本發(fā)明涉及用于平板顯示器等的金屬層疊膜用的蝕刻液組合物及使用該組合物的蝕刻方法。

背景技術(shù)：

對(duì)于平板顯示器等顯示器件的布線材料，探討了作為低電阻材料的銅和銅合金。然而，銅與玻璃等的基板的密合性不足以及銅向硅半導(dǎo)體膜的擴(kuò)散成為問(wèn)題。于是，為了提高布線材料與玻璃基板的密合性并防止向硅半導(dǎo)體膜的擴(kuò)散，探討了設(shè)置鉬層作為阻隔膜。

含銅或銅合金的層疊膜以抗蝕層作為掩模進(jìn)行蝕刻，形成布線或電極圖案。蝕刻中所要求的性能是銅布線端部的蝕刻面與下層的基板所成的角度(圓錐角)為30～60°的正圓錐形狀、抗蝕層端部至設(shè)于布線下的阻隔膜的距離(側(cè)面蝕刻)為1.2μm以下，較好是1μm以下。

作為銅和鉬層疊膜用蝕刻液，提出有例如包含選自中性鹽、無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種以及過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑的蝕刻溶液(專利文獻(xiàn)1)，包含過(guò)氧化氫、不含氟原子的無(wú)機(jī)酸、胺化合物、唑類、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑的蝕刻溶液(專利文獻(xiàn)2)等。

專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2002-302780號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第2011/099624號(hào)

發(fā)明的概要

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

然而，無(wú)機(jī)酸中，例如硫酸和硝酸呈強(qiáng)酸性，與蝕刻液中的堿成分強(qiáng)烈反應(yīng)，因此容易產(chǎn)生反應(yīng)熱。這時(shí)，為了抑制與多種成分的反應(yīng)導(dǎo)致的成分分解和溶液的沸騰等導(dǎo)致的水分等的揮發(fā)，需要在對(duì)容器進(jìn)行冷卻的同時(shí)慢慢添加，大量制造時(shí)存在蝕刻液的制備花費(fèi)時(shí)間等問(wèn)題。此外，鹽酸、磷酸、次磷酸等在蝕刻的性能方面存在問(wèn)題，它們使蝕刻速率極度高速化，極度升高圓錐角，因此剖面形狀的控制困難，難以進(jìn)行實(shí)質(zhì)上的使用。其他弱酸性的無(wú)機(jī)酸在蝕刻性能上幾乎沒(méi)有效果，例如硼酸的毒性高，所以可能會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生影響。因此，從制造難易度和蝕刻性能的觀點(diǎn)來(lái)看，包含無(wú)機(jī)酸的蝕刻液并非充分令人滿意的蝕刻液。

此外，銅和鉬層疊膜的蝕刻中，特別是鉬或鉬合金的膜厚大的情況下，容易產(chǎn)生鉬殘?jiān)?。為了除去該殘?jiān)袡C(jī)酸的濃度變得重要。但是，如果使用螯合效果好的有機(jī)酸，則容易產(chǎn)生鉬層的底切(undercut)；相反地，如果螯合效果弱，則產(chǎn)生鉬殘?jiān)？梢愿鶕?jù)鉬的膜厚使用多種有機(jī)酸來(lái)調(diào)整剖面形狀，但這種情況下螯合效果弱的有機(jī)酸的濃度升高。這對(duì)銅的溶解量有較大的影響，因此存在蝕刻液的壽命變短的問(wèn)題。

因此，本發(fā)明目的在于提供在銅和鉬層疊膜的蝕刻中，特別是解決上述的大量制造時(shí)的問(wèn)題和蝕刻性能的問(wèn)題，可根據(jù)剖面形狀的控制和剖面溶液地調(diào)整組成濃度的蝕刻液組合物。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)認(rèn)真研究的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用含有過(guò)氧化氫、有機(jī)酸、胺化合物、唑類和過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑且不含無(wú)機(jī)酸的蝕刻液組合物，組合物的穩(wěn)定性提高，又發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用該組合物的蝕刻方法，可以實(shí)現(xiàn)由鉬形成的層上設(shè)有由銅形成的層的金屬層疊膜的一次性蝕刻，還發(fā)現(xiàn)可抑制鉬層的底切，控制剖面形狀，因?yàn)椴粫?huì)強(qiáng)酸等高反應(yīng)性物質(zhì)，穩(wěn)定性高，所以組成制備溶液，而且通過(guò)采用還包含膦酸類螯合劑、醇類溶劑、二醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和/或亞砜類溶劑的蝕刻液組合物，可維持上述效果并延長(zhǎng)蝕刻液壽命。

即，本發(fā)明涉及下述技術(shù)內(nèi)容。

[1]一種蝕刻液組合物，它是用于對(duì)包括由銅或以銅為主要成分的合金形成的層和由鉬或以鉬為主要成分的合金形成的層的金屬層疊膜進(jìn)行一次性蝕刻的蝕刻液組合物，其中，含有過(guò)氧化氫、有機(jī)酸、胺化合物、唑類、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑，但不含無(wú)機(jī)酸。

