的活性下降。因此，ca離子及mg離子的合計(jì)濃度為100ppm以下，優(yōu)選為70ppm以下。除ca離子及mg離子以外的堿土類金屬離子也越少越優(yōu)選。

螯合劑在末端具有羥基，羥基容易形成化學(xué)式5所表示的締合狀態(tài)(氫鍵)。

r－oh···o＝r(化學(xué)式5)

若螯合劑的羥基的締合度(氫鍵的程度)變高，則難以產(chǎn)生化學(xué)式2～化學(xué)式4所表示的交聯(lián)反應(yīng)。因此，涂布液的涂布優(yōu)選按照締合度盡量變小的方式進(jìn)行。例如，在使用輥進(jìn)行涂布(輥涂布)的情況下，優(yōu)選對涂布液賦予剪切力，一邊使螯合劑的締合度下降一邊涂布涂布液。通過減小輥的直徑，并且提高母材的移動(dòng)速度，能夠賦予對于將締合狀態(tài)解除而言適合的剪切力。例如，優(yōu)選使用直徑為700mm以下的輥并將母材的移動(dòng)速度設(shè)定為60m/分鐘以上，更優(yōu)選使用直徑為500mm以下的輥并將母材的移動(dòng)速度設(shè)定為70m/分鐘以上。

涂布液的燒結(jié)在250℃以上的溫度下進(jìn)行，將涂布時(shí)的母材的溫度、例如30℃左右的室溫到100℃為止的升溫速度(第1升溫速度)設(shè)定為8℃/秒以上，將150℃到250℃為止的升溫速度(第2升溫速度)設(shè)定為比第1升溫速度低。涂布時(shí)的溫度實(shí)質(zhì)上與涂布液的溫度相等。

若涂布液變得沒有流動(dòng)性，則變得不會(huì)產(chǎn)生上述的螯合劑的締合的進(jìn)展。因此，為了盡量降低締合度，到水的沸點(diǎn)(100℃)為止的第1升溫速度優(yōu)選提高。第1升溫速度低于8℃/秒時(shí)，由于在升溫中螯合劑的締合度急劇提高，所以變得難以產(chǎn)生化學(xué)式2～化學(xué)式4所表示的交聯(lián)反應(yīng)。因此，第1升溫速度設(shè)定為8℃/秒以上。

化學(xué)式1～化學(xué)式4的磷酸鹽及螯合劑的交聯(lián)反應(yīng)以及螯合劑的分解在150℃～250℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。優(yōu)選按照螯合劑的分解不過快的方式進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從150℃到250℃為止的第2升溫速度優(yōu)選盡量低。由于螯合劑向磷酸鹽結(jié)構(gòu)中的攝入及交聯(lián)反應(yīng)對上述螯合劑的締合度產(chǎn)生影響，因此，若增大第1升溫速度而減小了螯合劑的締合度，則即使第2升溫速度增大，也能夠促進(jìn)磷酸鹽與螯合劑的交聯(lián)反應(yīng)。相反，在第1升溫速度小、螯合的締合度大的情況下，需要與其相應(yīng)地降低第2升溫速度，促進(jìn)螯合劑與磷酸鹽的交聯(lián)反應(yīng)。通過本發(fā)明人們的研究，判明若第1升溫速度為8℃/秒以上，第2升溫速度比第1升溫速度低，則磷酸鹽與螯合劑的交聯(lián)反應(yīng)與螯合劑的締合度相應(yīng)地進(jìn)展，得到優(yōu)異的耐銹性。但是，在第2升溫速度過大時(shí)，例如超過18℃/秒時(shí)，即使第1升溫速度為8℃/秒以上，交聯(lián)也未充分完成，得不到優(yōu)異的耐銹性。因此，第2升溫速度設(shè)定為18℃/秒以下。另一方面，第2升溫速度越低則生產(chǎn)率變得越低，低于5℃/秒時(shí)變得顯著。因此，第2升溫速度優(yōu)選設(shè)定為5℃/秒以上。

