化合物、金屬氧化物粒子及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供可有效地利用羧酸、對制備被羧酸酯基覆蓋的金屬氧化物粒子有用的化合物(中間化合物)，以及被羧酸酯基所覆蓋的金屬氧化物粒子。即，本發(fā)明為一種化合物，其特征在于，該化合物為下述式(1)表示的化合物，Mm(-OCO-R)n--?(1)式(1)中，M為金屬或氧合金屬，R為碳數(shù)為1以上、20以下，可具有鹵素和/或雜原子的直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基；m為1以上的整數(shù)，M為金屬時，將其價數(shù)以a價表示，M作為氧合金屬時，將構(gòu)成氧合金屬的金屬、價數(shù)以(a+2)價表示時，(i)構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為0或1時，n為滿足m≤n≤a×m的關(guān)系的整數(shù)；(ii)除了滿足構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2、以及構(gòu)成R的鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為0或1的兩個主要條件的情況以外，n為滿足m≤n＜a×m的關(guān)系的整數(shù)。
【專利說明】化合物、金屬氧化物粒子及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化合物、金屬氧化物粒子及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]以液晶顯示器為代表的薄型顯示器已廣泛地普及，除了以往的電視用途，在計算機用途、面向便攜用途、移動電話用途、移動終端用途等也快速地普及。薄型顯示器為具有各種功能的材料或薄膜、板的多層體，但為了提高功能和輕質(zhì)化，大多使用樹脂薄膜，另一方面，在電極使用無機材料，形成為多種材料所層壓的結(jié)構(gòu)。
[0003]另一方面，作為顯示器一體型的輸入裝置的觸控面板，由于其良好的使用感而被廣泛地利用。該觸控面板的方式有很多種，已知的有光學式、超聲波方式、電阻膜方式、電容耦合方式等。其中，從其結(jié)構(gòu)的單純性等來考慮，電阻膜方式被最廣泛地使用，該電阻膜方式的觸控面板，形成為將2片透明導(dǎo)電膜與基板經(jīng)由隔板相對的結(jié)構(gòu)，為通過手指或筆等按壓使相對的導(dǎo)電膜接觸而進行輸入的方式的結(jié)構(gòu)(例如，參照專利文獻I)。
[0004]此外，電容耦合方式的觸控面板，為通過人的手指等接近傳感器，檢測施加了電壓的傳感器的靜電容量的變化來進行輸入的方式的結(jié)構(gòu)，通過將電極以特殊圖案進行配置，可進一步提高檢測位置精度(例如，參照專利文獻2)。該電容耦合方式與電阻膜方式相比，由于沒有機械性驅(qū)動部分，因此被認為可提供長壽命且可靠性高的觸控面板。
[0005]但是，玻璃或透明電極、樹脂薄膜等的層壓材料具有固有的折射率，在層間的折射率差較大的情況下，存在透光率降低或識別到描繪圖案的情形。特別是在觸控平面顯示器中，作為透明導(dǎo)電膜主要使用ITO膜，但該ITO膜的折射率為2.0左右，相對較高，因此，觸控面板的傳感器部分的反射率變高，識別性變差。此外，在使用設(shè)置圖案配置ITO電極的ITO基板的觸控面板傳感器中，由于ITO電極部分與沒有電極的部分的反射率較大地不同，因而電極的描繪圖案發(fā)生反射，存在識別性差的問題。
[0006]另外,金屬氧化物粒子由于對光學材料、電子零件材料、磁記錄材料、催化劑材料、紫外線吸收材料等各種的材料的高功能化及高性能化作出貢獻，而廣受注目，其中，已知氧化鋯粒子顯示出很高的折射率。為了實現(xiàn)這樣的金屬氧化物粒子所帶來的高功能化或高性能化，要求能夠?qū)⒔饘傺趸锪Ｗ恿己玫胤稚⒂诨濉?br> [0007]例如，在本發(fā)明人所申請的專利文獻3所記載的發(fā)明中，公開了一種在各種溶劑中提高了分散性的氧化鋯粒子。具體而言，公開了通過2種以上的覆蓋劑所覆蓋，覆蓋劑的至少I種為R1-COOH(R1為碳數(shù)為6以上的烴基)的氧化鋯納米粒子。在專利文獻3中，為了得到R1-COOH 覆蓋的氧化鋯納米粒子，使氧氯化鋯與R1COONa反應(yīng)，在該反應(yīng)物中混合水，發(fā)生水熱反應(yīng)(也稱為水熱合成)。
[0008]此外，作為其它的例子，作為被羧酸覆蓋的含有氧化鋯粒子的納米粒子的制備方法，還已知包括以下工序的方法:合成使有機羧酸和金屬化合物以特定的比例反應(yīng)而得到的有機羧酸金屬鹽的工序；使該有機羧酸金屬鹽和鋯化合物反應(yīng)合成羧酸-鋯復(fù)合物的工序；以及，將該復(fù)合物供給水熱合成的工序(專利文獻4)。[0009]在先技術(shù)文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開平10-48625號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2002-326301號公報
[0013]專利文獻3:特開2008-44835號公報
[0014]專利文獻4:特開2009-096681號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的在于提供一種在制備被羧酸酯基所覆蓋金屬氧化物粒子中有用的新型化合物(中間化合物)，以及被羧酸酯基所覆蓋的新型金屬氧化物粒子及其新的制備方法。
[0016]本發(fā)明的化合物，為鍵合有羧酸酯基的金屬或氧合金屬，其特征在于，具有特定的配位數(shù)。此外，本發(fā)明的金屬氧化物粒子，其特征在于，具有羧酸酯化合物作為覆蓋成分。
[0017]即，本發(fā)明為一種化合物，其特征在于，該化合物為下述式(I)表示的化合物，
[0018]Mm(-0C0-R)n ⑴
[0019]式⑴中，M為金 屬或氧合金屬；
[0020]R為碳數(shù)為I以上、20以下，可具有鹵素和/或雜原子的直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基；
[0021]m為I以上的整數(shù)；
[0022]M為金屬時，將其價數(shù)以a價表示，M作為氧合金屬時，將構(gòu)成氧合金屬的金屬的價數(shù)以(a+2)價表示時，⑴構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I時，η為滿足m≤η≤aXm的關(guān)系的整數(shù)；(ii)除了滿足構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2、以及構(gòu)成R的鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I的兩個主要條件的情況以外，η為滿足m ( n<aXm的關(guān)系的整數(shù)。
[0023]所述M優(yōu)選為選自由T1、Al、Zr、Zn、Sn、氧鈦、氧鋯及氧錫所組成的組中的至少I種金屬或氧合金屬。此外，本發(fā)明還包括由該化合物得到的金屬氧化物粒子。
[0024]本發(fā)明還包括被具有選自由酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基和尿素基所組成的組中的I個以上的取代基的羧酸、或(甲基)丙烯酸的第一羧酸化合物、以及第一羧酸化合物以外的羧酸化合物的至少2種羧酸化合物所覆蓋的金屬氧化物粒子。用于本發(fā)明的被覆蓋的金屬氧化物粒子的第一羧酸化合物優(yōu)選PKa為4.8以下，第一羧酸化合物或第二羧酸化合物具有聚合性雙鍵。
[0025]此外，從另一側(cè)面理解本發(fā)明時，為被下述式(2)表示的羧酸酯化合物覆蓋的金屬氧化物粒子。
[0026]-0C0-R， (2)
[0027](其中，式中，R’為飽和烴基，構(gòu)成該飽和烴基的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I。)
[0028]本發(fā)明的金屬氧化物粒子的制備方法，其特征在于，在水的存在下，加熱金屬化合物或氧合金屬化合物；優(yōu)選:(i)在芳香烴的存在下反應(yīng)；(?)相對于金屬化合物I摩爾，反應(yīng)時的水的量為17摩爾以下；(iii)在堿性化合物的存在下反應(yīng)；等。[0029]本發(fā)明的金屬氧化物粒子的制備方法，從另一方面理解時，其特征在于，在水的存在下，將金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽與羧酸的混合物加熱；優(yōu)選:(i)在芳香烴的存在下反應(yīng)；(ii)相對于金屬化合物或氧合金屬化合物I摩爾，反應(yīng)時的水的量為17摩爾以下；(iii)在堿性化合物的存在下反應(yīng)；等。
[0030]制備本發(fā)明的化合物的方法，其特征在于，將M的碳酸鹽(M與上述相同)與具有RCOO基的羧酸(R與上述相同)的混合物加熱；優(yōu)選:(i)在芳香烴的存在下，使M的碳酸鹽與具有RCOO基的羧酸反應(yīng)；(ii)在堿性化合物的存在下，使M的碳酸鹽與具有RCOO基的
羧酸反應(yīng)；等。
[0031]本發(fā)明，進一步優(yōu)選在含有第三羧酸的金屬鹽等和鹵化物的溶液中，含有不與所述金屬形成化合物的第四羧酸和堿，通過使該第四羧酸和堿與所述鹵化物反應(yīng)，來除去鹵化物。在所述制備方法中，所述溶液，含有最晚在鹵化物的反應(yīng)之后可溶解化合物的有機溶劑，及與該有機溶劑相分離的第二溶劑，使所述鹵化物的反應(yīng)物溶解于第二溶劑后，對有機溶劑和第二溶劑進行分離。
[0032]此外，本發(fā)明，還包括涉及含有所述化合物的組合物和含有所述金屬氧化物粒子的組合物的發(fā)明。
[0033]進一步，本發(fā)明，還包括用于顯示器用透明面狀成形體的樹脂組合物，其特征在于，含有所述金屬氧化物粒子。所述用于顯示器用透明面狀成形體的樹脂組合物，優(yōu)選樹脂組合物中的所述金屬氧化物粒子為組合物中的10質(zhì)量％ -90質(zhì)量％。
[0034]另外，本發(fā)明還包括由所述用于顯示器用透明面狀成形體的樹脂組合物所形成的面狀成形體。進一步，本發(fā)明還包括所述面狀成形體層壓而成的層壓體及所述面狀成形體層壓而成的觸控面板裝置。
[0035]本發(fā)明的化合物為鍵合有羧酸酯基的金屬或氧合金屬，由于具有特定的配位數(shù)，可適用于制備金屬氧化物粒子。
