對相關(guān)申請的交叉引用

本申請依照美國法典第35篇第119條要求2014年9月26日提交的臨時申請序列號62/056,338的優(yōu)先權(quán)，該臨時申請的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。

本公開提供了生產(chǎn)超薄金屬納米線的方法、由其制備的超薄金屬納米線、以及它們作為透明導(dǎo)體的用途。

背景技術(shù)：

透明導(dǎo)電電極是許多光電器件，如觸摸面板、顯示電極(lcd和oled)、光伏器件、以及電致變色窗的基本部件。因而，對透明導(dǎo)電電極的需求呈指數(shù)增長，從而產(chǎn)生巨大的市場。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開提供了生產(chǎn)均勻的、超薄的以及高質(zhì)量的金屬納米結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新性合成方法。在某些實施方案中，本文所公開的合成方法是基于溶液的，從而提供可伸縮性并且允許生產(chǎn)可以具有不同直徑，例如1nm至70nm的金屬納米結(jié)構(gòu)(例如cu納米線)。所得的金屬納米結(jié)構(gòu)可以用于構(gòu)建透明電極，所述透明電極與常規(guī)的金屬氧化物導(dǎo)體，如氧化銦錫(ito)相比具有更低的成本、更好的透明度、以及優(yōu)越的柔性。所得的金屬納米線透明電極可以用于許多光電器件中，如觸摸面板、顯示電極(lcd和oled)、光伏器件、以及電致變色窗。

在某個實施方案中，本公開提供了一種合成超薄銅細長納米結(jié)構(gòu)的方法。所述方法包括形成包含硅烷基還原劑、銅金屬鹽以及表面配體的反應(yīng)混合物，其中所述表面配體也可以是溶劑；以及在攪拌或不攪拌的情況下加熱所述反應(yīng)混合物并使其維持在高溫1小時至48小時。在一個實施方案中，所述銅金屬鹽選自cui、cubr、cucl、cuf、cuscn、cucl2、cubr2、cuf2、cuoh2、d-葡萄糖酸銅、cumoo4、cu(no3)2、cu(clo4)2、cup2o7、cuseo3、cuso4、酒石酸銅、cu(bf4)2、cu(nh3)4so4、以及包括前述物質(zhì)的任何水合物在內(nèi)。在另一個實施方案中，所述銅金屬鹽是cucl2或cucl2的水合物。在另一個實施方案中，所述硅烷基還原劑選自三乙基硅烷、三甲硅烷、三異丙基硅烷、三苯基硅烷、三正丙基硅烷、三正己基硅烷、三乙氧基硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、二叔丁基甲基硅烷、二乙基甲基硅烷、二異丙基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基硅烷、乙基二甲基硅烷、乙基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基甲基氯硅烷、1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅雜丁烷、三氯硅烷、二甲基硅烷、二叔丁基硅烷、二氯硅烷、二乙基硅烷、二苯基硅烷、苯基甲基硅烷、正己基硅烷、正十八烷基硅烷、正辛基硅烷、以及苯基硅烷。在另一個實施方案中，所述硅烷基還原劑是三(三甲基甲硅烷基)硅烷或三苯基硅烷。在又一個實施方案中，所述表面配體選自油胺、三辛基氧化膦、油酸、1,2-十六烷二醇、三辛基膦、或前述物質(zhì)的任何組合。在一個具體的實施方案中，所述表面配體是油胺。在另一個實施方案中，加熱反應(yīng)混合物并使其維持在約50℃至250℃溫度下。在另一個實施方案中，加熱反應(yīng)混合物并使其維持在160℃至200℃下至少8小時。在另一個實施方案中，通過離心或過濾收集所述超薄銅納米線。在又一個實施方案中，所述方法進一步包括：用非極性有機溶劑洗滌所收集的銅細長納米結(jié)構(gòu)并離心，重復(fù)多次。在一個具體的實施方案中，所述非極性有機溶劑包含己烷。