[2]如[1]所述的蝕刻液組合物，其中，還包含選自膦酸類螯合劑、醇類溶劑、二醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和亞砜類溶劑的至少1種。

[3]如[1]或[2]所述的蝕刻液組合物，其中，有機(jī)酸為選自丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、乙醇酸、琥珀酸、胱氨酸、天門(mén)冬氨酸、蘋(píng)果酸、丙二酸、乳酸、乙酸的1種或2種以上。

[4]如[1]～[3]中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，胺化合物為選自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基乙醇、四甲基氫氧化銨的1種或2種以上。

[5]如[1]～[4]中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，唑類為選自1,2,4-1h-三唑、3-氨基-1h-1,2,4-三唑和5-氨基-1h-四唑的1種或2種以上。

[6]如[1]～[5]中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑為苯基脲。

[7]如[2]～[6]中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，膦酸類螯合劑為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸。

[8]如[2]～[6]中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，二醇類溶劑為二丙二醇。

[9]如[1]～[8]中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，含有5～20質(zhì)量％的過(guò)氧化物、0.5～20質(zhì)量％的有機(jī)酸、5～20質(zhì)量％的胺化合物、0.005～0.2質(zhì)量％的唑類、0.05～0.5質(zhì)量％的過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑。

[10]一種對(duì)包括由銅或以銅為主要成分的合金形成的層和由鉬或以鉬為主要成分的合金形成的層的金屬層疊膜進(jìn)行一次性蝕刻的方法，其中，包括使用含有過(guò)氧化氫、有機(jī)酸、胺化合物、唑類、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑但不含無(wú)機(jī)酸的蝕刻液組合物進(jìn)行蝕刻的工序。

[11]如[10]所述的方法，其中，包括向已用于蝕刻過(guò)的蝕刻液組合物中添加有機(jī)酸以及選自膦酸類螯合劑、醇類溶劑、二醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和亞砜類溶劑的至少1種的工序。

[12]如[10]或[11]所述的方法，其中，被用于液晶顯示器、彩膜、觸控面板、有機(jī)el顯示器、電子紙、mems、ic中的任一種的制造工序或者封裝工序。

[13]一種延長(zhǎng)含有過(guò)氧化氫、有機(jī)酸、胺化合物、唑類、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑但不含無(wú)機(jī)酸的蝕刻液組合物的壽命的方法，其中，包括向所述蝕刻液組合物中添加有機(jī)酸以及選自膦酸類螯合劑、醇類溶劑、二醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和亞砜類溶劑的至少1種的工序。

發(fā)明的效果

如果采用本發(fā)明，則可提供能夠?qū)Πㄓ摄~或以銅為主要成分的合金形成的層和由鉬或以鉬為主要成分的合金形成的層的金屬層疊膜進(jìn)行一次性蝕刻，且可抑制鉬層的底切的穩(wěn)定性良好的蝕刻液組合物及使用該蝕刻液組合物的蝕刻方法。另外，如果采用本發(fā)明，則可提供延長(zhǎng)上述蝕刻組合物的壽命的方法。

本發(fā)明的蝕刻液組合物與以往的蝕刻液組合物相比，不會(huì)破壞目前的蝕刻液組合物已實(shí)現(xiàn)的性能，能夠避免使用硫酸或硝酸等強(qiáng)酸性無(wú)機(jī)酸時(shí)產(chǎn)生的制造時(shí)的操作上的問(wèn)題以及實(shí)質(zhì)上使用困難的磷酸等其他無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生的問(wèn)題。另外，本發(fā)明的蝕刻液組合物易于根據(jù)剖面調(diào)整組成濃度。此外，使用本發(fā)明的蝕刻液組合物的蝕刻方法與使用以往的蝕刻液組合物的蝕刻方法相比，對(duì)包括由銅形成的層和由鉬形成的層的金屬層疊膜進(jìn)行一次性蝕刻時(shí)，可抑制鉬層的底切，由此剖面形狀的控制變得容易。此外，通過(guò)使本發(fā)明的蝕刻液組合物中還包含有機(jī)酸以及選自膦酸類螯合劑、醇類溶劑、二醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和亞砜類溶劑的至少1種，可維持上述效果，且使銅的溶解性提高，所以可延長(zhǎng)蝕刻液的壽命，削減蝕刻液更換操作和人工費(fèi)，而且使安全性提高。

附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是通過(guò)本發(fā)明的蝕刻液組合物進(jìn)行了蝕刻處理的cu/mo基板的剖面觀察圖的模式圖。

圖2是表示實(shí)施例中的mo底切的狀態(tài)的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)的模式圖。