[0036]此外，本發(fā)明的金屬氧化物粒子，由于被第一羧酸和第二羧酸覆蓋，因而在各種介質(zhì)中的分散性極其良好，可應(yīng)用于各種用途。特別是在形成以抗蝕劑為代表的精密細微結(jié)構(gòu)的用途過程中顯著有用，可改善分散不均或顯影殘渣。
[0037]進一步，本發(fā)明的金屬氧化物粒子，由于覆蓋有羧酸酯化合物，在溶劑和樹脂中的分散性良好，并且耐熱性也優(yōu)良，該效果通過被具有上述式(2)結(jié)構(gòu)的羧酸酯化合物覆蓋的金屬氧化物粒子得到進一步發(fā)揮。因此，本發(fā)明的金屬氧化物粒子，在組合物中不會凝聚，可發(fā)揮其特性(高折射率等)，并且即使暴露在高溫中也不會變色，在產(chǎn)業(yè)上極為有用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為將含有后述的實施例(實施例2-1)中的取代覆蓋型ZrO2粒子I的實施例2-3的固化性樹脂組合物I (抗蝕劑組合物)進行曝光固化并顯影后的測試圖案的激光顯微鏡照片。
[0039]圖2為將含有后述的制備例(制備例2-2)中的取代覆蓋型ZrO2粒子5的實施例2-8的固化性樹脂組合物4(抗蝕劑組合物)進行曝光固化并顯影后的測試圖案的激光顯微鏡照片。
[0040] 圖3為將后述的實施例(實施例2-4)中的固化性樹脂組合物2依照“(16)成形特性”的評價步驟固化后的金字塔陣列圖案的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0041]本發(fā)明的金屬氧化物粒子，可通過將金屬化合物或氧合金屬化合物在水的存在下加熱來制備。本發(fā)明的金屬氧化物粒子，例如可通過將金屬化合物或氧合金屬化合物(以下，有時稱為金屬氧化物前體。)和羧酸酯化合物或羧酸在水的存在下加熱處理來制備。在本發(fā)明中，在該制備過程中可經(jīng)由各種的化合物(金屬氧化物粒子的中間化合物)。即，本發(fā)明的各種金屬氧化物粒子，可通過以下說明的各化合物或各制備方法得到。所得到的金屬氧化物粒子，其特征在于，被具有與化合物中的RCOO基相同的RCOO基的羧酸酯化合物覆
至JHL ο
[0042]另外，本發(fā)明中，所謂“覆蓋”包括兩種狀態(tài)，即將羧酸酯(羧酸化合物)或有機化合物與金屬氧化物粒子化學鍵合的狀態(tài)；以及羧酸酯(羧酸化合物)或有機化合物物理性附著于金屬氧化物粒子的狀態(tài)。
[0043]本發(fā)明的金屬氧化物粒子，可通過以下4種方法制備。關(guān)于各方法詳述如下。
[0044]1.第一發(fā)明(第一方法)
[0045]第一發(fā)明制備的金屬氧化物粒子，其特征在于，平均粒徑為Inm以上且為IOOnm以下，金屬氧化物粒子的表面被有機化合物所覆蓋。 [0046]金屬氧化物粒子的折射率優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為1.55以上，進一步優(yōu)選為1.6以上，進一步優(yōu)選為1.65以上，最優(yōu)選為1.7以上。由此，可使含有該金屬氧化物粒子的組合物的折射率提高，可抑制光由相鄰接的材料向該組合物入射時的全反射。形成折射率為
1.7以上的氧化物的金屬例如為Al、T1、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce等，優(yōu)選為Al、T1、Zr、Zn、Sn、Ce (更優(yōu)選為Al、T1、Zr、Zn、Sn)，特別優(yōu)選為T1、Zr。單獨使用這些金屬或使復(fù)合氧化物的比例越大，可使折射率越高。
[0047]覆蓋所使用的有機化合物，只要是可在金屬氧化物粒子的表面配位和/或鍵合的有機化合物，就沒有特別限定，可舉有機羧酸化合物、硅烷系化合物、金屬偶聯(lián)劑、含有環(huán)氧基的化合物、含有羥基的化合物、含有胺基的化合物、含有硫醇基的化合物等。優(yōu)選為有機羧酸化合物、硅烷系化合物、金屬偶聯(lián)劑、含有環(huán)氧基的化合物，更優(yōu)選為有機羧酸化合物。所述有機化合物為有機羧酸化合物、硅烷系化合物、金屬偶聯(lián)劑、含有環(huán)氧基的化合物時，可使用簡便的方法覆蓋在金屬氧化物粒子上，并且可廉價地制備。所述有機化合物的總碳數(shù)，優(yōu)選為3以上。通過使總碳數(shù)為3以上，可提高金屬氧化物粒子在溶劑或樹脂中的分散性。從分散性的觀點考慮，所述有機化合物的總碳數(shù)優(yōu)選為較多，其下限值更優(yōu)選為4，進一步優(yōu)選為5。另一方面，所述有機化合物的總碳數(shù)優(yōu)選為20以下。由此，可提高與有機化合物配位和/或鍵合的金屬氧化物粒子的產(chǎn)率。所述有機化合物的總碳數(shù)的上限更優(yōu)選為18，進一步優(yōu)選為16，特別優(yōu)選為10。此外，所述有機化合物也可具有鹵素和/或雜原子，也可為直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)。所述有機化合物為有機羧酸化合物時，也優(yōu)選具有支鏈，由此，可抑制金屬氧化物粒子凝聚。
[0048]上述有機羧酸化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、戊酸、己酸、庚酸、2-乙基己酸、辛酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷基酸、十四烷基酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙酮酸、丁酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2，2-二乙基丁酸、3，3-二乙基丁酸、環(huán)烷酸、環(huán)己烷二羧酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸等。其中，優(yōu)選為新戊酸、2，2- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基己酸、新癸酸，更優(yōu)選為2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸。有機羧酸化合物可以僅使用I種，也可以組合2種以上使用。
[0049]上述硅烷系化合物，例如有乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、3_甲基丙烯酸氧基丙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酸氧基丙基二甲氧基硅烷、N- (2-胺基乙基)-3_胺基丙基二甲氧基硅烷、對苯乙烯基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷，硅烷系化合物可以僅使用I種，也可以組合2種以上使用。
[0050]上述金屬偶聯(lián)劑，例 如有三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、二仲丁氧基招、二叔丁氧基招等的烷氧基招;乙酸乙酸乙酷基二異丙氧基招、乙酸乙酸燒酷基二異丙氧基鋁、單甲基丙烯酸酯基二異丙氧基鋁、氧化硬脂酸鋁三聚物、異丙氧基鋁乙酰乙酸烷酯單(二辛基磷酸酯)等的鋁系偶聯(lián)劑；正丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丁氧基鈦、四甲氧基鈦、四(甲氧基丙氧基)鈦、四(甲氧基苯氧基)鈦等的烷氧基鈦；異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基三辛?；佀狨?、四辛基雙(二 -十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酰鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯等的鈦系偶聯(lián)劑；四正丙氧基鋯、四叔丁氧基鋯、四(2-乙基己氧基)鋯、四異丁氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四(2-甲基2-丁氧基)鋯等的烷氧基鋯；二正丁氧基(雙_2，4-戊二酮)鋯、三正丁氧基戊二酮鋯、二甲基丙烯酸二丁氧基鋯等的鋯化合物；金屬偶聯(lián)劑可以僅使用I種，也可以組合2種以上使用。
[0051]上述含有環(huán)氧基的化合物，例如可舉出3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烯基羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)己二酸酯、氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、氫化酚醛型環(huán)氧樹脂、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、ε-己內(nèi)酯改性3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烯基羧酸酯等，含有環(huán)氧基的化合物可以僅使用I種，也可以組合2種以上使用。
[0052]上述含有羥基的化合物，例如可舉出環(huán)己醇、1- 丁醇、2- 丁醇、甲基環(huán)己醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、3-羥基丁基丙烯酸酯、3-羥基丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、含有羥基的聚合物等，含有羥基的化合物可以僅使用I種，也可以組合2種以上使用。
[0053]此外，第一發(fā)明中，上述有機羧酸化合物、硅烷系化合物、金屬偶聯(lián)劑、含有環(huán)氧基的化合物或其它的覆蓋金屬氧化物粒子表面的有機化合物，可以僅使用I種，也可以組合2種以上使用。
[0054]金屬氧化物粒子對于單體或聚合物的分散性，可通過選擇覆蓋金屬氧化物粒子表面的有機化合物來調(diào)整，但通過使用對構(gòu)成介質(zhì)的單體顯示親和性的基團，可改善粒子對單體或由該單體形成的聚合物的分散性。例如，用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等的具有乙烯基的有機化合物覆蓋粒子時，可提高粒子對同樣具有乙烯基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等的單體的分散性。此外，用具有苯基的有機化合物覆蓋粒子時，可提高對苯乙烯等的單體、或苯乙烯樹脂或酚醛樹脂等的聚合物、具有苯基的單體或聚合物的分散性。