本公開還提供了一種超薄銅細長納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)由上文所述的方法生產(chǎn)，特征在于具有小于65納米的直徑和大于1的長徑比、以及具有面心立方結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，所述納米結(jié)構(gòu)具有15納米至25納米的直徑。在另一個實施方案中，所述納米結(jié)構(gòu)進一步包含具有表面氧化銅層，所述表面氧化銅層具有高達2nm的厚度。在再另一個實施方案中，所述銅納米結(jié)構(gòu)的長度為至少100nm。

本公開進一步提供了一種包含本文所公開的銅納米結(jié)構(gòu)的透明電極導(dǎo)電材料或由本公開的銅納米結(jié)構(gòu)制成的膜。

本公開還提供了一種光電器件，所述光電器件包含本文所述的透明電極導(dǎo)電材料。光電器件的實例包括但不限于lcd顯示器、led顯示器、光伏器件、觸摸面板、太陽能電池板、發(fā)光二極管(led)、有機發(fā)光二極管(oled)、oled顯示器、以及電致變色窗。

本公開進一步提供了一種合成金屬細長納米結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括：形成包含硅烷基還原劑、金屬鹽以及表面配體的反應(yīng)混合物，其中所述表面配體也可以是溶劑；以及在攪拌或不攪拌的情況下使所述反應(yīng)混合物維持在環(huán)境溫度或高溫下1小時至48小時，其中所述金屬納米線包含銀、鋁、鋅、鎳、或鉑，并且其中所述金屬納米結(jié)構(gòu)具有小于65nm的直徑和大于1的長徑比。在一個實施方案中，所述表面配體是油胺。在另一個實施方案中，通過離心和/或過濾收集所述金屬納米結(jié)構(gòu)。

在一個具體的實施方案中，本公開還提供了一種金屬細長納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)是通過本文所述的方法中的任一種制成的。

在某個實施方案中，本公開提供了一種透明電極，所述透明電極包含本文所述的金屬細長納米結(jié)構(gòu)。

在另一個實施方案中，本公開還提供了一種光電器件，所述光電器件包括本文所述的透明電極。光電器件的實例包括但不限于lcd顯示器、led顯示器、光伏器件、觸摸面板、太陽能電池板、發(fā)光二極管(led)、有機發(fā)光二極管(oled)、oled顯示器、以及電致變色窗。

在某個實施方案中，本公開進一步提供了一種生產(chǎn)退火的金屬納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜的方法，所述方法包括：(a)在基板上形成技術(shù)方案13至16和22中任一個的納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)；以及(b)使所述納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)在150℃至260℃的溫度下退火。在另一個實施方案中，在基板上通過以下步驟形成納米線的網(wǎng)絡(luò)：將納米結(jié)構(gòu)的分散體過濾到聚四氟乙烯多孔膜上以形成納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)；以及通過對所述膜的背面施加壓力并且迫使所述納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)與基板之間進行緊密接觸來將所述納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)從所述膜轉(zhuǎn)移到基板。在某個實施方案中，所述基板是玻璃。在另一個實施方案中，所述納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)在包含氬氣和氫氣的氣氛下退火。

在一個具體的實施方案中，本公開提供了一種導(dǎo)電膜，所述導(dǎo)電膜是通過本文所公開的方法生產(chǎn)的。

在某個實施方案中，本公開提供了一種透明電極，所述透明電極包括本文所述的導(dǎo)電膜。

在另一個實施方案中，本公開還提供了一種光電器件，所述光電器件包括本文所述的透明電極。光電器件的實例包括但不限于lcd顯示器、led顯示器、光伏器件、觸摸面板、太陽能電池板、發(fā)光二極管(led)、有機發(fā)光二極管(oled)、oled顯示器、以及電致變色窗。

附圖說明

圖1a-e呈現(xiàn)了本公開的cu納米線的電子顯微鏡圖像和x射線光譜圖。(a)和(b)：cu納米線的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。(c)生長的cu納米線的透射電子顯微鏡(tem)圖像。(d)cu納米線的能量色散x射線光譜(eds)譜圖。(e)cu納米線的x射線衍射(xrd)圖。