圖3是通過(guò)實(shí)施例7的蝕刻液進(jìn)行了處理的cu/mo基板的剖面觀察圖。

圖4是通過(guò)實(shí)施例8的蝕刻液進(jìn)行了處理的cu/mo基板的剖面觀察圖。

圖5是表示實(shí)施例59～77的側(cè)面蝕刻(s/e)的結(jié)果的圖表。

實(shí)施發(fā)明的方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明的蝕刻液組合物蝕刻的層疊膜是具有形成于玻璃或硅基板上的mo或mo合金層的層疊膜，可例舉例如在玻璃基板上通過(guò)濺射法形成mo或mo合金層作為阻隔金屬并在其上形成cu或cu膜的層疊膜，層疊膜的組成為cu/mo、cu/moti、cu/mofe和cu/mozr等。

mo合金是以mo為主要成分并含有mo及任意的其他金屬的合金，例如mo的含量為80重量％以上，較好是90重量％以上，更好是95重量％以上。

此外，本說(shuō)明書(shū)中，cu/mo是指2層膜，自表層依次層疊cu、mo。平板顯示器的通過(guò)液晶控制光的是tft(薄膜晶體管:thinfilmtransistor)。tft有柵極和源極、漏極，柵極位于tft的最下層，源極、漏極位于上層。從電氣特性方面來(lái)看，柵極大多將cu/mo的層疊膜設(shè)定得相對(duì)較厚，而對(duì)于源極、漏極，有時(shí)設(shè)定得較薄。例如，柵極的銅為源極、漏極的銅為因此，理想的是以可應(yīng)對(duì)任一種膜厚的方式調(diào)整組成.

層疊膜的膜厚無(wú)特別限定，較好是更好是cu的膜厚無(wú)特別限定，較好是更好是mo或mo合金的膜厚無(wú)特別限定，較好是更好是

本發(fā)明的蝕刻液組合物的特征在于，含有過(guò)氧化氫、有機(jī)酸、胺化合物、唑類、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑，不含無(wú)機(jī)酸。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的過(guò)氧化氫具有作為氧化劑氧化銅布線的功能，且對(duì)鉬具有氧化溶解的功能，該蝕刻液中的含量較好是5～20質(zhì)量％，更好是5～10質(zhì)量％。如果過(guò)氧化氫的含量在上述的范圍內(nèi)，則過(guò)氧化氫的管理容易，且可確保適度的蝕刻速度，因而蝕刻量的控制變得容易，所以優(yōu)選。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的有機(jī)酸有助于銅和鉬的蝕刻以及源自鉬的殘?jiān)某?，該蝕刻液組合物中的含量較好是0.5～20質(zhì)量％，更好是5～10質(zhì)量％。如果有機(jī)酸的含量在上述范圍內(nèi)，則銅和鉬的蝕刻以及源自鉬的殘?jiān)某サ玫匠浞诌M(jìn)行，且蝕刻后可獲得良好的布線剖面形狀。此外，蝕刻后還起到所含的銅離子的掩蔽劑的作用，可抑制銅導(dǎo)致的過(guò)氧化氫的分解。

作為有機(jī)酸，可例舉碳數(shù)1～18的脂肪族羧酸、碳數(shù)6～10的芳香族羧酸以及碳數(shù)1～10的氨基酸等。

作為碳數(shù)1～18的脂肪族羧酸，可例舉甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二甘醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羥基丁酸、酒石酸、琥珀酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸、富馬酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、己二酸、檸檬酸、丙烷三羧酸、反式-烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。

作為碳數(shù)6～10的芳香族羧酸，可例舉苯甲酸、水楊酸、苦杏仁酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。

此外，作為碳數(shù)1～10的氨基酸，可例舉氨基甲酸、丙氨酸、甘氨酸、胱氨酸、天門(mén)冬酰胺、天門(mén)冬氨酸、肌氨酸、絲氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、4-氨基丁酸、亞氨基二丁酸、精氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、次氮基三乙酸等。

上述有機(jī)酸中，可優(yōu)選例舉丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、乙醇酸、琥珀酸、胱氨酸、天門(mén)冬氨酸、蘋(píng)果酸、丙二酸、乳酸、乙酸，更優(yōu)選例舉丙二酸和琥珀酸。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的胺化合物有助于蝕刻后形成良好的布線剖面形狀，是碳數(shù)2～10且具有氨基和羥基的化合物，而且氨基和羥基的總數(shù)為2個(gè)以上。

作為這樣的胺化合物，可例舉乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亞甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、n-甲基乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、n-乙基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三氨基丙烷、肼、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四乙基五胺、七亞乙基八胺、九亞乙基十胺、二氮雜雙環(huán)十一烯等多胺，乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-氨基乙基乙醇胺、n-丙基乙醇胺、n-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、n-甲基異丙醇胺、n-乙基異丙醇胺、n-丙基異丙醇胺、2-氨基丙-1-醇、n-甲基-2-氨基丙-1-醇、n-乙基-2-氨基-丙-1-醇、1-氨基丙-3-醇、n-甲基-1-氨基丙-3-醇、n-乙基-1-氨基丙-3-醇、1-氨基丁-2-醇、n-甲基-1-氨基丁-2-醇、n-乙基-1-氨基丁-2醇、2-氨基丁-1-醇、n-甲基-2-氨基丁-1-醇、n-乙基-2-氨基丁-1-醇、3-氨基丁-1-醇、n-甲基-3-氨基丁-1-醇、n-乙基-3-氨基丁-1-醇、1-氨基丁-4-醇、n-甲基-1-氨基丁-4-醇、n-乙基-1-氨基丁-4-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、2-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基戊-4-醇、2-氨基-4-甲基戊-1-醇、2-氨基己-1-醇、3-氨基庚-4-醇、1-氨基-2-辛醇、5-氨基辛-4-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基丙-2,3-二醇、2-氨基丙-1,3-二醇、三(氧甲基)氨基甲烷、1,2-二氨基丙-3-醇、1,3-二氨基丙-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二甘醇胺等烷醇胺，四甲基氫氧化銨等季銨鹽等，這些胺化合物可單獨(dú)使用，或多種組合使用。上述胺化合物中，可優(yōu)選例舉2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基乙醇、四甲基氫氧化銨，可更優(yōu)選例舉2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的胺化合物的含量較好是5～20質(zhì)量％，更好是5～10質(zhì)量％。如果胺化合物的含量在上述范圍內(nèi)，則蝕刻后可獲得良好的布線剖面形狀。