[0055]本發(fā)明的有機化合物的覆蓋量，相對于用有機化合物覆蓋的金屬氧化物粒子，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上。由此，可提高金屬氧化物粒子對樹脂介質(zhì)或溶劑等的分散性。所述鍵合量更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。鍵合量多時，由于包含在每單位體積的金屬氧化物粒子的量變少，無法充分發(fā)揮折射率提高的效果，因而不優(yōu)選。因此，所述鍵合量通常為30質(zhì)量％以下,優(yōu)選為25質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0056]作為形成金屬氧化物粒子的金屬氧化物，可以為單一金屬的氧化物，可以為2種以上的氧化物的固溶體，或者也可以為復(fù)合氧化物。單一金屬氧化物，包括例如氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化錯(ZrO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鎂(MgO)，優(yōu)選為氧化鈦、氧化鋯，氧化錫。作為2種以上的氧化物的固溶體，可舉出ΙΤ0、ΑΤ0等。復(fù)合氧化物例如為鈦酸鋇(BaTiO3)、鈣鈦石(CaTiO3)、尖晶石(MgAl2O4)等。
[0057]金屬氧化物粒子的粒徑，可通過處理由X射線衍射分析計算出的結(jié)晶粒徑和/或通過各種電子顯微鏡觀察得到的圖像來測定。
[0058]通過X射線衍射分析計算出的金屬氧化物粒子的結(jié)晶粒徑，優(yōu)選為20nm以下。由此，可提高含有該金屬氧化物粒子的組合物的透明性。該結(jié)晶粒徑更優(yōu)選為15nm以下，進一步優(yōu)選為IOnm以下。該結(jié)晶粒徑的下限通常為Inm左右。
[0059]通過各種電子顯微鏡觀察的粒徑可通過將金屬氧化物粒子用透射電子顯微鏡(TEM)、電場放射型透射電子顯微鏡(FE-TEM)、電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等放大觀察，隨機選擇100個粒子測定其長軸方向的長度，求其算術(shù)平均來確定。
[0060]在上述電子顯微鏡觀察的金屬氧化物粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)優(yōu)選為IOOnm以下。由此，可提高含有該金屬氧化物粒子的組合物的透明性。平均一次粒徑更優(yōu)選為50nm以下，進一步優(yōu)選為30nm以下，最優(yōu)選為20nm以下。平均一次粒徑的下限通常為Inm左右。
[0061]金屬氧化物粒子的折射率優(yōu)選為1.7以上。由此，可提高含有該金屬氧化物粒子的組合物的折射率,并可抑制光由相鄰接材料向該組合物入射時的全反射。形成折射率1.7以上的氧化物的金屬，例如為Al、T1、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce等,優(yōu)選為Al、T1、Zr、Zn、Sn,特別優(yōu)選為T1、Zr、Sn。這些金屬單獨使用或復(fù)合氧化物的比例越大，可使折射率越高。
[0062]金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)例如可舉出立方晶、正方晶、單斜晶等。特別優(yōu)選結(jié)晶結(jié)構(gòu)全部的70%以上為正方晶。正方晶的比例大時，可提高折射率。正方晶相對于單斜晶的比例(前者/后者)為0.8以上，優(yōu)選為1.3以上，更優(yōu)選為2.0以上。也可單獨為正方晶。
[0063]作為金屬氧化物粒子的形狀，可舉出球狀、橢圓球狀、立方體狀、長方體狀、金字塔狀、針狀、柱狀、棒狀、筒狀、鱗片狀、板狀、薄片狀等。考慮在溶劑中的分散性等，所述形狀優(yōu)選為球狀、粒狀、柱狀等。
[0064] 另外，使用氧化鋯作為金屬氧化物時，氧化鋯具有高的折射率，作為其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可舉出單斜晶、正方晶等。在氧化鋯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，已知正方晶顯示出最高的折射率，在要求更高折射率的情況下，優(yōu)選正方晶的比例較多。此外，通過調(diào)整這些結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含有比例，可調(diào)整氧化鋯的折射率。
[0065]第一發(fā)明中的金屬氧化物粒子，在具有第一發(fā)明所述的金屬氧化物粒子的特征的范圍內(nèi)，也可具有后述的第二發(fā)明所述的金屬氧化物粒子的特征，也可具有第三發(fā)明所述的金屬氧化物粒子的特征，也可具有第四發(fā)明所述的特征，進一步，也可具有這些特征的組
口 ο
[0066]金屬成分只要包括通過水熱反應(yīng)生成金屬氧化物的化合物就沒有特別限定。作為含有金屬成分的化合物，可舉出各種金屬氧化物前體，例如各種金屬的氫氧化物、氯化物、氧氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、有機酸鹽、烷氧化物等，進一步也可以為各種金屬與第二羧酸的鹽。例如，使用鋯的例子中，可舉出氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸氧鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、油酸氧化鋯、醋酸鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、四丁氧基鋯等的鋯烷氧化物等。此外，使用鈦的例子中，使用氫氧化鈦、氯化鈦、氧氯化鈦、醋酸氧鈦、硝酸氧鈦、硫酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、醋酸鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、四丁氧基鈦(例如四正丁氧基鈦)等的鈦烷氧化物等時為優(yōu)選的方法。
[0067]采用水熱反應(yīng)時，可采用含有水的有機溶劑。作為有機溶劑，可使用烴、酮、醚、醇等。由于水熱反應(yīng)時氣化的溶劑有可能使反應(yīng)無法充分進行，因此，優(yōu)選常壓下的沸點為120°C以上的有機溶劑，更優(yōu)選為180°C以上，進一步優(yōu)選為210°C以上。具體地，可例示出癸烷、十二烷、十四烷、辛醇、癸醇、環(huán)己醇、松油醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇 、2，3- 丁二醇、己二醇、甘油、三羥甲基甲烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等，優(yōu)選為十二烷、十四烷。
[0068]通過添加所述有機溶劑而分離為2層時，可添加表面活性劑等形成均一相狀態(tài)或懸濁乳化狀態(tài)，通常可直接以2層供給水熱反應(yīng)。
[0069]雖然所述組合物還存在含有來自于原料的充分量的水的情況，但在原料中不含有水分或很少時，有必要在供給水熱反應(yīng)之前預(yù)先添加水分。
[0070]存在于水熱反應(yīng)的體系內(nèi)的水分量，相對于存在于體系內(nèi)的金屬氧化物前體或金屬氧化物粒子的中間化合物(以下，稱為金屬氧化物前體等)的摩爾數(shù)的水的摩爾數(shù)(水的摩爾數(shù)/金屬氧化物前體等的摩爾數(shù))優(yōu)選為4/1~100/1，更優(yōu)選為8/1~50/1。不足4/1時，會存在水熱反應(yīng)需要較長時間，或者所得到的粒子的粒徑變大的情況。另一方面，超過100/1時，除了存在于體系內(nèi)的金屬氧化物前體較少，因而產(chǎn)率下降以外，并沒有特別的問題。
[0071]水熱反應(yīng)的壓力，優(yōu)選為0.5MPa以上，更優(yōu)選為0.6MPa以上。該壓力的上限，通常為3.0MPa以下，優(yōu)選為2.0MPa以下，更優(yōu)選為1.5MPa以下，特別優(yōu)選為1.0MPa以下。
[0072]水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為100°C以上，更優(yōu)選為140°C以上，進一步優(yōu)選為160°C以上。水熱處理溫度的上限，并沒有特別限定，優(yōu)選為300°C以下，更優(yōu)選為250°C以下，進一步優(yōu)選為220°C以下。水熱處理時間，例如為5-50小時，優(yōu)選為10-40小時。水熱反應(yīng)時的氛圍，并沒有特別限定，優(yōu)選氮氣、氬氣等的惰性氣體氛圍。
[0073]使有機化合物與本發(fā)明的金屬氧化物粒子配位和/或鍵合的方法，除了經(jīng)由上述的金屬氧化物前體的方法以外，例如也可通過在金屬氧化物粒子的溶劑分散液中添加上述覆蓋劑進行加熱處理來制備。使用的溶劑只要對金屬氧化物粒子具有適度的分散性，就沒有特別限制。例如，可使用苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等。金屬氧化物的濃度只要適當調(diào)整即可，但優(yōu)選為0.1-50質(zhì)量％左右。覆蓋劑的用量只要適當調(diào)整即可，通常相對于金屬氧化物粒子為1-60質(zhì)量％。加熱溫度只要適當調(diào)整即可，通常為30至180°C左右，優(yōu)選為40-150°C，更優(yōu)選為50-130°C。反應(yīng)時間也只要適當調(diào)整即可，通常為0.1_10小時，優(yōu)選為0.3-3小時左右。
[0074]第一發(fā)明中的金屬氧化物粒子的制備方法，也可使用后述的第二、第三、第四方法，也可通過公知的方法合成。例如，在金屬化合物和用于覆蓋的有機化合物的共存下進行水熱反應(yīng)來得到金屬氧化物粒子的方法；事先由用于覆蓋的有機化合物和金屬化合物合成中間化合物，通過該中間化合物的水熱反應(yīng)得到金屬氧化物粒子的方法；在預(yù)先調(diào)制的金屬氧化物微粒子上使用用于覆蓋的有機化合物進行覆蓋的方法等，由于這些方法可簡便地得到被有機化合物覆蓋的金屬氧化物粒子，因而為優(yōu)選的合成方法。
[0075]2.第二發(fā)明(第二方法)
[0076]第二發(fā)明，包括化合物和金屬氧化物粒子，也進一步包括它們的制備方法。