圖2a-b呈現(xiàn)了在使用三苯基硅烷的情況下生長的cu納米線的電子顯微鏡圖像。(a)合成的銅線(插圖：三苯基硅烷)；以及(b)合成的銅納米線的更高放大倍率圖。

圖3a-f提供了由五個孿晶fcc亞單元組成的銅納米線結(jié)構(gòu)的示意圖，其中側(cè)表面之一(a-c)垂直于電子束以及(d-f)平行于電子束。(b)和(c)示出了對應(yīng)于(a)中所述的情況的cu納米線的所選區(qū)(電子)衍射(saed)圖和高分辨率透射電子顯微鏡(hrtem)圖像。(e)和(f)示出了對應(yīng)于(d)中所述的情況的cu納米線的saed圖和hrtem圖像。

圖4a-b呈現(xiàn)了在空氣中暴露(a)2小時和(b)5天之后cu納米線的表面的hrtem圖像。

圖5a-b呈現(xiàn)了所制造的透明膜的物理和電學(xué)表征。(a)透明膜的sem圖像、透射光譜以及測量的薄層電阻。(b)透明膜的透射率(％)與電阻的關(guān)系圖。

圖6a-b呈現(xiàn)了使用本文所公開的方法合成的au納米線的表面的tem圖像。(a)au納米線的更低放大倍率圖；以及(b)au納米線的更高放大倍率圖。

具體實施方式

除非上下文另外明確規(guī)定，否則如本文和所附權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)指代對象。因此，舉例來說，提到“一種納米線”時，包括多種這樣的材料，并且提到“所述氧化銅層”時，包括提到本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種銅氧化物和其等同物，諸如此類。

除非另外定義，否則本文所用的所有技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語所具有的含義與本公開所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所了解的含義相同。盡管在實施所公開的方法和組合物時可以使用與本文所述的方法和材料相似或等同的方法和材料，但在本文中描述了示例性方法、器件以及材料。

此外，除非另外說明，否則使用“或”意指“和/或”。類似地，“包含”、“含有”、“包括”是可互換的并且不意圖具限制性。應(yīng)當(dāng)進一步了解的是，在對各種實施方案的說明使用術(shù)語“包含”的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，在一些特定情況下，可以可選擇地使用語言“基本上由……組成”或“由……組成”來描述一個實施方案。

在敘述值的范圍(例如1nm至70nm)的情況下，該范圍中的任何值由本公開具體涵蓋(例如2、3、4、5……等)。

在本說明書內(nèi)，除非另有說明，否則術(shù)語“納米線”、“納米棒”、“納米晶須”和“納米柱”以及其它類似術(shù)語可以作為同義詞使用。一般來說，這些術(shù)語指的是具有長度和寬度的細長結(jié)構(gòu)，其中所述長度是由所述結(jié)構(gòu)的最長軸限定的并且所述寬度是由大體上垂直于所述結(jié)構(gòu)的最長軸的軸限定的，并且其中所述細長納米結(jié)構(gòu)具有大于1的長徑比(即在長度與寬度的比上長度>寬度)。出于本公開的目的，除非另有說明，否則寬度和直徑是作為同義詞使用的。

當(dāng)前用于使用氧化銦錫(ito)制備透明導(dǎo)體的技術(shù)在光學(xué)透明度與薄層電阻之間提供了良好的折衷。然而，ito有幾個缺點：(i)銦逐漸成為稀缺的和昂貴的資源；(ii)濺射和圖案化(平版印刷術(shù))是高成本的；(iii)ito膜由于不佳的機械延展性而是脆性的和非柔性的；以及(iv)ito膜在ir區(qū)中是不透明的(對于pv和窗來說)。由于這些缺點，因此正在進行的研究和開發(fā)工作已經(jīng)旨在尋找下一代透明導(dǎo)電電極材料。在各種替代材料當(dāng)中，金屬納米線是一種優(yōu)良的選擇，這是因為它們是可溶液加工的以及可以低成本圖案化的。此外，金屬納米線是高度柔性的，并且在整個波長譜中是透明的。理想的是，金屬納米線必須是非常薄的(<100nm)以將光散射(霧度)保持在最低限度，但不會太薄以致犧牲了導(dǎo)電性。然而，本領(lǐng)域所描述的現(xiàn)有技術(shù)的基于溶液的合成方法通常提供直徑在50nm-100nm范圍的金屬納米線。相比之下，本公開提供了創(chuàng)新性合成方法，所述方法克服了用于生產(chǎn)超薄金屬細長結(jié)構(gòu)(例如具有65nm或更小的直徑的結(jié)構(gòu))的常規(guī)技術(shù)的限制。