作為本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的唑類，可例舉1,2,4-1h-三唑、1h-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、3-氨基-1h-三唑、例如3-氨基-1h-1,2,4-三唑等三唑類，1h-四唑、5-甲基-1h-四唑、5-苯基-1h-四唑、5-氨基-1h-四唑等四唑類，1h-咪唑、1h-苯并咪唑等咪唑類，1,3-噻唑、4-甲基噻唑等噻唑類等。這些唑類中，較好是三唑類和噻唑類，其中優(yōu)選1,2,4-1h-三唑、3-氨基-1h-三唑和5-氨基-1h-四唑。

蝕刻液組合物中的唑類的含量較好是0.005～0.2質(zhì)量％，更好是0.01～0.05質(zhì)量％。如果唑類的含量在上述范圍內(nèi)，則可在抑制蝕刻后的側(cè)面蝕刻的增大的同時(shí)，在蝕刻后獲得良好的布線剖面形狀。

本發(fā)明的蝕刻液組合物含有過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑。作為過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑，只要是通常作為過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑使用的試劑，均可不受限制地使用，可優(yōu)選例舉苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲類過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑，以及苯基乙酰胺、苯基乙二醇、焦磷酸四鈉、錫酸鈉、巴比妥酸、尿酸、乙腈、羥基喹啉、水楊酸、非那西丁、硅酸鈉、烷基二胺四亞甲基膦酸或其鹽、1,10-菲羅啉等，其中較好是苯基脲。

從充分獲得其添加效果的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的蝕刻液組合物中的過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑的含量較好是0.05～0.5質(zhì)量％，更好是0.1～0.3質(zhì)量％。

本發(fā)明的蝕刻液組合物不含無(wú)機(jī)酸，因而能夠避免使用硫酸或硝酸等強(qiáng)酸性無(wú)機(jī)酸時(shí)產(chǎn)生的制造時(shí)的操作上的問(wèn)題以及實(shí)質(zhì)上使用困難的磷酸等其他無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生的問(wèn)題。

本發(fā)明的蝕刻液組合物被用于容易產(chǎn)生鉬層的底切的基板的蝕刻，所以作為酸成分使用有機(jī)酸，但如果長(zhǎng)期連續(xù)使用蝕刻液組合物，則產(chǎn)生蝕刻性能隨著銅溶解量的增加而下降的問(wèn)題，或者溶液的活性升高、氣泡大量產(chǎn)生、溫度上升、出現(xiàn)析出物等問(wèn)題。針對(duì)這一點(diǎn)，通過(guò)使本發(fā)明的蝕刻液組合物中還包含選自膦酸類螯合劑、醇類溶劑、二醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和亞砜類溶劑的至少1種，可增加銅的溶解量，延長(zhǎng)蝕刻液的壽命，并且抑制鉬層的底切。

如果存在金屬離子，則會(huì)存在過(guò)氧化氫容易分解的問(wèn)題，本發(fā)明的蝕刻液組合物進(jìn)一步包含的膦酸類螯合劑容易與多種金屬形成螯合物，因此特別是在使用低純度試劑而混入其他金屬時(shí)也發(fā)揮效果，因而可抑制過(guò)氧化氫的分解。此外，本發(fā)明的蝕刻液組合物進(jìn)一步包含的二醇類溶劑和三醇類溶劑賦予蝕刻液組合物粘度，因而被認(rèn)為可抑制鉬層的底切。另外，本發(fā)明的蝕刻液組合物進(jìn)一步包含的酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和亞砜類溶劑被認(rèn)為通過(guò)保護(hù)鉬的表面而抑制鉬層的底切。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的膦酸類螯合劑可例舉亞甲基二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙基氨基二(亞甲基膦酸)、乙二胺二(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞甲基三胺五(亞甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亞甲基膦酸)等及它們的銨鹽、堿金屬鹽、有機(jī)胺鹽等。另外，還可例舉這些膦酸類螯合劑中其分子中具有氮原子的化合物被氧化而形成n-氧化物的氧化體。

上述膦酸類螯合化合物中，較好是1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的膦酸類螯合劑的含量較好是0.1～20質(zhì)量％，更好是1～6質(zhì)量％。如果在上述范圍內(nèi)，則容易獲得mo底切的抑制效果，從成本的觀點(diǎn)來(lái)看也有效。