[0077]首先，對在第二發(fā)明(第二方法)中使用的化合物(金屬氧化物粒子的中間化合物)進行詳細地描述。
[0078]在第二發(fā)明中使用的化合物優(yōu)選為具有下述特征的化合物:為下述式(I)表示的化合物，
[0079]Mm(-0C0-R)n ⑴
[0080]式⑴中，M為金屬或氧合金屬；
[0081]R為碳數(shù)為I以上、20以下，可具有鹵素和/或雜原子的直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基；
[0082]m為I以上的整數(shù)；
[0083]M為金屬時，將其價數(shù)以a價表示，M作為氧合金屬時，將構(gòu)成氧合金屬的金屬的價數(shù)以(a+2)價表示時，⑴構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I時，η為滿足m≤η≤aXm的關(guān)系的整數(shù)；(ii)除了滿足構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2、以及構(gòu)成R的鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I的兩個主要條件的情況以外，η為滿足m ≤n<aXm的關(guān)系的整數(shù)。
[0084]為所述化合物時，由于該化合物中金屬或氧合金屬上鍵合有羧酸酯基，該化合物具有特定的配位數(shù)，因而可適用于制備金屬氧化物粒子。
[0085]M表示金屬或氧合金屬，可任意選擇這些的I種以上。M優(yōu)選為選自過渡金屬、典型金屬及它們的氧合金屬(部分氧化物)中的I種以上，更優(yōu)選為選自過渡金屬和過渡金屬的氧合金屬(部分氧化物)中的I種以上。氧合金屬(部分氧化物)是指金屬氧化的狀態(tài)，且金屬的配位并未用氧元素飽和，可與羧酸酯基鍵合的意思。
[0086]M優(yōu)選為選自由T1、Al、Zr、Zn、Sn、氧鈦、氧鋯和氧錫所組成的組中的至少I種。
[0087]R為碳數(shù)為I以上、20以下，可具有鹵素和/或雜原子的直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基，優(yōu)選為直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和烴基。R的碳數(shù)的下限優(yōu)選為3 以上，更優(yōu)選為4以上。R的碳數(shù)的上限優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為12以下。
[0088]所述鍵合于M的RCOO基(羧酸酯基)，⑴構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I的情況，和(ii)除了滿足構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，以及構(gòu)成R的鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I的兩個主要條件的情況以外，上述式(I)中的η所應(yīng)滿足的條件不同。
[0089](i)構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I (即，R不具有鏈長為2的亞甲基鏈，或具有一個鏈長為2的亞甲基鏈)的情況。
[0090]此時，M為金屬時,將其價數(shù)以a價表不，M為氧合金屬時,將構(gòu)成氧合金屬的金屬的價數(shù)以(a+2)價表示時(即，將M可鍵合的配位數(shù)以a表示時)，n為滿足m≤n SaXm的關(guān)系的整數(shù)。即，M的配位可全部與羧酸酯基鍵合，也可以存在沒有與羧酸酯基鍵合的M的配位。鍵合有這樣的羧酸酯基的第二發(fā)明的化合物，由于所述R為疏水性，因而特別是在疏水性的溶劑或疏水性的樹脂等中的分散性變得良好，可提高操作性。進一步，通過該化合物所得到的金屬氧化物粒子在疏水性的溶劑或疏水性的樹脂等中的分散性也變得良好。進一步，由于R中的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或1，因而可提高通過該化合物所得到的金屬氧化物粒子的耐熱性。
[0091]亞甲基鏈的鏈長，是指無取代的亞甲基(-CH2-)的連續(xù)數(shù)量，優(yōu)選為1，也可以為O0
[0092]上述R中的總碳數(shù)，優(yōu)選為3以上。通過使R中的總碳數(shù)為3以上，可提高金屬氧化物粒子在溶劑或樹脂中的分散性。從分散性的觀點考慮，R中的總碳數(shù)優(yōu)選為較多，其下限值更優(yōu)選為4，進一步優(yōu)選為5。另一方面，R中的總碳數(shù)優(yōu)選為20以下。由此，可增加通過該化合物所得到的被羧酸酯化合物覆蓋的金屬氧化物粒子的金屬氧化物成分。R中的總碳數(shù)的上限更優(yōu)選為10，進一步優(yōu)選為6，特別優(yōu)選為5。 [0093]此外，R優(yōu)選具有支鏈，由此，可抑制金屬氧化物粒子的凝聚。
[0094]上述式⑴中，特別優(yōu)選的羧酸酯基，為式中的-R為-R1-R2-R3-(R4)p-1L其中，ρ為O或I，R1-R4為-CH2-、-CR5R6-(其中，-CR5R6-不包括-CH2-)中的任一種，且R1-R4中的任意一個為-CR5R6-。此外，所述R5及R6可以為相同也可不同，為氫原子、甲基、乙基、丙基中的任一種。這些R5及R6，優(yōu)選不含有具有三級氫的基團。進一步，R1-R4具有多個-CR5R6-時，R5、R6可因(-CR5R6-)單元而異。所述R5及R6，優(yōu)選為甲基、乙基，特別優(yōu)選為甲基。此外，R5、R6優(yōu)選為直鏈狀。
[0095]上述-R1-R2-R3-(R4)p-H(ρ= 0,1),優(yōu)選 R1、R2 的任一個為-CR5R6-(特別是-C (CH3) 2-)。
[0096]上述-R1-R2-R3-(R4)p-H(ρ= O、I)，特別優(yōu)選 R1 為-CH2-、-C(CH3)2-中的任一個，R2-R4 為-CH2-、-C (CH3) 2、-CH (CH3)-中的任一個，且 R1-R4 的任一個為-C (CH3) 2_。
[0097]形成上述羧酸酯基的羧酸，例如可舉出丁酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，2- 二甲基戊酸、2，2- 二乙基丁酸、3，3- 二乙基丁酸，優(yōu)選為新戊酸、2，2- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸，更優(yōu)選為2，2- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸。
[0098]第二發(fā)明中的羧酸酯基，可以僅使用I種，也可以組合2種以上使用。組合2種以上使用時，至少構(gòu)成I種R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I即可。
[0099]構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I的(i)的情況下，特別是M優(yōu)選為選自由T1、Al、Zr、Zn、Sn、氧鈦、氧鋯及氧錫所組成的組中的至少I種，更優(yōu)選為Zr和氧鋯中的至少I種。
[0100](ii)除了滿足構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，構(gòu)成R的鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I的兩個主要條件的情況以外
[0101]此時，M為金屬時,將其價數(shù)以a價表不，M為氧合金屬時,將構(gòu)成氧合金屬的金屬的價數(shù)以(a+2)價表示時，η為滿足m≤n<aXm的關(guān)系的整數(shù)。即M的配位中，存在有未與羧酸酯基鍵合的配位。
[0102]此時的R為在碳數(shù)為I以上、20以下的可具有鹵素和/或雜原子的直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基的中，除了滿足構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，構(gòu)成R的鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I的兩個主要條件的情況以外的所有烴基。作為這樣的烴基，例如可舉出戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丙二酸 、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、丙酮酸等。
[0103]接著，對第二發(fā)明所涉及的化合物的制備方法進行說明，本發(fā)明所涉及的化合物的制備方法，并不限定于以下的方法。
[0104]第二發(fā)明的化合物，可通過使金屬化合物或氧合金屬化合物(例如，所述的M的化合物)，與羧酸酯化合物或羧酸(例如具有所述R的RCOO基的羧酸酯化合物或羧酸)反應(yīng)來制備，優(yōu)選進行加熱處理(以下，也簡稱為“熱處理”。)。作為金屬化合物或氧合金屬化合物，可使用例如金屬的碳酸鹽、氧合金屬的碳酸鹽、金屬鹵化物(氯化物等)、氧合金屬鹵化物(氯化物等)、金屬氧化物或金屬烷氧化物。
[0105]例如，金屬為鋯的例子中，可舉出碳酸鋯、碳酸氧鋯、氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸氧鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、辛酸鋯、油酸氧化鋯、醋酸鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、四丁氧基鋯等的鋯烷氧基化合物等。
[0106]第二發(fā)明的化合物的制備方法中所使用的羧酸酯化合物或羧酸，使用具有上述(i)或(ii)各自規(guī)定的R的RCOO化合物(羧酸酯化合物)或RC00H(羧酸)即可。
[0107]羧酸酯化合物或羧酸的量，沒有特別限定，例如相對于金屬化合物或氧合金屬化合物I摩爾可以為3摩爾以下。
[0108]特別優(yōu)選將金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽(例如所述M的碳酸鹽)，和羧酸(例如具有所述R的RCOO基的羧酸)加熱處理，來制備第二發(fā)明的化合物。