在各種實施方案中，例如“棒”或“線”的直徑是約1nm-70nm、約1.2nm-60nm、約1.3nm-50nm、約1.5nm-40nm、約2nm-30nm、約2.5nm-25nm、約3nm-23nm、約10nm-22nm、約17nm至21nm、約1nm-10nm、約1nm-5nm、約1nm、約1.5nm、約2nm、約2.5nm、約3nm、約3.5nm、約4nm、約4.5nm、約5nm、約10nm、約15nm、約16nm、約17nm、約18nm、約19nm、約20nm、約21nm、約22nm、約23nm、約24nm、約25nm、約30nm、約35nm、約40nm、約50nm、或約60nm。本公開的cu納米線的直徑通常將是約15nm-25nm、約18nm、約19nm、約20nm、約21nm、或約22nm。“棒”或“線”的長度是約50nm-100nm、約80nm-500nm、約100nm至1μm、約200nm至2μm、約300nm至3μm、約400nm至4μm、約500nm至5μm、約600nm至6μm、約700nm至7μm、約800nm至8μm、約900nm至9μm、約1μm至10μm、約2μm至15μm、約3μm至20μm、或約5μm至50μm。對于本文所公開的金屬細長納米結(jié)構(gòu)(例如cu納米線)，長度將通常是至少50nm、至少60nm、至少70nm、至少80nm、至少90nm、至少100nm、至少200nm、至少500nm、至少1μm、至少5μm、至少10μm、或至少15μm。

如本文所用的術(shù)語“長徑比”指的是結(jié)構(gòu)的長度與它的寬度的比。因此，本公開的細長結(jié)構(gòu)的長徑比將大于1(即長度>直徑)。在一個具體的實施方案中，例如“棒”或“線”的長徑比大于1、大于10、大于100、大于200、大于300、大于400、大于500、大于600、大于700、大于800、大于900、大于1,000、大于1,500、大于2,000、或大于5,000。本公開的cu納米線的長徑比通常將大于100、大于200、大于300、大于400、大于500、大于600、或大于700。

本文所公開的方法允許生產(chǎn)直徑小于1μm的高質(zhì)量的金屬細長結(jié)構(gòu)。在一個具體的實施方案中，金屬細長結(jié)構(gòu)具有小于65nm的直徑。包含直徑處于低納米范圍(例如<65nm)內(nèi)的金屬細長結(jié)構(gòu)在透明導(dǎo)體應(yīng)用中僅產(chǎn)生小的散射效應(yīng)。通過本文所公開的方法所生產(chǎn)的金屬納米結(jié)構(gòu)可以包含相對便宜的材料。舉例來說，所述納米線可以包含銅，銅是地球最豐富的金屬元素之一(10豐度，每10⁶個硅原子的元素原子)。相比之下，其它導(dǎo)電金屬，如銦(10^-2豐度)、銀(10^-2豐度)以及金(10^-3豐度)要昂貴和稀有得多。在某個實施方案中，本文所公開的生產(chǎn)金屬納米結(jié)構(gòu)的方法是基于溶液的，這可容易地按比例縮放并且不需要具有超高真空、溫度或精密等離子體控制的專門設(shè)計的反應(yīng)室。此外，本文所公開的方法可以容易地被適配成允許除銅以外的多種金屬基納米結(jié)構(gòu)的尺寸控制和受控生長。舉例來說，基于銀、金、鋁、鋅、鎳、以及鉑的納米結(jié)構(gòu)全部都可以使用本公開的方法來合成。此外，本文所公開的方法還可以允許多種半導(dǎo)體基納米結(jié)構(gòu)的受控生長，所述納米結(jié)構(gòu)包括包含硅、鍺或錫的納米結(jié)構(gòu)。