作為本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的醇類溶劑，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇等。另外，還可例舉選自聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇的水溶性高分子化合物。這些溶劑可使用1種或2種以上。其中，較好是丙醇、2-丙醇、1-丁醇，更好是丙醇、2-丙醇。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的醇類溶劑的含量較好是0.1～50質(zhì)量％，更好是2～10質(zhì)量％。如果醇類溶劑的含量在上述范圍內(nèi)，則可在抑制蝕刻后的mo底切的同時(shí)，在蝕刻后獲得良好的布線剖面形狀。

作為本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的二醇類溶劑，可例舉二丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等。其中，較好是二丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇，更好是二丙二醇。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的二醇類溶劑的含量較好是0.1～50質(zhì)量％，更好是2～10質(zhì)量％。如果二醇類溶劑的含量在上述范圍內(nèi)，則可在抑制蝕刻后的mo底切的同時(shí)，在蝕刻后獲得良好的布線剖面形狀。

作為本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的三醇類溶劑，可例舉甘油等。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的三醇類溶劑的含量較好是0.1～50質(zhì)量％，更好是2～10質(zhì)量％。如果三醇類溶劑的含量在上述范圍內(nèi)，則可在抑制蝕刻后的mo底切的同時(shí)，在蝕刻后獲得良好的布線剖面形狀。

作為本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的酮類溶劑，可例舉丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙酮等。其中，較好是丙酮。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的酮類溶劑的含量較好是0.1～50質(zhì)量％，更好是2～10質(zhì)量％。如果酮類溶劑的含量在上述范圍內(nèi)，則可在抑制蝕刻后的mo底切的同時(shí)，在蝕刻后獲得良好的布線剖面形狀。

作為本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的含氮五元環(huán)類溶劑，可例舉n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等。其中，較好是n-甲基-2-吡咯烷酮。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的含氮五元環(huán)類溶劑的含量較好是0.1～50質(zhì)量％，更好是2～10質(zhì)量％。如果含氮五元環(huán)類溶劑的含量在上述范圍內(nèi)，則可在抑制蝕刻后的mo底切的同時(shí)，在蝕刻后獲得良好的布線剖面形狀。

作為本發(fā)明的蝕刻液組合物中所用的亞砜類溶劑，可例舉二甲亞砜等。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的亞砜類溶劑的含量較好是0.1～50質(zhì)量％，更好是2～10質(zhì)量％。如亞砜酮類溶劑的含量在上述范圍內(nèi)，則可在抑制蝕刻后的mo底切的同時(shí)，在蝕刻后獲得良好的布線剖面形狀。

膦酸類螯合劑、醇類溶劑、二醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和/或亞砜類溶劑可在制備蝕刻液組合物時(shí)添加，或者也可添加至正用于蝕刻中的蝕刻組合物。

除了上述的成分之外，本發(fā)明的蝕刻液組合物還可在不破壞蝕刻液組合物的效果的范圍內(nèi)包含水和其他通常用于蝕刻液組合物的各種添加劑。作為水，較好是通過(guò)蒸餾、離子交換處理、濾器處理、各種吸附處理等除去了金屬離子和有機(jī)雜質(zhì)、粒子等的水，特別好是純水、超純水。

本發(fā)明的蝕刻液組合物較好是ph3～6。如果ph低于3或ph高于6，則過(guò)氧化氫容易分解。

本發(fā)明的蝕刻方法以使用含有過(guò)氧化氫、有機(jī)酸、胺化合物、唑類、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑且不含無(wú)機(jī)酸的用于對(duì)包括由銅或以銅為主要成分的合金形成的層和由鉬或以鉬為主要成分的合金形成的層的金屬層疊膜進(jìn)行蝕刻的蝕刻液組合物，對(duì)包括由銅或以銅為主要成分的合金形成的層和由鉬或以鉬為主要成分的合金形成的層的金屬層疊膜進(jìn)行蝕刻為特征，包括使蝕刻對(duì)象物與本發(fā)明的蝕刻液組合物接觸的工序。此外，發(fā)現(xiàn)通過(guò)本發(fā)明的蝕刻方法，能夠?qū)Πㄓ摄~或以銅為主要成分的合金形成的層和由鉬或以鉬為主要成分的合金形成的層的金屬層疊膜進(jìn)行一次性蝕刻，且可抑制鉬層的底切，由此剖面形狀的控制變得容易。

本發(fā)明的蝕刻方法中，蝕刻液組合物將例如圖1所示的制品作為蝕刻對(duì)象物，所述制品是在玻璃等的基板上依次層疊由鉬類材料形成的阻隔膜(鉬層)和由銅或以銅為主要成分的材料形成的銅布線(銅層)而成的包括銅層和鉬層的多層薄膜上再涂布抗蝕劑，曝光轉(zhuǎn)印所期望的圖案掩模，顯影而形成所期望的抗蝕圖案。在這里，本發(fā)明中，包括銅層和鉬層的多層薄膜有如圖1所示在鉬層上存在銅層的形態(tài)，還包括進(jìn)一步在該銅層上存在鉬層的形態(tài)。此外，這樣的包括銅層和鉬層的多層薄膜可優(yōu)選用于平板顯示器等顯示器件等的布線。因此，從應(yīng)用領(lǐng)域的觀點(diǎn)來(lái)看，在鉬層上存在銅層的蝕刻對(duì)象物是優(yōu)選的形態(tài)。