[0109]金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽，例如Zr2(CO3) (OH)2O2或O = Zr (CO3)等，相對于M(即，金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽)I摩爾，CO3的比例為不足a摩爾(優(yōu)選為(a-Ι)摩爾以下，特別是(a-1.5)摩爾)的金屬碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽(其中，a是指M可鍵合的配位數(shù))。在金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽和羧酸的反應(yīng)中，通過熱處理產(chǎn)生酸堿反應(yīng)，所述碳酸鹽的CO3的一部分置換成0C0R，生成第二發(fā)明的鍵合有羧酸酯基的金屬或氧合金屬。使用金屬碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽時，可通過比理論上a摩爾少的羧酸來有效地得到鍵合有羧酸酯基的金屬或氧合金屬。
[0110]用于制備第二發(fā)明的化合物的熱處理溫度，優(yōu)選為25°C以上，更優(yōu)選為50°C以上，進一步優(yōu)選為70°C以上。熱處理時間，例如為30分鐘~4小時，優(yōu)選為1-3小時。
[0111]熱處理的氛圍沒有限定，優(yōu)選為氮氣、氬氣等的惰性氣體氛圍。
[0112]接著，對第二發(fā)明的金屬氧化物粒子進行說明。第二發(fā)明的金屬氧化物粒子，可通過使金屬化合物或氧合金屬化合物在水的存在下加熱來制備。第二發(fā)明的金屬氧化物粒子，例如，可通過將金屬化合物或氧合金屬化合物和羧酸酯化合物或羧酸，在水的存在下進行加熱處理來制備，在該制備過程中也可經(jīng)由本發(fā)明的化合物。即，本發(fā)明的金屬氧化物粒子，可由本發(fā)明的化合物得到，可得到由具有與本發(fā)明的化合物中的RCOO基相同的RCOO基的羧酸酯化合物所覆蓋的金屬氧化物粒子。
[0113]第二發(fā)明的金屬氧化物粒子中的羧酸酯化合物的覆蓋量，相對于羧酸酯化合物覆蓋的金屬氧化物粒子，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上。由此，可提高金屬氧化物粒子在溶劑等中的分散性。所述覆蓋量，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。所述覆蓋量較多時，由于每單位體積所含有的金屬氧化物粒子自身的量變少，因此無法充分地發(fā)揮折射率等的提高效果，因而不優(yōu)選。因此，所述覆蓋量，例如為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。此外，通過(羧酸酯化合物覆蓋金屬氧化物粒子中的金屬的摩爾數(shù))/(金屬化合物或氧合金屬化合物中的金屬的摩爾數(shù))X 100求出的金屬氧化物粒子的產(chǎn)率例如為50%以上，優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上。該產(chǎn)率的上限通常為98%左右。
[0114]形成由第二發(fā)明的化合物所得到的金屬氧化物粒子的金屬氧化物、金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、金屬氧化物粒子的粒徑、結(jié)晶粒徑、平均粒徑、形狀、折射率，可引用上述第一發(fā)明的說明。
[0115]作為經(jīng)由第二發(fā)明的化合物制備粒子的方法，可以在水的存在下，將金屬化合物或氧合金屬化合物，和羧酸 酯化合物或羧酸的混合物加熱即可，具體的步驟可以為(i)先使金屬化合物或氧合金屬化合物，與羧酸酯化合物或羧酸反應(yīng)，合成本發(fā)明的化合物后，在其反應(yīng)物中添加水進行熱處理的先行合成化合物型，也可以為(ii)通過將金屬化合物或氧合金屬化合物與羧酸酯化合物或羧酸，和水進行熱處理，在合成本發(fā)明的化合物的同時，合成金屬氧化物粒子的化合物和金屬氧化物同時合成型。在本說明書中，有時將在所述(i)中添加水進行熱處理的工序，以及在所述(ii)中的反應(yīng)和熱處理工序，稱為“水熱處理工序”。先行合成化合物型的(i)的步驟，與化合物和金屬氧化物同時合成型的(ii)的步驟相比，可降低熱處理時的壓力。
[0116]第二發(fā)明中，在所述工序(i)或(ii)中，該混合物中所含的水量，相對于金屬化合物或氧合金屬化合物I摩爾，例如為5摩爾以上，優(yōu)選為7摩爾以上，更優(yōu)選為10摩爾以上。所謂該混合物中所含的水，是指在混合物中存在的所有的水的意思，不僅包括添加的水的量，還包括金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽等的化合物中所含的水，或作為溶劑的水。
[0117]水熱處理溫度，優(yōu)選為100°C以上，更優(yōu)選為140°C以上，進一步優(yōu)選為160°C以上。水熱處理溫度的上限，沒有特別限定，優(yōu)選為300°C以下，更優(yōu)選為250°C以下，進一步優(yōu)選為220°C以下。水熱處理時間，例如為5-50小時，優(yōu)選為10-40小時。
[0118]在第二發(fā)明的金屬氧化物粒子的制備方法中，水熱處理時的壓力，優(yōu)選為0.5MPa以上，更優(yōu)選為0.6MPa以上。該壓力的上限，通常為3.0MPa以下，優(yōu)選為2.0MPa以下，更優(yōu)選為1.5MPa以下(特別是1.0MPa以下)。此外，水熱處理時的氛圍并無限定，優(yōu)選為氮氣、氬氣等的惰性氣體氛圍。
[0119]第二發(fā)明中，特別是使用鋯碳酸鹽和羧酸制備化合物時，將鋯碳酸鹽和羧酸的混合物(通常含有相對于鋯I摩爾為5摩爾以上的水)熱處理即可，調(diào)整羧酸的量，或使該混合物進一步含有芳香烴(即，在芳香烴的存在下，使M的碳酸鹽和具有RCOO基的羧酸反應(yīng))，調(diào)整包含在混合物中的水的量(即M的碳酸鹽和具有RCOO基的羧酸反應(yīng)時的水的量)，或在堿性化合物的存在下進行熱處理(即，在堿性化合物的存在下，使M的碳酸鹽與具有RCOO基的羧酸反應(yīng))等，由于可調(diào)整最終所得到的覆蓋型氧化鋯粒子中的正方晶的比例，因而優(yōu)選。對此分別說明如下。
[0120]所述羧酸相對于鋯I摩爾的摩爾量，優(yōu)選為不足2摩爾(主要條件A)。羧酸的摩爾量越少，越能夠提高覆蓋型氧化鋯粒子中的正方晶的比例。羧酸的摩爾量，更優(yōu)選為1.5摩爾以下，進一步優(yōu)選為I摩爾以下，進一步優(yōu)選為0.7摩爾以下。羧酸的摩爾量優(yōu)選為0.2摩爾以上。羧酸量過少時，羧酸酯化合物的覆蓋量會變得不充分。羧酸的摩爾量更優(yōu)選為0.3摩爾以上,進一步優(yōu)選為0.4摩爾以上。
[0121]由于通過使所述鋯碳酸鹽和羧酸的混合物含有芳香烴(主要條件B)，可提高羧酸酯化合物覆蓋的氧化鋯粒子(覆蓋型氧化鋯粒子)中的正方晶的比例，因而優(yōu)選。芳香烴優(yōu)選為總碳數(shù)為7以上的烷基取代芳香烴，更優(yōu)選為總碳數(shù)為8以上(特別是9以上)的烷基取代芳香烴，具體為甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、三甲基苯；以二甲苯、三甲基苯(特別是1，2，4-三甲基苯)。此外，所述混合物(鋯碳酸鹽和羧酸的混合物)中的芳香烴含量，相對于鋯的碳酸鹽100質(zhì)量份，優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量份以上。另一方面，芳香烴的含量過剩時，最終獲得的覆蓋型氧化鋯粒子的產(chǎn)率會下降。因此，所述混合物中的芳香烴的含量，相對于鋯的碳酸鹽100質(zhì)量份，例如優(yōu)選為400質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。此外，在化合物和金屬氧化物同時合成 型的(ii)的步驟的情況下，優(yōu)選在鋯碳酸鹽和羧酸反應(yīng)時(即化合物合成時)，添加芳香烴。
[0122]所述鋯碳酸鹽和羧酸的混合物中的水的量相對于I摩爾的鋯優(yōu)選為17摩爾以下(主要條件C)。通過抑制所述混合物中的水量，可調(diào)整覆蓋型氧化鋯粒子的正方晶的比例。所述混合物中的水量，相對于I摩爾的鋯，優(yōu)選為15摩爾以下，更優(yōu)選為10摩爾以下。
[0123]第二發(fā)明中，優(yōu)選在堿性化合物存在下進行所述熱處理(主要條件D)。通過在堿性化合物的存在下進行熱處理，不僅可調(diào)整覆蓋型氧化鋯粒子的正方晶的比例，還可提高覆蓋型氧化鋯粒子的產(chǎn)率。相對于I摩爾的鋯，堿性化合物優(yōu)選為0.1摩爾以上，更優(yōu)選為0.2摩爾以上，進一步優(yōu)選為0.5摩爾以上。堿性化合物量的上限，相對于I摩爾的鋯，通常為2摩爾以下，優(yōu)選為0.8摩爾以下。此外，反應(yīng)和熱處理同時型的(ii)的步驟的情況，在鋯的碳酸鹽和羧酸反應(yīng)后，優(yōu)選添加堿性化合物進行熱處理。
[0124]所述堿性化合物包括布朗斯泰德堿、路易斯堿等的任一定義的堿，并且可以為無機化合物、有機化合物中的任意一種。其中，優(yōu)選選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽以及I~3級胺中的至少I種以上的堿性化合物，更優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、有機胺化合物中的I種以上，特別優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物。作為堿性化合物，最優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0125]所述主要條件A-D，可以滿足任一個主要條件，也可以同時滿足二個以上。
[0126]此外，上述主要條件A-D中，主要條件A (涉及羧酸量的主要條件)、主要條件B (涉及芳香烴的主要條件)以及主要條件D (涉及堿性化合物的主要條件)，優(yōu)選滿足所述化合物的制備方法。在化合物的制備方法中，主要條件A、B以及D，可以滿足任一個主要條件，也可以同時滿足二個以上。