在一個具體的實施方案中，本公開提供了一種方法，所述方法包括形成反應(yīng)混合物。在另一個實施方案中，所述反應(yīng)混合物包含含有金屬的前體化合物，通常是含有金屬的鹽。許多金屬鹽與本文所公開的方法相容，包括銅基鹽，如cu(i)i、cu(i)br、cu(i)cl、cu(i)f、cu(i)scn、cu(ii)cl2、cu(ii)br2、cu(ii)f2、cu(ii)oh2、d-葡萄糖酸銅(ii)、cu(ii)moo4、cu(ii)(no3)2、cu(ii)(clo4)2、cu(ii)p2o7、cu(ii)seo3、cu(ii)so4、酒石酸銅(ii)、cu(ii)(bf4)2、cu(ii)(nh3)4so4、以及前述物質(zhì)的任何水合物；金基鹽，如au(i)i、au(i)cl、au(iii)cl3、hau(iii)cl4、au(iii)br3、hau(iii)br4、au(iii)oh3、k(au(iii)cl4)以及前述物質(zhì)的任何水合物；銀基鹽，如ag(i)bro3、ag2(i)co3、ag(i)clo3、ag(i)cl、ag2(i)cro4、檸檬酸銀(i)、ag(i)ocn、ag(i)cn、環(huán)己烷丁酸銀(i)、ag(i)f、ag(ii)f2、乳酸銀(i)、ag(i)no3、ag(i)no2、ag(i)clo4、ag3(i)po4、ag(i)bf4、ag2(i)so4、ag(i)scn、以及前述物質(zhì)的任何水合物；鋁基鹽，如ali3、albr3、alcl3、alf3、al(oh)3、乳酸鋁、al(po3)3、alo4p、al2(so4)3、以及前述物質(zhì)的任何水合物；鋅基鹽，如zni2、znbr2、zncl2、znf2、zn(cn)2、znsif6、znc2o4、zn(clo4)2、zn3(po4)2、znseo3、znso4、zn(bf4)2、以及前述物質(zhì)的任何水合物；鎳基鹽，如nii2、nibr2、nicl2、nif2、(nh4)2ni(so4)2、ni(ococh3)2、nico3、niso4、nic2o4、ni(clo4)2、ni(so3nh2)2、k2ni(h2io6)2、k2ni(cn)4、以及前述物質(zhì)的任何水合物；以及鉑基鹽，如pt(ii)br2、pt(ii)cl2、pt(ii)(cn)2、pt(ii)i2、pt(ii)(nh3)2cl2、pt(iv)cl4、h2pt(iv)(oh)6、h2pt(iv)br6、pt(iv)(nh3)2cl4、以及包括前述物質(zhì)的任何水合物(其中對于金屬離子，分別(i)表示+1氧化態(tài)，(ii)表示+2氧化態(tài)，(iii)表示+3氧化態(tài)，并且(iv)表示+4氧化態(tài))。

在一個具體的實施方案中，與本文所公開的方法一起使用的反應(yīng)混合物包含還原劑。在另一個實施方案中，所述反應(yīng)混合物包含硅烷基還原劑。硅烷基還原劑的實例包括但不限于三乙基硅烷、三甲硅烷、三異丙基硅烷、三苯基硅烷、三正丙基硅烷、三正己基硅烷、三乙氧基硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、二叔丁基甲基硅烷、二乙基甲基硅烷、二異丙基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基硅烷、乙基二甲基硅烷、乙基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基甲基氯硅烷、1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅雜丁烷、三氯硅烷、二甲基硅烷、二叔丁基硅烷、二氯硅烷、二乙基硅烷、二苯基硅烷、苯基甲基硅烷、正己基硅烷、正十八烷基硅烷、正辛基硅烷、以及苯基硅烷。在又一個實施方案中，本文所公開的方法以限定的摩爾比利用含有金屬的前體化合物和硅烷基還原劑。舉例來說，含有金屬的前體化合物與硅烷基還原劑之間的摩爾比在以下范圍：1:100至100:1、1:50至50:1、1:30至30:1、1:20至20:1、1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1、2:3至3:2、或約1:1。