銅布線只要由銅或以銅為主要成分的材料形成即可，無(wú)特別限定，作為形成該阻隔膜的鉬類材料，可例舉鉬金屬或鉬類合金等。

使蝕刻液組合物與蝕刻對(duì)象物接觸的方法無(wú)特別限定，可采用例如通過(guò)滴加(單片旋轉(zhuǎn)處理)或噴霧等形式使蝕刻液組合物與對(duì)象物接觸的方法、將對(duì)象物浸漬于蝕刻液組合物的方法等濕法蝕刻方法。本發(fā)明中，優(yōu)選采用將蝕刻液組合物滴加(單片旋轉(zhuǎn)處理)于對(duì)象物使其接觸的方法、將對(duì)象物浸漬于蝕刻液組合物的方法。

作為蝕刻液組合物的使用溫度，較好是15～60℃的溫度，特別好是30～50℃。如果蝕刻液組合物的溫度在20℃以上，則蝕刻速度過(guò)低，所以生產(chǎn)效率不會(huì)顯著下降。另一方面，如果是低于沸點(diǎn)的溫度，可抑制蝕刻液組成變化，保持蝕刻條件一定。通過(guò)提高蝕刻液組合物的溫度，蝕刻速度上升，但進(jìn)一步考慮到抑制蝕刻液組合物的組成變化較小等，確定適當(dāng)?shù)奶幚頊囟取?/p>

蝕刻液組合物通常為了降低成本，增加銅的溶解量，長(zhǎng)時(shí)間使用而使用補(bǔ)給液。作為補(bǔ)給液，使用因蝕刻而消耗的有機(jī)酸來(lái)補(bǔ)給，本發(fā)明通過(guò)向已使用過(guò)的蝕刻液組合物添加本發(fā)明的蝕刻液組合物所使用的有機(jī)酸以及選自膦酸類螯合劑、醇類溶劑、二醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和亞砜類溶劑的至少1種作為補(bǔ)給液，與僅將有機(jī)酸作為補(bǔ)給液使用的情況相比，可大幅延長(zhǎng)蝕刻液的壽命。

作為補(bǔ)給液的有機(jī)酸的添加量相對(duì)于蝕刻液組合物100質(zhì)量％，較好是0.1～10質(zhì)量％，更好是0.1～5質(zhì)量％。作為補(bǔ)給液的膦酸類螯合劑、醇類溶劑、二醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和/或亞砜類溶劑的添加量相對(duì)于蝕刻液組合物100質(zhì)量％，較好是0.1～20質(zhì)量％，更好是2～10質(zhì)量％。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定，可在不超出本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更。

[銅/鉬基板的制作]

以玻璃為基板，濺射鉬(mo)而形成由鉬形成的阻隔膜，接著濺射銅形成銅布線，再涂布抗蝕劑，將圖案掩模曝光轉(zhuǎn)印后，顯影，形成圖案，制成銅/鉬類多層薄膜。

各實(shí)施例、比較例中所用的基板的cu膜厚和mo膜厚示于表1～5和12～14以及下文中。

[實(shí)施例1～2：蝕刻試驗(yàn)]

將表1所示的蝕刻液組合物加入到各燒杯，在保持于35℃的恒溫槽中使溫度穩(wěn)定。通過(guò)攪拌器攪拌蝕刻液組合物的同時(shí)，浸漬1×1cm的銅/鉬基板，測(cè)定蝕刻時(shí)間。將在銅和鉬消失的時(shí)間點(diǎn)測(cè)定的蝕刻時(shí)間作為適量蝕刻時(shí)間，將適量蝕刻時(shí)間的約2倍作為實(shí)際的蝕刻時(shí)間(過(guò)量蝕刻時(shí)間)。實(shí)施例1～2中，將表1中記載的適量蝕刻時(shí)間的2倍作為過(guò)量蝕刻時(shí)間進(jìn)行蝕刻，水洗、干燥的處理后，通過(guò)sem確認(rèn)剖面形狀，評(píng)價(jià)側(cè)面蝕刻量、圓錐角、mo殘?jiān)?、mo底切等各性能。

各術(shù)語(yǔ)使用圖1進(jìn)行說(shuō)明。側(cè)面蝕刻表示自抗蝕層端部至被蝕刻的金屬端部的長(zhǎng)度，圓錐角是銅布線的蝕刻面與下層的金屬所成的角度，mo殘?jiān)俏g刻后的mo的溶解殘留，mo底切是mo層與cu層相比被蝕刻的形狀。