[0127]特別是在得到被含有RCOO基的羧酸酯化合物覆蓋的金屬氧化物粒子時，其中，在R為滿足碳數(shù)為I以上、20以下，可具有鹵素和/或雜原子的直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基的中，除了滿足構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，和構(gòu)成R的鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I的兩個主要條件的烴基以外(即，R由第二發(fā)明的化合物的(ii)規(guī)定時)的烴基，優(yōu)選采用在水的存在下，將金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽和羧酸的混合物進行加熱的制備方法。
[0128]第二發(fā)明的金屬氧化物粒子，為具有下述式(2)所示的羧酸酯基的羧酸酯化合物覆蓋的金屬氧化物粒子時，如上所述，可經(jīng)由本發(fā)明的化合物的中的(i)的情況的化合物，也可不經(jīng)由。不經(jīng)由本發(fā)明的化合物(i)時的金屬氧化物粒子，例如可舉出在金屬氧化物粒子上以有機合成的方式加成羧酸酯化合物的方法(例如，將具有R’ COO結(jié)構(gòu)的羧酸或硅烷偶聯(lián)劑，通過干式法或濕式法對未修飾的金屬氧化物粒子進行處理的方法)等。
[0129]-OCO-Rj (2)
[0130](其中，式中，R’為飽和烴基，構(gòu)成該飽和烴基的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I。)
[0131]另外，上述式⑵中的R’，與第二發(fā)明的化合物的⑴的情況的R相同，可完全參照本發(fā)明的化合物的⑴的情況的R的說明。此外，對于金屬的種類，與本發(fā)明的化合物的M相同。
[0132]對于被上述式( 2)表示的羧酸酯化合物覆蓋的金屬氧化物粒子，形成該金屬氧化物粒子的金屬氧化物的種類、羧酸酯化合物的覆蓋量、粒徑、粒子形狀、折射率、結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與所述金屬氧化物粒子(即，由本發(fā)明的化合物所得到的金屬氧化物粒子)相同，可完全參照它們的說明。
[0133]第二發(fā)明，還包括金屬氧化物粒子的制備方法，其特征在于，在水的存在下，將金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽的金屬化合物或氧合金屬化合物和羧酸的混合物加熱。本發(fā)明中，通過使用金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽的金屬化合物或氧合金屬化合物，可有效地制備金屬氧化物粒子。
[0134]金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽的金屬化合物或氧合金屬化合物，并沒有特別限定，考慮金屬氧化物粒子的折射率的情況下，例如為Al、T1、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、這些的部分氧化物的碳酸鹽，優(yōu)選為Al、T1、Zr、Zn、Sn、Ce、這些的部分氧化物的碳酸鹽，進一步優(yōu)選為Al、T1、Zr、Zn、Sn、這些的部分氧化物的碳酸鹽，特別優(yōu)選為T1、Zr的部分氧化物的
碳酸鹽。
[0135]羧酸可舉出在前述的本申請發(fā)明的化合物中所例示的羧酸。
[0136]該金屬氧化物粒子，可與制備上述本發(fā)明的金屬氧化物粒子的方法同樣地制備。其它的主要條件是指例如使用的金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽的金屬化合物或氧合金屬化合物或羧酸的種類及其摻合比，具體步驟、水熱處理時的水量、水熱處理的溫度、水熱處理的壓力條件、水熱處理的氛圍、主要條件A-D，可完全參照這些條件。
[0137]進一步，第二發(fā)明也可與所述第一發(fā)明、后述的第三發(fā)明、第四發(fā)明分別相互組
八
口 ο
[0138]即，作為制備第二發(fā)明所記載的金屬氧化物粒子的方法，可分別引用第一發(fā)明部分所記載的金屬氧化物粒子的制備方法、第三發(fā)明部分所記載的金屬氧化物粒子的制備方法、第四發(fā)明部分所記載的金屬氧化物粒子的制備方法。
[0139]此外，第二發(fā)明所記載的化合物(金屬氧化物粒子的中間化合物)和金屬氧化物粒子，在具有第二發(fā)明所記載的特征的范圍內(nèi)，也可具有第一發(fā)明所記載的金屬氧化物粒子的特征，也可具有第三發(fā)明記載的化合物和金屬氧化物粒子的特征，也可具有第四發(fā)明記載的金屬氧化物粒子的特征，也可進一步組合具有這些特征。
[0140]3.第二發(fā)明(第二方法)
[0141]第三發(fā)明(第三方法)中，其最大的特征在于，用于覆蓋金屬氧化物的羧酸化合物為2種以上。進一步，通過選擇具有選自由酷基、釀基、酸胺基、硫酷基、硫釀基、碳酸酷基、尿烷基和尿素基組成的組中的I個以上的取代基的羧酸或(甲基)丙烯酸，作為用于覆蓋的羧酸化合物的I種，實現(xiàn)了在多種介質(zhì)中的分散性。羧酸化合物與金屬氧化物化學鍵合，或者與氫原子或陽離子性原子一起形成羧酸或其鹽附著于金屬氧化物。以下依次進行說明。
[0142]第三發(fā)明的金屬氧化物粒子，在各種介質(zhì)中的分散性極其良好，可應(yīng)用于各種用途。特別是在以抗蝕劑為代表的形成精密顯微結(jié)構(gòu)的用途中極其有用，可改善分散不均或
顯影殘渣。 [0143]首先，對第三發(fā)明中所使用的第一羧酸化合物進行說明。第三發(fā)明中，用于覆蓋金屬氧化物的羧酸化合物的中，采用具有選自由酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基和尿素基所組成的組中的I以上的取代基(以下，有時稱為特定取代基)的羧酸或(甲基)丙烯酸(以下，稱為第一羧酸化合物)。通過采用這些化合物，可使金屬氧化物粒子的疏水性和親水性的平衡性變好，可顯著提高在親水性溶劑、疏水性溶劑、單體、低聚物、聚合物等的各種介質(zhì)中的分散性。第一羧酸化合物為(甲基)丙烯酸，或者具有I種以上的特定取代基即可，也可具有多個相同或不同的特定取代基，也可進一步具有特定取代基以外的取代基。特定取代基，從獲得難易性的觀點考慮，優(yōu)選為酷基、釀基、酸胺基，進一步優(yōu)選為酯基、醚基。在I分子中具有I個以上特定取代基即可，雖然上限并沒有特別限定，但從制備金屬氧化物粒子時的操作性考慮，優(yōu)選為20個以下。更優(yōu)選為10個以下，進一步優(yōu)選為5個以下。
[0144]第一羧酸化合物也可以使用市售品，也可以通過公知的合成方法合成。例如，可代表性地例示出:通過各種醇化合物與二元酸或酸酐反應(yīng)得到酯化合物的方法；通過環(huán)氧化合物或縮水甘油化合物與二元酸的反應(yīng)得到酯化合物的方法；通過醇或水與環(huán)醚的反應(yīng)得到醚化合物的方法；通過胺化合物與二元酸或酸酐的反應(yīng)得酰胺到化合物的方法；通過硫醇化合物與二元酸或酸酐的反應(yīng)得到硫酯化合物的方法；通過二硫醇的脫硫得到硫醚化合物的方法等。
[0145]第一羧酸化合物的羧基的α碳可以為仲碳、叔碳、季碳或芳香族碳的任意一種。此外，第一羧酸化合物的羧基可以為I個或多個，為了避免在制備金屬氧化物粒子時發(fā)生粒子間交聯(lián)，優(yōu)選為3個以下，更優(yōu)選為2個，最優(yōu)選為I個。
[0146]從與后述的第二羧酸的交換容易性的觀點考慮，第一羧酸化合物的pKa優(yōu)選為
4.8以下，更優(yōu)選為4.7以下，進一步優(yōu)選為4.6以下。羧酸化合物的pKa為采用通過計算化學軟件 ACD/pKa versionl0.01 (Advanced Chemistry Development.1nce 社制)所計算出的值。
[0147]將第三發(fā)明的覆蓋金屬氧化物粒子摻合到固化性組合物中，用于各種用途時，優(yōu)選第一羧酸化合物具有聚合性雙鍵。通過在金屬氧化物粒子的覆蓋成分上具有聚合性雙鍵，可與其它的摻合成分共聚，因而在固化時不會發(fā)生凝聚或滲出的問題，即使在固化物中也可維持良好的分散狀態(tài)。另外，第一羧酸化合物中可具有聚合性雙鍵，后述的第二羧酸化合物中也可具有聚合性雙鍵。此外，使用2種以上的第一或第二羧酸化合物時，它們中至少I種具有聚合性雙鍵即可。
[0148]作為第一羧酸化合物的具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸等。其中，優(yōu)選使用丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸。
[0149]所述第一羧酸化合物，可以僅使用I種，也可組合2種以上使用。覆蓋金屬氧化物粒子的第一羧酸化合物的比例，相對于覆蓋后的金屬氧化物粒子100質(zhì)量份，第一羧酸化合物優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上。由此，可提高制備時或產(chǎn)品中的金屬氧化物粒子在溶劑等中的分散性。第一羧酸化合物的量，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。覆蓋量較多時，每單位體積所含有的金屬氧化物粒子的量變少，因而不優(yōu)選。因此，第一羧酸化合物的量，通常為30質(zhì)量份以下，優(yōu)選為25質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。
[0150]接著，對第二羧酸化合物進行說明。第二羧酸只要為所述第一羧酸以外的羧酸，就沒有特別限定，從后述的制備工序的觀點考慮，優(yōu)選采用總碳數(shù)為3以上的直鏈狀羧酸、支鏈狀羧酸、環(huán)狀羧酸或芳香族羧酸。其中，特別優(yōu)選支鏈狀羧酸。通過采用支鏈狀羧酸，可有效地抑制金屬氧化物粒 子的凝聚。
[0151 ] 所述第二羧酸化合物可以僅使用I種，也可以組合2種以上使用。金屬氧化物粒子和覆蓋該金屬氧化物粒子的第二羧酸化合物的比例，相對于金屬氧化物粒子100質(zhì)量份，第二羧酸化合物優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上。由此，可提高制備時或產(chǎn)品中的金屬氧化物粒子在溶劑等中的分散性。第二羧酸化合物的量，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。覆蓋量較多時，每單位體積所含有的金屬氧化物粒子的量變少，因而不優(yōu)選。因此，第二羧酸化合物的量，通常為30質(zhì)量份以下，優(yōu)選為25質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。