在另一個實施方案中，與本文所公開的方法一起使用的反應(yīng)混合物包含一種或多種表面配體。表面配體允許選擇性控制所得的金屬納米線產(chǎn)物的形態(tài)和尺寸。在另一個實施方案中，所述表面配體還充當(dāng)合成反應(yīng)的溶劑。表面配體的實例包括但不限于油胺、三辛基氧化膦(topo)、油酸、1,2-十六烷二醇、三辛基膦(top)、或前述物質(zhì)的任何組合?；蛘撸疚乃_的方法可以包括表面配體和一種或多種有機非極性溶劑。有機非極性溶劑的實例包括但不限于己烷、甲苯、苯、戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)乙烷、氯仿、乙醚、或前述物質(zhì)中的任一種的混合物。

本公開的金屬納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特性，如直徑、長度以及形狀可以通過改變反應(yīng)條件來改變，所述反應(yīng)條件諸如反應(yīng)進行時的溫度、起始金屬前體化合物的量、硅烷基還原劑的選擇、另外的溶劑等。舉例來說，發(fā)現(xiàn)通過緩慢加熱反應(yīng)混合物并使其維持在160℃，產(chǎn)生了具有19±2的直徑和大于1的長徑比的cu納米線?？梢灶A(yù)期的是，通過改變反應(yīng)溫度，所得的cu納米線的直徑也可以改變。因此，本文所公開的方法可以在室溫或在高溫進行，其中可以以受控的增速(例如每分鐘0.5℃、1℃、1.5℃、2℃、2.5℃、3℃、4℃、或5℃)來進行加熱。在一個具體的實施方案中，本公開的方法是在以下溫度下進行的：約20℃至360℃、約30℃至300℃、約50℃至250℃、約80℃至220℃、約100℃至200℃、約120℃至180℃、或約140℃至170℃。在另一個實施方案中，本文所公開的方法可以在設(shè)定的溫度下或在各種溫度下維持一段合適的時間以允許產(chǎn)物形成。舉例來說，根據(jù)起始材料的特征和/或濃度、反應(yīng)溫度等，可以使所述反應(yīng)在一定溫度下維持少到幾分鐘至超過24小時。在一個具體的實施方案中，可以使所述反應(yīng)維持在一個或多個溫度下至少30分鐘、至少1小時、至少2小時、至少3小時、至少4小時、至少5小時、至少6小時、至少7小時、至少8小時、至少9小時、至少10小時、至少12小時、至少16小時、或至少24小時。在一個替代的實施方案中，可以使所述反應(yīng)維持在一個或多個溫度下1小時至48小時、1小時至24小時、3小時至12小時、4小時至9小時、5小時至8小時；或約5小時、約6小時、約7小時、約8小時、約9小時、約10小時、或約12小時。

如本文進一步所示，本公開的金屬納米線具有良好的抗環(huán)境氧化性。舉例來說，本文所公開的合成的銅納米線快速形成具有約2nm厚度的表面氧化物層(參見圖4a)。天然銅氧化物如所示由cuo或cu2o組成。初始表面氧化物層在形成之后是穩(wěn)定的，如所表明，通過在空氣暴露5天之后沒有觀測到進一步氧化(參見圖4b)。