結(jié)果示于表1。對(duì)于表中的表示mo殘?jiān)腶～c，a為非常良好，b為良好，c為不良。對(duì)于表示mo底切的狀態(tài)的圖2的a～c，a為非常良好，b為良好，c為不良。對(duì)于表示銅的溶解性的a、c，a為良好，c為不良，不良是指由溶解殘留的狀態(tài)。

[表1]

表1

mipa:1-氨基-2-丙醇

atz:5-氨基-1h-四唑

hedp:1-羥基乙烷-1,1-二膦酸

jet:適量蝕刻時(shí)間

s/e:側(cè)面蝕刻

t/a:圓錐角

由表1可知，不含無(wú)機(jī)酸的本發(fā)明的蝕刻液組合物即使不含無(wú)機(jī)酸也抑制mo底切。

[實(shí)施例3～8：蝕刻試驗(yàn)]

除了使用表2所示的蝕刻液組合物和表2所示的mo膜厚的基板，將過(guò)量蝕刻時(shí)間設(shè)為適量蝕刻時(shí)間的2倍以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了蝕刻。

結(jié)果示于表2以及圖3和4。

[表2]

表2

可知伴隨著1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)的添加量上升，mo底切受到抑制。還可知不僅mo的膜厚為的基板，即使是厚膜的的基板，可抑制mo底切。

[實(shí)施例9～20：蝕刻試驗(yàn)]

除了使表3和4所示的量的銅粉溶解于具有表3和4所示的ph的蝕刻液組合物，實(shí)施例9和11～13的過(guò)量蝕刻時(shí)間設(shè)為124秒，實(shí)施例10和14～20的過(guò)量蝕刻時(shí)間設(shè)為142秒以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了蝕刻。

結(jié)果示于表3和4。

[表3]

表3

[表4]

表4

可知包含過(guò)氧化氫、丙二酸、琥珀酸、1-氨基-2-丙醇(mipa)、5-氨基-1h-四唑(atz)和苯基脲的蝕刻液組合物在像實(shí)施例9～13那樣使銅溶解的狀態(tài)下，與ph無(wú)關(guān)，都顯示與實(shí)施例1和2同樣的mo殘?jiān)?，但與實(shí)施例1和2相比，產(chǎn)生mo底切。

此外，還包含hedp的蝕刻液組合物在像實(shí)施例14～20那樣使銅溶解的狀態(tài)下也未產(chǎn)生mo底切。特別是hedp為酸性，因此ph因添加而下降，如果ph降得過(guò)低，有可能發(fā)生mo底切，但盡管ph伴隨hedp量增加而下降，也未發(fā)生mo底切。由該結(jié)果可知，通過(guò)向進(jìn)行了大量基板處理的蝕刻液組合物中添加hedp作為補(bǔ)給液，可延長(zhǎng)蝕刻液的壽命。

[實(shí)施例21～28：銅溶解性試驗(yàn)]

使表5所示的量的銅粉末溶解于表5所示的蝕刻液組合物，試驗(yàn)了蝕刻組合物的銅溶解性。試驗(yàn)中，將表5所示的蝕刻液組合物加入燒杯，用攪拌器攪拌的同時(shí)添加銅粉末，確認(rèn)了蝕刻液的狀態(tài)。

結(jié)果示于表5。

[表5]

表5

可知包含過(guò)氧化氫、丙二酸、琥珀酸、mipa、atz和苯基脲的蝕刻液組合物在像實(shí)施例21和22那樣使1000ppm或2000ppm銅溶解的狀態(tài)下，顯示與實(shí)施例1和2同樣的銅的溶解性，但像實(shí)施例23和24那樣使3000ppm或4000ppm溶解的狀態(tài)下，銅的溶解性不足，可見(jiàn)氣泡和析出物的產(chǎn)生，所以本發(fā)明的蝕刻液組合物可耐受一定量的基板處理。

此外，還可知進(jìn)一步包含hedp的蝕刻液組合物在像實(shí)施例25～27那樣使6000ppm、8000ppm或10000ppm銅溶解的狀態(tài)下，也顯示與實(shí)施例1和2同樣的銅的溶解性，但像實(shí)施例28那樣使12000ppm溶解的狀態(tài)下，銅的溶解性不足，可見(jiàn)析出物的產(chǎn)生，所以本發(fā)明的蝕刻液組合物通過(guò)進(jìn)一步包含hedp，可耐受更多的基板處理。即，由該結(jié)果可知，通過(guò)制備蝕刻液組合物時(shí)或向進(jìn)行了大量基板處理的蝕刻液組合物中添加hedp作為補(bǔ)給液，可延長(zhǎng)蝕刻液的壽命。

[實(shí)施例29～58和比較例1～20：補(bǔ)給液試驗(yàn)]