[0152]此外，所述第一羧酸化合物和第二羧酸化合物的合計覆蓋量，相對于100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為I質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，為40質(zhì)量份以下，優(yōu)選為35質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。
[0153]第一羧酸與第二羧酸的覆蓋量的質(zhì)量比，以第一羧酸/第二羧酸計，優(yōu)選為100/1~1/100，更優(yōu)選為50/1~1/50，進一步優(yōu)選為30/1~1/30。通過在該范圍內(nèi)調(diào)整覆蓋量，可提高所得金屬氧化物粒子與親水性、疏水性等多種介質(zhì)的親和性，可提高分散性。
[0154]對于第三發(fā)明的金屬氧化物，形成金屬氧化物粒子的金屬氧化物、金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、金屬氧化物粒子的粒徑、結(jié)晶粒徑、平均粒徑、形狀、折射率，可引用所述第一的發(fā)明的說明。[0155]以下，對第三發(fā)明的金屬氧化物粒子的代表性的制備方法進行說明，但各工序可適當變更。另外，考慮到制備方法的特征時，以下有時將第三發(fā)明的金屬氧化物粒子稱為取代覆蓋型粒子。該第三發(fā)明的粒子(取代覆蓋型粒子)可通過以下步驟來制備:首先，調(diào)制被第二羧酸化合物覆蓋的粒子(以下，有時稱為覆蓋型粒子)，接著，可將該覆蓋型粒子表面的第二羧酸用第一羧酸化合物進行取代。
[0156]首先，對覆蓋型粒子的調(diào)制進行說明。覆蓋型粒子通過在水的存在下，使金屬成分和第二羧酸化合物進行水熱反應(yīng)而得到。水熱反應(yīng)的具體說明可引用前述第一發(fā)明的說明、第二發(fā)明的說明。
[0157]第三發(fā)明中，通過使金屬成分和第二羧酸化合物進行水熱反應(yīng)，可制備被第二羧酸化合物覆蓋的覆蓋型粒子，優(yōu)選使選自和(iii)中的至少I種以上進行水熱反應(yīng)。即，(i)第二羧酸化合物和金屬氧化物前體的鹽，(?)第二羧酸化合物的金屬鹽，(iii)第二羧酸化合物和金屬氧化物前體。
[0158]以下，詳述對于作為所述金屬氧化物前體，使用各種金屬的氧氯化物等的氯化物或氧硝酸物等的硝酸鹽等的水溶性且腐蝕性高的金屬氧化物前體作為原料時，優(yōu)選所述(i)的情況。
[0159]進一步，所謂鹽，不僅為羧酸和金屬氧化物前體以化學計量比構(gòu)成的單種類化合物，也可以為復(fù)合鹽、或存在未反應(yīng)的羧酸或金屬氧化物前體的組合物。
[0160]所述(i)中 ，所謂第二羧酸化合物和金屬氧化物前體的鹽，優(yōu)選為通過堿金屬和/或堿土金屬中和成中和度在0.1-0.8的范圍的含有來自第二羧酸化合物的羧酸鹽的組合物與金屬氧化物前體反應(yīng)而得到的第二羧酸化合物和金屬的鹽。
[0161]所述中和成中和度在0.1-0.8的范圍的含有羧酸鹽的組合物，是指相對于構(gòu)成第二羧酸化合物的全部羧基I摩爾，為0.1-0.8摩爾的羧基被堿金屬和/或堿土金屬中和的狀態(tài)的含有有機羧酸鹽的組合物，除了在第二羧酸化合物中加入適量的堿金屬的氫氧化物等而得到以外，也可將未中和的第二羧酸化合物與完全和/或部分中和的羧酸鹽化合物混合而得到。該未中和、完全中和或部分中和的第二羧酸化合物，可以為相同，也可互相不同，進一步也可以為由不同的羧酸所組成的組合物的未中和、完全中和或部分中和物。
[0162]所述中和度優(yōu)選為0.1-0.8，更優(yōu)選為0.2-0.7。不足0.1時，由于第二羧酸化合物的溶解度低，因而存在無法充分形成所述鹽的情況，此外，超過0.8時，生成大量推測為金屬的氫氧化物的白色沉淀，因而存在降低金屬氧化物粒子的產(chǎn)率的情況。
[0163]用于得到所述含有羧酸鹽的組合物的堿金屬和堿土金屬可以為任意一種，優(yōu)選為形成水溶性高的羧酸鹽的金屬，優(yōu)選為堿金屬，特別優(yōu)選為鈉和鉀。
[0164]所述含有羧酸鹽的組合物和所述金屬氧化物前體的比例，相對于金屬氧化物前體
I摩爾，羧基優(yōu)選為I摩爾-20摩爾,更優(yōu)選為1.2-18摩爾,進一步優(yōu)選為1.5-15摩爾。
[0165]使所述含有羧酸鹽的組合物和所述金屬氧化物前體反應(yīng)時，優(yōu)選將水溶液相互混合。反應(yīng)溫度只要是能夠保持為水溶液的溫度，就沒有特別問題，優(yōu)選為室溫至100°c，更優(yōu)選為 40°C -80°C。
[0166]使所述含有羧酸的組合物與所述金屬氧化物前體反應(yīng)而得到的所述鹽，雖然可以直接供給水熱反應(yīng)，但優(yōu)選預(yù)先將不溶性的副產(chǎn)物通過過濾等除去。
[0167]接著，對(ii)的情況進行詳細說明。[0168]在(ii)的實施方式中，使用預(yù)先調(diào)制的第二羧酸化合物的金屬鹽。具有無須經(jīng)過如上所述的煩瑣的工序，即可供給水熱反應(yīng)的優(yōu)點。但是，由于可容易取得的化合物有限，有時無法得到被目標羧酸酯基覆蓋的金屬氧化物粒子的情況。金屬并沒有特別限定，優(yōu)選含有選自T1、Al、Zr、Zn、Sn及Ce的至少I種。
[0169]作為可用于(ii)的實施方式的金屬鹽，可例示出2-乙基己酸鈦、3，3-二甲基丁酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、辛酸鋁、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、油酸氧化鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、辛酸鋅、辛酸錫、辛酸鈰等。
[0170]金屬鹽的純度較低時，可以實施精制后使用，也可直接將市售品或事先調(diào)制的鹽供給水熱反應(yīng)。
[0171]接著，對所述(iii)的情況進行詳細說明。
[0172]所述(iii)中，作為所述金屬氧化物前體，例如，可舉出各種金屬的氫氧化物、氯化物、氧氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、有機酸鹽、烷氧基金屬等。例如，使用鋯的例子中，使用氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸氧鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、辛酸鋯、油酸氧化鋯、醋酸鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、四丁氧基鋯等的鋯烷氧化物等時為優(yōu)選的方法。此外，使用鈦的例子中，優(yōu)選使用氫氧化鈦、氯化鈦、氧氯化鈦、醋酸氧鈦、硝酸氧鈦、硫酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、醋酸鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、四丁氧基鈦(例如四正丁氧基鈦)等的鈦烷氧化物等時為優(yōu)選的方法。
[0173]對于所述第二羧酸化合物，與上述(i)相同。
[0174]優(yōu)選在水的存 在下，將所述金屬氧化物前體和所述第二羧酸化合物混合。此時，通過加熱或在減壓下進行，將氨或醋酸等的所述金屬氧化物前體中所含的低沸點化合物趕出體系外，在下一工序的水熱反應(yīng)中可抑制壓力的上升，因而優(yōu)選。另外，也可以在添加后述的有機溶劑后的溶液中進行所述反應(yīng)。
[0175]接著，對水熱反應(yīng)進行說明。
[0176]通過將所述(i)-(iii)中的任意一種供給水熱反應(yīng)，可得到金屬氧化物粒子組合物。僅通過所述(i)-(iii)，在粘度高而無法有效地進行水熱反應(yīng)的情況下，對該(i)-(iii)添加顯示良好溶解性的有機溶劑。
[0177]有機溶劑、水分量、反應(yīng)時的壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的具體情況，可引用第一發(fā)明的說明、第二發(fā)明的說明。
[0178]通過所述水熱反應(yīng)，通常，被第二羧酸化合物覆蓋的金屬氧化物粒子(覆蓋型粒子)會在容器底部沉淀生成。覆蓋型粒子可實施用于除去水熱反應(yīng)所生成的碳等的副產(chǎn)物或覆蓋型粒子的凝聚物等的精制。例如，將沉淀生成物過濾后，溶解于甲苯等溶劑，將不溶物過濾后再通過減壓濃縮等除去甲苯等溶劑來得到覆蓋型粒子。
[0179]所述水熱反應(yīng)時，優(yōu)選使用堿性化合物。堿性化合物只要是溶解于水時顯示堿性的化合物即可，無論布朗斯泰德堿或路易斯堿等的形態(tài)均可，無機化合物、有機化合物均可。其中，優(yōu)選為選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽和1-3級胺中的至少I種以上的堿性化合物，更優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、羧酸的堿金屬鹽、有機胺化合物，特別優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物、有機胺化合物。通過存在堿性化合物，可提高生成的覆蓋型粒子的產(chǎn)率。進一步，可利用廣泛種類的羧酸作為原料，得到通過以往方法難以制備的種類的被羧酸酯基覆蓋的覆蓋型粒子。[0180]所述堿性化合物的量，相對于I摩爾在該工序中使用的金屬氧化物前體，優(yōu)選為0.03摩爾以上且為1.5摩爾以下。通過添加所述范圍的堿性化合物，可進一步提高覆蓋型粒子的產(chǎn)率。
[0181]接著，對覆蓋型粒子的取代工序進行說明。通過將所述水熱反應(yīng)所得到的覆蓋型粒子的第二羧酸化合物用第一羧酸化合物取代得到第三發(fā)明的取代覆蓋型粒子(金屬氧化物粒子)。具體地，該取代通過攪拌含有覆蓋型粒子和第一羧酸化合物的混合物(特別是混合液)來進行。第一羧酸化合物和覆蓋型粒子的質(zhì)量比，沒有特別限制，作為第一羧酸化合物/覆蓋型粒子，優(yōu)選為5/100~200/100。比5/100少時，第一羧酸化合物的導(dǎo)入量有時會變得不充分，分散性變得不充分，比200/100多時，在取代覆蓋型粒子中的導(dǎo)入量飽和而變得非有效。更優(yōu)選為10/100~150/100。