在某些實施方案中，本公開還提供了制造導(dǎo)電納米線網(wǎng)絡(luò)膜，所述膜包含本文所公開的金屬納米結(jié)構(gòu)。將所述金屬納米結(jié)構(gòu)在溶劑中稀釋并且超聲處理以產(chǎn)生均勻懸浮液。然后使用真空過濾將懸浮液分散到非吸收性多孔膜(例如聚四氟乙烯膜)上。然后可以將所得的金屬納米結(jié)構(gòu)化的網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)移到基板，例如玻璃上，并且在高溫(例如100℃至260℃)退火。在一個具體的實施方案中，金屬納米結(jié)構(gòu)化的網(wǎng)絡(luò)在約200℃退火。在另一個實施方案中，可以金屬納米結(jié)構(gòu)化的網(wǎng)絡(luò)在還原氣氛(例如含10％氫氣的氬氣)下在高溫(例如100℃至260℃)退火以改善退火的金屬納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合接觸。在替代的實施方案中，還可以使用其它化學(xué)劑來改善退火的金屬納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合接觸，如使用肼、萘鋰、萘鈉、萘鉀、二氧化硫脲、nahso3、硼氫化鈉、氫化鋰鋁、噻吩、和/或抗壞血酸。所得的退火的金屬納米線網(wǎng)絡(luò)膜顯示出極好的透明度，從紫外-可見光區(qū)到紅外(350nm-1700nm)，并且在透明度與電阻之間的折衷方面表現(xiàn)出杰出的性能。

本公開進一步提供了一種導(dǎo)電電極，所述導(dǎo)電電極包含本文所公開的導(dǎo)電納米線網(wǎng)絡(luò)膜。在另一個實施方案中，所述導(dǎo)電電極是透明導(dǎo)電電極。在近紅外區(qū)中的透射也是重要的情況下，包含本文所公開的金屬納米結(jié)構(gòu)化的膜的導(dǎo)電電極理想地不僅適用于消費類電子器件中的顯示器，而且還適用于光伏電池或熱應(yīng)用。在又一個實施方案中，所述導(dǎo)電電極用于光電器件，如顯示器(例如lcd、led以及oled)、光源(例如led二極管和oled二極管)、光伏器件、觸摸面板、以及電致變色窗中。在一個具體的實施方案中，太陽能電池和/或光檢測器包括本文所公開的導(dǎo)電電極。

以下實施例意圖說明，而不是限制本公開。雖然它們是可能使用的那些程序中的典型，但是可以可選地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它程序。

實施例

使用三(三甲基甲硅烷基)硅烷合成銅納米線。將cucl2(85mg；0.5mmol)和油胺(5g)在反應(yīng)容器中混合。混合物在環(huán)境溫度下經(jīng)超聲處理直到它變成澄清的藍色溶液為止。在添加三(三甲基甲硅烷基)硅烷(0.5g；2mmol)作為還原試劑時，將反應(yīng)器緩慢加熱到160℃(2℃/分鐘)。在攪拌下使反應(yīng)物維持在160℃8小時。溶液的顏色變成淡橙色并且進一步變成紅棕色，這表明銅納米線形成。通過以6000rpm離心5分鐘收集產(chǎn)物。然后通過使用離心-再分散循環(huán)，用己烷反復(fù)洗滌納米線以去除過量的油胺用于進一步表征。

對使用三(三甲基甲硅烷基)硅烷制成的銅納米線的形態(tài)進行表征。通過掃描電子顯微術(shù)和透射電子顯微術(shù)(sem，joeljsm-6340f和tem，hitachih7650)這兩者來研究產(chǎn)物的形態(tài)。如圖1a-c中所示，所述產(chǎn)物主要由均勻的納米線和極少部分的納米顆粒組成。這些均勻的納米線具有多大15μm的長度和19nm±2nm的直徑。還對生長的樣品進行能量色散x射線光譜學(xué)(edaxgenesis2000)表征以研究納米線的組成。圖1d中的eds譜確認(rèn)了銅納米線的形成。所檢測到的鎳信號和鋁信號分別來自tem柵極和樣品固持器。圖1e中所示的xrd譜(brukerd8advance)表明銅納米線具有面心立方結(jié)構(gòu)。

使用三苯基硅烷合成銅納米線。將cucl2(85mg；0.5mmol)、三苯基硅烷(0.52g；2mmol)以及油胺(5g)在反應(yīng)容器中混合。混合物在環(huán)境溫度下經(jīng)超聲處理直到它變成澄清的藍色溶液為止。然后，將反應(yīng)器緩慢加熱到200℃(2℃/分鐘)。在攪拌下使反應(yīng)物維持在200℃8小時。溶液的顏色變成淡橙色并且進一步變成紅棕色，這表明銅納米線形成。通過以8000rpm離心15分鐘收集產(chǎn)物。然后通過使用離心-再分散循環(huán)，用己烷反復(fù)洗滌納米線以去除過量的油胺用于進一步表征。