經(jīng)由這樣在電磁鋼的母材上涂布涂布液及燒結(jié)能夠制造電磁鋼板1。

涂布液也可以包含有機(jī)樹脂。涂布液中包含的有機(jī)樹脂具備抑制沖裁模具的磨損的作用。因此，通過使用包含有機(jī)樹脂的涂布液，電磁鋼板的沖裁加工性提高。有機(jī)樹脂優(yōu)選以水分散性有機(jī)乳液的形式使用。在使用水分散性有機(jī)乳液的情況下，其中包含的ca離子、mg離子等堿土類金屬離子越少越優(yōu)選。作為有機(jī)樹脂，可例示出丙烯酸樹脂、丙烯酸苯乙烯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基甲酸酯樹脂及三聚氰胺樹脂。

接著，對螯合劑的作用進(jìn)行說明。

本發(fā)明人們?yōu)榱嗣鞔_螯合劑的作用，對于使用包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜及使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜，測定了固體³¹p－nmr(核磁共振)光譜。圖2表示固體³¹p－nmr光譜的測定結(jié)果的例子。圖2中，從上開始第1個(gè)或第3個(gè)光譜為使用包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的光譜(實(shí)施例1、實(shí)施例3)，從上開始第2個(gè)、第4個(gè)或第5個(gè)光譜為使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的光譜(參考例2、參考例4、參考例5)。在實(shí)施例1、參考例2及參考例4中，作為涂布液中所含的多價(jià)金屬磷酸鹽，使用了磷酸鋁，在實(shí)施例3及參考例5中，作為涂布液中所含的多價(jià)金屬磷酸鹽，使用了磷酸鋁。

如圖2所示，在使用不包含螯合劑的涂布液而形成的絕緣被膜的情況下，得到了包含顯示頂點(diǎn)在－30ppm附近、半寬度小的峰的成分的光譜(參考例2、參考例4)、或者包含顯示頂點(diǎn)在+13ppm附近、半寬度大的峰的成分的光譜(參考例5)。另一方面，在使用包含螯合劑的涂布液而形成的實(shí)施例1的絕緣被膜的情況下，得到了在如參考例2或參考例4的成分那樣的成分的基礎(chǔ)上、還包含顯示頂點(diǎn)在－23ppm、半寬度大的峰的成分的光譜。此外，在使用包含螯合劑的涂布液而形成的實(shí)施例3的絕緣被膜的情況下，得到了在如參考例5的成分那樣的成分的基礎(chǔ)上、還包含頂點(diǎn)在－18ppm、半寬度大的峰的成分的光譜。

本發(fā)明人們著眼于上述固體³¹p－nmr光譜的區(qū)別點(diǎn)，認(rèn)為固體³¹p－nmr光譜中包含的某種峰對絕緣被膜的耐銹性的提高有很大貢獻(xiàn)，對它們的關(guān)系做了詳細(xì)調(diào)查。

這里，對耐銹性的評價(jià)方法進(jìn)行說明。

作為評價(jià)電磁鋼板的耐銹性的試驗(yàn)，可例示出jisk2246中規(guī)定的濕潤試驗(yàn)及jisz2371中規(guī)定的鹽水噴霧試驗(yàn)。然而，這些試驗(yàn)中的腐蝕環(huán)境與在電磁鋼板中產(chǎn)生銹那樣的腐蝕環(huán)境大有不同，未必可以說能夠適當(dāng)?shù)卦u價(jià)電磁鋼板的耐銹性。

于是，本發(fā)明人們對能夠適當(dāng)?shù)卦u價(jià)在電磁鋼板中產(chǎn)生銹那樣的腐蝕環(huán)境中的耐銹性的方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果判明，通過如下的方法能夠適當(dāng)?shù)卦u價(jià)耐銹性。在該方法中，使具有絕緣被膜的電磁鋼板的表面各附著0.5μl的濃度不同的氯化鈉水溶液的液滴并使其干燥，將電磁鋼板在溫度為50℃、相對濕度rh為90％的恒溫恒濕的氣氛中保持48小時(shí)。也可以使用恒溫恒濕槽。之后，確認(rèn)銹的有無，確定在該電磁鋼板中不產(chǎn)生銹的氯化鈉的濃度。然后，基于不產(chǎn)生銹的氯化鈉的濃度評價(jià)耐銹性。