實(shí)施例29～58

將表6所示的蝕刻液組合物加入到各燒杯，在保持于35℃的恒溫槽中使溫度穩(wěn)定。向加入了蝕刻液組合物的燒杯中加入10000ppm銅粉末，使其完全溶解后，相對(duì)于蝕刻液組合物100體積％添加表7～10中記載的體積％的丙二酸40重量％水溶液(剩余部分為水)(補(bǔ)給液a)以及醇類溶劑(異丙醇(ipa))、二醇類溶劑(二丙二醇(dpg))、三醇類溶劑(甘油)、酮類溶劑(丙酮)、含氮五元環(huán)類溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp))或亞砜類溶劑(二甲亞砜(dmso))100重量％(補(bǔ)給液b)。通過(guò)攪拌器攪拌蝕刻液組合物的同時(shí)，浸漬1×1cm的銅/鉬基板(cu膜厚/mo膜厚＝5500/300)，測(cè)定蝕刻時(shí)間。將未添加銅粉末和補(bǔ)給液的表6中所示的蝕刻液組合物的適量蝕刻時(shí)間(72秒)的2倍的144秒作為過(guò)量蝕刻時(shí)間進(jìn)行蝕刻，水洗、干燥的處理后，通過(guò)sem確認(rèn)剖面形狀，評(píng)價(jià)側(cè)面蝕刻量、圓錐角、mo殘?jiān)?、mo底切等各性能。

結(jié)果示于表7～9。

比較例1～20

除了采用表10和11所示的銅粉末的量以及補(bǔ)給液a和b以外，與上述同樣地制備蝕刻液組合物，進(jìn)行了蝕刻。結(jié)果示于表10和11。

[表6]

表6

[表7]

表7

dpg:二丙二醇

ipa:異丙醇

[表8]

表8

[表9]

表9

nmp:n-甲基-2-吡咯烷酮

dmso:二甲亞砜

[表10]

表10

[表11]

表11

bdg:丁基二甘醇

mea:單乙醇胺

如表7～9所示，作為補(bǔ)給液添加有機(jī)酸以及二醇類溶劑、醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑或亞砜類溶劑的情況下，與僅添加有機(jī)酸作為補(bǔ)給液的情況相比，抑制mo底切的效果更大。此外，有機(jī)酸和上述各溶劑的作為補(bǔ)給液的使用對(duì)mo底切有效果，但即使使用二醇醚類溶劑(丁基二甘醇(bdg))、羧酸類溶劑(乳酸)、胺類溶劑(單乙醇胺(mea))作為補(bǔ)給液也沒(méi)有mo底切效果(表10和11)。因此，發(fā)現(xiàn)二醇類溶劑、醇類溶劑、三醇類溶劑、酮類溶劑、含氮五元環(huán)類溶劑和亞砜類溶劑對(duì)mo底切的抑制具有效果。上述溶劑不僅作為補(bǔ)給液，在蝕刻液組合物制備時(shí)添加也同樣有效。

[實(shí)施例59～77：蝕刻試驗(yàn)]

除了使表12～14所示的量的銅粉末溶解于表12～14所示的包含胺化合物和唑化合物的蝕刻液組合物，使用表12～14所示的mo膜厚的基板，將實(shí)施例59～65的過(guò)量蝕刻時(shí)間設(shè)為131秒，實(shí)施例66～77的過(guò)量蝕刻時(shí)間設(shè)為119秒(以銅溶解前的適量蝕刻時(shí)間作為基準(zhǔn)，分別為1.7倍)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了蝕刻。

結(jié)果示于表12～14和圖5。

[表12]

表12

amp:2-氨基-2-甲基-1-丙醇

[表13]

表13

ta:1,2,4-1h-三唑

[表14]

表14

ata:3-氨基-1h-1,2,4-三唑

表12的含atz的蝕刻液組合物的s/e伴隨銅溶解量的增加而大幅下降，表13的含1,2,4-1h-三唑的蝕刻液組合物的s/e僅稍有下降，表14的含3-氨基-1h-1,2,4-三唑的蝕刻液組合物的s/e幾乎沒(méi)有變化。此外，只有含atz的蝕刻液組合物自3000ppm的銅溶解量開(kāi)始產(chǎn)生mo底切。

s/e下降的主要原因是蝕刻液組合物的銅和鉬的溶解性的下降，需要根據(jù)銅的溶解量增加添加補(bǔ)給液來(lái)維持性能，或者銅的溶解量低時(shí)將蝕刻液全部更換，含1,2,4-1h-三唑的蝕刻液組合物和含3-氨基-1h-1,2,4-三唑的蝕刻液組合物在10000ppm的銅溶解量時(shí)也未發(fā)生mo底切，所以即使基板的處理塊數(shù)增加也容易維持性能，因此不需要使用補(bǔ)給液，因而可獲得利于成本降低等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

工業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的蝕刻液組合物可良好地用于包括由銅或以銅為主要成分的合金形成的層和由鉬或以鉬為主要成分的合金形成的層的金屬層疊膜的蝕刻，使用該組合物的蝕刻方法可對(duì)上述金屬層疊膜進(jìn)行一次性蝕刻，且可抑制鉬層的底切，控制剖面形狀，因而能夠?qū)崿F(xiàn)高生產(chǎn)性。此外，延長(zhǎng)本發(fā)明的蝕刻液組合物的壽命的方法使銅的溶解性提高，所以不僅延長(zhǎng)蝕刻液的壽命，還減少蝕刻液更換操作和人工費(fèi)，并且可使安全性提高。