對使用三苯基硅烷制成的銅納米線的形態(tài)進行表征。通過電子顯微術(shù)研究產(chǎn)物的形態(tài)。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要是均勻的納米線和極少部分的納米顆粒(例如參見圖2a)。發(fā)現(xiàn)銅納米線具有約60nm的平均直徑(例如參見圖2b)。

確定銅納米線的結(jié)構(gòu)特征。使用高分辨率透射電子顯微術(shù)(hrtem，feitecnaig20)和選區(qū)電子衍射(saed)來分析銅納米線的結(jié)構(gòu)。證實cu納米線具有五次孿晶五邊形結(jié)構(gòu)。圖3a和d展示了生長的cu納米線的五次對稱性，可以認(rèn)為所述cu納米線是由具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的五個單晶單元(t1-t5)組成。圖3b-c示出了在電子束垂直于側(cè)面之一(由紅色點線指示)時所獲得的saed圖和hrtem圖像。觀測到兩組fcc圖：一組具有[001]晶帶軸，另一組具有[112]晶帶軸。具有[001]方向的晶帶軸的衍射圖可以歸因于圖3a中t1的晶體亞晶格，而具有[112]晶帶軸的條紋是由t3和t4亞晶格產(chǎn)生的。圖3c還突出了云紋圖，這是由銅fcc單元晶胞平面((111)平面和(220)平面)重疊而生產(chǎn)的。當(dāng)電子束被引導(dǎo)成平行于側(cè)面時，如圖3d-f中所示，fft對應(yīng)于兩個fcc圖的重疊，具有[110]晶帶軸的fcc圖和具有[111]晶帶軸的fcc圖。結(jié)合其中電子束垂直于側(cè)表面的上述表征，推斷出銅納米線的五孿晶結(jié)構(gòu)。

高性能透明電極的制造，所述電極包含退火的金屬納米結(jié)構(gòu)化的膜。使用過濾法在玻璃上制造高性能銅納米線電極。為了制成導(dǎo)電薄膜，使用甲苯稀釋銅納米線并且超聲處理15分鐘以形成均勻的懸浮液。通過經(jīng)由真空過濾將納米線從分散體過濾到硝化纖維素多孔膜(孔徑220nm)上來構(gòu)建薄膜。通過對膜的背面施加壓力并且迫使膜與基板進行緊密接觸來將納米線網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)移到透明基板(玻璃或pet)上。然后銅納米線薄膜在合成氣體(10％h2和90％ar)下在200℃退火30分鐘以提高結(jié)合接觸。

如圖5a中所示，所述膜顯示出極好的透明度，從紫外-可見光區(qū)到紅外(350nm-1700nm)，在近紅外區(qū)中的透射也是重要的情況下，這使得它們不僅對于消費類電子器件中的顯示器而且對于光伏電池或熱應(yīng)用都是合適的材料。此外，所述導(dǎo)電膜在透明度與電阻之間的折衷方面表現(xiàn)出杰出的性能，如圖5b中所繪出的那樣。對于具有77％的透射率的膜，發(fā)現(xiàn)薄層電阻低到5.32歐姆/平方。隨著透射率增加到86％，薄層電阻僅略微增加到15.0歐姆/平方，而另一個樣品顯示90％的透射率和34.8歐姆/平方的薄層電阻。

金納米線的合成。為了合成金納米線，使用haucl4作為金來源并且添加油胺作為配體。選擇三乙基硅烷作為還原試劑來代替給予更高的金前體的活性的三(三甲基甲硅烷基)硅烷。在室溫反應(yīng)進行10小時之后，獲得具有3nm平均直徑的au納米線(參見圖6)。

在本文已經(jīng)對多個實施方案作了描述。然而，應(yīng)當(dāng)了解的是，在不脫離本公開的精神和范圍的情況下可以作出各種改動。因此，其它實施方案也落入以下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。