即，在該方法中，電磁鋼板在氯化鈉水溶液的液滴的附著及干燥后暴露于濕潤氣氛中。這樣的過程與在保管、輸送及使用時(shí)在電磁鋼板的表面附著鹽，之后濕度上升而鹽潮解這樣的電磁鋼板被暴露的腐蝕環(huán)境類似。氯化鈉的濃度越高，在干燥后殘存的氯化鈉的量越多，越容易產(chǎn)生銹。因此，若一邊使氯化鈉水溶液的濃度階段性下降一邊進(jìn)行觀察，確定不產(chǎn)生銹的濃度(以下，有時(shí)稱為“極限氯化鈉濃度”)，則能夠基于該極限氯化鈉濃度，對電磁鋼板實(shí)際被暴露的腐蝕環(huán)境中的耐銹性進(jìn)行定量性評價(jià)。

在圖3a～圖3e中表示由上述的方法得到的試驗(yàn)結(jié)果的例子。在該試驗(yàn)中，將氯化鈉濃度設(shè)定為1.0質(zhì)量％(圖3a)、0.3質(zhì)量％(圖3b)、0.1質(zhì)量％(圖3c)、0.03質(zhì)量％(圖3d)或0.01質(zhì)量％(圖3e)。并且，如圖3a～圖3e中所示的那樣，在氯化鈉的濃度為1質(zhì)量％、0.3質(zhì)量％、0.1質(zhì)量％或0.03質(zhì)量％的情況下，確認(rèn)到銹，在氯化鈉的濃度為0.01質(zhì)量％的情況下沒有確認(rèn)到銹。因此，該電磁鋼板的極限氯化鈉濃度為0.01質(zhì)量％。本發(fā)明人們確認(rèn)，即使恒溫恒濕的氣氛中的保持時(shí)間超過48小時(shí)，這樣的生銹狀況也基本沒有發(fā)生變化。

圖4a中表示關(guān)于使用不包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板的由上述方法得到的試驗(yàn)結(jié)果的例子，圖4b中表示關(guān)于使用包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板的由上述方法得到的試驗(yàn)結(jié)果的例子。在任一涂布液中均包含磷酸鋁作為多價(jià)金屬磷酸鹽。在使用不包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板中，如圖4a中所示的那樣，在使用濃度為0.03質(zhì)量％的氯化鈉水溶液的情況下確認(rèn)到銹。另一方面，在使用包含螯合劑的涂布液而形成有絕緣被膜的電磁鋼板中，如圖4b中所示的那樣，即使在濃度為0.2質(zhì)量％的氯化鈉水溶液的情況下也沒有確認(rèn)到銹。

像這樣在使用包含螯合劑的涂布液而形成絕緣被膜的情況下，與使用不包含螯合劑的涂布液而形成絕緣被膜的情況相比，極限氯化鈉濃度高，得到優(yōu)異的耐銹性。

上述的通過在涂布液中添加螯合劑得到的改善耐銹性的效果可以與固體³¹p－nmr光譜相關(guān)聯(lián)地進(jìn)行說明。使用不包含螯合劑的涂布液形成的磷酸鹽的絕緣被膜具有包含由化學(xué)式1的右邊所示的單純的鍵合的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在固體³¹p－nmr光譜中，在磷酸鹽結(jié)晶化的情況下顯示頂點(diǎn)在－30ppm左右且寬度窄的峰，在成為非晶的情況下，顯示頂點(diǎn)在+13ppm附近的寬度寬的峰。另一方面，使用包含螯合劑的涂布液形成的磷酸鹽的絕緣被膜還包含含有由化學(xué)式2～化學(xué)式4的右邊所示的復(fù)雜的鍵合的非晶結(jié)構(gòu)。該非晶結(jié)構(gòu)在固體³¹p－nmr光譜中，顯示頂點(diǎn)在－26ppm～－16ppm中的峰，該峰的半寬度例如為20ppm以上。并且，如后詳述，該非晶結(jié)構(gòu)所顯示的峰(特定峰)的積分強(qiáng)度相對于固體³¹p－nmr光譜中的所有峰的積分強(qiáng)度的比例為30％以上時(shí)，可得到優(yōu)異的耐銹性。

于是，本發(fā)明的實(shí)施方式所述的絕緣被膜3在固體³¹p－nmr光譜中顯示出上述的特定峰。因此，根據(jù)電磁鋼板1，能夠在絕緣被膜3的原料中不使用6價(jià)鉻的情況下得到優(yōu)異的耐銹性。例如，電磁鋼板1即使是在海上輸送時(shí)等高飛來鹽分環(huán)境下，在相當(dāng)于亞熱帶或熱帶的高溫多濕環(huán)境下也呈現(xiàn)充分的耐銹性。由于沒有必要較厚地形成絕緣被膜3，所以能夠避免焊接性及鉚接性的下降。

另外，上述實(shí)施方式均只不過是表示實(shí)施本發(fā)明時(shí)的具體化的例子，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不受它們的限定性解釋。即，本發(fā)明在不脫離其技術(shù)思想、或其主要特征的情況下，可以以各種形式實(shí)施。

實(shí)施例

接著，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。實(shí)施例中的條件是為了確認(rèn)本發(fā)明的可實(shí)施性及效果而采用的一條件例，本發(fā)明并不限定于該一條件例。只要不脫離本發(fā)明的主旨，可達(dá)成本發(fā)明的目的，則本發(fā)明可以采用各種條件。

本發(fā)明人們制作包含表1中所示的磷酸鹽、螯合劑、有機(jī)樹脂及水的涂布液，將其涂布于電磁鋼的母材的兩面并進(jìn)行燒結(jié)。水中包含的ca離子及mg離子的合計(jì)濃度(離子合計(jì)濃度)也示于表1中。涂布的條件及燒結(jié)的條件也示于表1中。第1升溫速度為30℃到100℃為止的升溫速度，第2升溫速度為150℃～250℃為止的升溫速度。母材包含0.3質(zhì)量％的si，母材的厚度為0.5mm。試樣no.17中，為了參考，使用鉻酸鹽來代替磷酸鹽而形成絕緣被膜。

接著，進(jìn)行絕緣被膜的固體³¹p－nmr光譜的測定及耐銹性及焊接性的評價(jià)。

絕緣被膜的固體³¹p－nmr光譜的測定中，求出峰的位置(化學(xué)位移)、該峰的半寬度及積分強(qiáng)度的比例。將該結(jié)果示于表2。表2中的下劃線表示該數(shù)值脫離本發(fā)明的范圍。

在耐銹性的評價(jià)中，由各電磁鋼板準(zhǔn)備試驗(yàn)片，使試驗(yàn)片的表面各附著0.5μl的濃度不同的氯化鈉水溶液的液滴并使其干燥，將試驗(yàn)片在溫度為50℃、相對濕度rh為90％的恒溫恒濕的氣氛中保持48小時(shí)。氯化鈉水溶液的濃度設(shè)定為0.001質(zhì)量％、0.01質(zhì)量％、0.02質(zhì)量％、0.03質(zhì)量％、0.10質(zhì)量％、0.20質(zhì)量％、0.30質(zhì)量％及1.0質(zhì)量％。之后，確認(rèn)銹的有無，確定各試驗(yàn)片的極限氯化鈉(nacl)濃度。其結(jié)果也示于表2中。

在焊接性的評價(jià)中，將焊接電流設(shè)定為120a，作為電極使用la-w(2.4mmφ)，將間隙設(shè)定為1.5mm，將ar氣的流量設(shè)定為6l/分鐘，將緊固壓力設(shè)定為50kg/cm²，以各種焊接速度進(jìn)行焊接。然后，確定不產(chǎn)生氣孔的最大焊接速度。其結(jié)果也示于表2中。

如表2中所示的那樣，在處于本發(fā)明的范圍內(nèi)的試樣no.10～no.16中，得到0.10質(zhì)量％以上的極限氯化鈉濃度及100cm/分鐘的焊接速度這兩者。即，得到了優(yōu)異的耐銹性及焊接性。

在試樣no.1～no.4中，由于峰的頂點(diǎn)未在－26ppm～－16ppm的范圍中，所以極限氯化鈉濃度為0.03質(zhì)量％以下，或者焊接速度為50cm/分鐘。即，耐銹性或焊接性或這兩者低。

在試樣no.5～no.9中，雖然峰的頂點(diǎn)在－26ppm～－16ppm的范圍中，但是，積分強(qiáng)度的比例低于30％，因此，極限氯化鈉濃度為0.03質(zhì)量％以下。即，耐銹性低。

在試樣no.18～no.21中，也是雖然峰的頂點(diǎn)在－26ppm～－16ppm的范圍中，但是，積分強(qiáng)度的比例低于30％，因此，極限氯化鈉濃度為0.03質(zhì)量％以下。即，耐銹性低。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明例如能夠在電磁鋼板的制造產(chǎn)業(yè)及電磁鋼板的利用產(chǎn)業(yè)中利用。