[0182]在調(diào)制所述混合液時使用的溶劑，可直接使用所述水熱反應(yīng)時的溶劑，也可使用其它的溶劑。優(yōu)選使用與用于后述的組合物(固化性組合物等)相同的溶劑(組合物用溶劑)。在這樣的溶劑中調(diào)制取代覆蓋型粒子時，可進一步提高所得到的取代覆蓋型粒子在組合物中的親和性，可進一步高度防止分散不均。
[0183]攪拌溫度優(yōu)選為0-100°C，更優(yōu)選為10_70°C，進一步優(yōu)選為20_50°C，混合液中的覆蓋型粒子的濃度優(yōu)選為5-80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10-60質(zhì)量％。此外，也可使用球磨機等進行無溶劑或更高濃度的處理。反應(yīng)時間優(yōu)選為10分鐘~5小時，更優(yōu)選為20分鐘~2小時。
[0184]在組合物用溶劑中調(diào)制取代覆蓋型粒子時，取代覆蓋型粒子優(yōu)選溶解于組合物溶劑中。此時，可通過加入適當?shù)娜跞軇?例如，己烷等的脂肪族烴系溶劑)，使取代覆蓋型粒子析出。析出物可通 過適當?shù)墓桃悍蛛x法(過濾法、離心分離法等)與溶劑分離。另一方面，取代覆蓋型粒子溶解在溶劑中時，也可通過濃縮等與溶劑分離。
[0185]通過上述方法所得到的第三發(fā)明的覆蓋金屬氧化物粒子，優(yōu)選進行洗凈。通過洗凈，可將副產(chǎn)物或未反應(yīng)的第一羧酸化合物或被取代的第二羧酸化合物從組合物中除去，用于后述的各種用途時，不會造成不良影響。作為洗凈溶劑，沒有特別限定，可優(yōu)選使用丙酮、己燒、庚燒、辛燒、甲醇、乙醇。
[0186]進一步，第三發(fā)明也可與第一發(fā)明、第二發(fā)明、第四發(fā)明分別相互組合。
[0187]即，作為制備第三發(fā)明所述的金屬氧化物粒子的方法，可分別引用第一發(fā)明部分所述的金屬氧化物粒子的制備方法、第二發(fā)明部分所述的金屬氧化物粒子的制備方法、第四發(fā)明部分所述的金屬氧化物粒子的制備方法。
[0188]此外，第三發(fā)明所述的覆蓋型粒子和取代覆蓋型粒子，在具有第三發(fā)明所述的特征的范圍內(nèi)，也可以具有第一發(fā)明所述的化合物(金屬氧化粒子的中間化合物)和金屬氧化物粒子的特征，也可以具有第二發(fā)明所述的化合物和金屬氧化物粒子的特征，也可以具有第四發(fā)明所述的金屬氧化物粒子的特征，進一步，也可以組合具有這些特征。
[0189]4.第四發(fā)明(第四方法)
[0190]然而，金屬氧化物粒子的原料(金屬氧化物前體)存在含有鹵化物等雜質(zhì)的情況，本發(fā)明還提供了有效地減少了這些雜質(zhì)的金屬氧化物粒子的制備方法。
[0191]根據(jù)第四發(fā)明，將與用于覆蓋的羧酸(以下，將稱為第三羧酸的第三羧酸和金屬氧化物前體的鹽或與第三羧酸鍵合的金屬氧化物粒子的中間化合物統(tǒng)稱為“第三羧酸的金屬鹽等”。)不同的羧酸(以下，稱為第四羧酸)與堿一起使用來處理第三羧酸的金屬鹽等時，鹵化物的液性發(fā)生變化，與第三羧酸的金屬鹽等或金屬氧化物粒子(覆蓋型金屬氧化物粒子)變得不同，可將其分離除去。更令人吃驚的是，明確了根據(jù)第四發(fā)明，除去微量雜質(zhì)的鹵化物，可有效地提高最終所得到的金屬氧化物粒子的正方晶的比例。
[0192]根據(jù)第四發(fā)明，由于一起使用第四羧酸和堿來處理第三羧酸的金屬鹽等，因此可減少氯等的鹵素濃度，得到精制的第三羧酸的金屬鹽等(精制金屬鹽等)。進一步，使用該精制金屬鹽等時，不僅可減少鹵素濃度，還可得到正方晶的比例較高的、即折射率較高的金屬氧化物粒子。
[0193]即，為將從羧酸作為原料的覆蓋劑和金屬氧化物前體調(diào)制的第三羧酸的金屬鹽等中所含的鹵化物除去的技術(shù)。第三羧酸的金屬鹽等，通過水熱反應(yīng)成為金屬氧化物粒子。在第三發(fā)明中，重要的是在從第三羧酸的金屬鹽等的調(diào)制中直到完成金屬氧化物粒子的制備的一系列工序的任一時刻，使含有第三羧酸的金屬鹽等的溶液中含有不會覆蓋金屬氧化物前體的羧酸(即不與金屬形成化合物的羧酸)(第四羧酸)和規(guī)定量的堿，與雜質(zhì)(鹵化物)反應(yīng)。由此，使第四羧酸、堿和鹵化物反應(yīng)，可將鹵化物的液性由一種(例如油溶性)變化成另一種(例如水溶性)，可從第三羧酸的金屬鹽等(例如油溶性)中除去。
[0194]堿的量沒有特別限定，相對于第四羧酸優(yōu)選為I當量以下。通過堿的選擇，相對于第四羧酸的量超過I當量時，堿與第三羧酸的金屬鹽等形成白色沉淀而形成凝膠狀，有時無法分離除去鹵化物。相對于第四羧酸，堿的量優(yōu)選為0.7當量以下，更優(yōu)選為0.5當量以下，下限沒有特別限定， 例如為0.1當量以上。
[0195]第四發(fā)明中，最重要的是使含有鹵化物作為雜質(zhì)的第三羧酸的金屬鹽等的溶液中，含有第四羧酸和規(guī)定量的堿。使其含有第四羧酸和規(guī)定量的堿的時刻沒有限定，可以在第三羧酸的金屬鹽等的調(diào)制后至制備金屬氧化物粒子為止的一系列的制備工序(即，由第三羧酸和金屬氧化物前體調(diào)制第三羧酸的金屬鹽等的過程中至結(jié)束水熱反應(yīng)工序之前)的任何階段實施，特別優(yōu)選使含有在第三羧酸的金屬鹽等調(diào)制工序結(jié)束時存在的第三羧酸的金屬鹽等的溶液中，含有第四羧酸和規(guī)定量的堿。通過在該時刻與鹵化物一起使其含有第四羧酸和堿，可有效地除去鹵化物。使其含有羧酸和堿的方法，可以為如下1-3中的任意一種。
[0196]1.預(yù)先使羧酸和堿反應(yīng)，形成鹽后加入。
[0197]2.同時加入羧酸和堿。
[0198]3.加入羧酸后，加入堿。
[0199]通過第四羧酸和堿所產(chǎn)生的鹵化物的反應(yīng)物(以下，也稱為液性變化鹵化物)的除去方法，只要是利用與第三羧酸的金屬鹽等的液性不同的方法，就沒有特別限定，可采用洗凈、結(jié)晶等公知的方法，因洗凈除去較簡便，因而推薦。為了通過洗凈除去鹵化物，預(yù)先將第三羧酸的金屬鹽等溶解在一種液性的溶劑(例如油性溶劑)中，將該溶液用另一種液性的溶劑(例如水性溶劑)洗凈即可。另外，這些一種和另一種的液性溶劑，可以在鹵化物的反應(yīng)后加入，優(yōu)選由反應(yīng)前即構(gòu)成含有第三羧酸的金屬鹽等的溶液的一部分。另外，由反應(yīng)前即構(gòu)成含有第三羧酸的金屬鹽等的溶液的一部分時，所述液性，在鹵化物反應(yīng)后確定。即，含有第三羧酸的金屬鹽等和鹵化物的溶液，最晚在鹵化物的反應(yīng)后，含有可溶解第三羧酸的金屬鹽等的有機溶劑(一種液性溶劑(第一溶劑)，例如油性溶劑)，和與該有機溶劑相分離的第二溶劑(另一種液性溶劑，例如水性溶劑)，優(yōu)選使所述鹵化物的反應(yīng)物溶解在第二溶劑后再將有機溶劑和第二溶劑分離。由此，可將溶解在同一溶劑的第三羧酸的金屬鹽等和鹵化物，分別分離到相分離的有機溶劑與第二溶劑。分液后，可將含有第三羧酸的金屬鹽等的溶液，進一步用第二溶劑洗凈，此外也可以進行結(jié)晶。
[0200]有機溶劑(油性溶劑)，只要是可溶解第三羧酸的金屬鹽等，就沒有特別限定，可使用例如苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴溶劑；二異丙基醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、二甘醇二甲醚等的醚系溶劑；丙二醇單甲醚醋酸酯等的改性醚類；甲基乙基酮、甲基異丁酮等的酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑；氯仿、二氯仿等的鹵素系溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等的環(huán)烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、異十二烷等的鏈狀烴溶劑等。
[0201]此外，作為第二溶劑(水性溶劑)，可舉出水、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑等。作為水溶性有機溶劑，可例示甲醇、乙醇等的醇類；乙二醇、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等的醚類；丙酮、二氧六環(huán)等的酮類；乙腈等的腈類等。
[0202]第一溶劑的量，相對于金屬氧化物前體，優(yōu)選為0.25-4.0質(zhì)量倍，更優(yōu)選為0.5-2.0質(zhì)量倍。此外，第二溶劑的量，相對于第一溶劑，優(yōu)選為0.2-10質(zhì)量倍，更優(yōu)選為0.5-5質(zhì)量倍。
[0203]使第四羧 酸和堿與所述鹵化物反應(yīng)時的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為40-150°C。通過調(diào)節(jié)為這樣的溫度范圍，可有效地生成鹵化物的反應(yīng)物，除去鹵素。所述反應(yīng)溫度的下限，優(yōu)選為500C以上，進一步優(yōu)選為70V以上，所述反應(yīng)溫度的上限，更優(yōu)選為130°C以下，進一步優(yōu)選為100°C以下。反應(yīng)時間沒有特別限定，例如為15分鐘~3小時(優(yōu)選為30分鐘~I小時)左右。
[0204]第三羧酸將金屬氧化物粒子覆蓋，具有提高在溶劑或樹脂等的介質(zhì)中的分散性的作用。作為第三羧酸，可使用第一發(fā)明中所述的羧酸。
[0205]第三羧酸，相對于在金屬氧化物前體的金屬I摩爾，優(yōu)選為1-5摩爾，更優(yōu)選為2-4摩爾。特別是在第三羧酸的金屬鹽等的調(diào)制中，未與金屬氧化物前體反應(yīng)的過量的第三羧酸殘留，將該過量的第三羧酸作為第四羧酸使用時，第三羧酸量的下限，相對于金屬氧化物前體中的金屬I摩爾，優(yōu)選為1.3摩爾以上，更優(yōu)選為1.5摩爾以上。此外，使用與第三羧酸不同的第四羧酸時，第三羧酸量的上限，只要可提高最終所得到的金屬氧化物粒子在介質(zhì)中的分散性的程度即可，例如為3摩爾以下，更優(yōu)選為1.5摩爾以下。
[0206]作為金屬氧化物前體，可使用選自由金屬的碳酸鹽、金屬鹵化物及氧合金屬鹵化物所組成的組中的I種以上。作為構(gòu)成金屬氧化物前體的金屬，例如可舉出T1、Al、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、Mg、Ba、Ca等。從可提高最終所得到的金屬氧化物的折射率的觀點考慮，優(yōu)選為選自由T1、Al、Zr、Zn和Sn所組成的組中的至少I種(特別是Zr)。
[0207]使第三羧酸與金屬氧化物前體反應(yīng)生成第三羧酸的金屬鹽等時的溫度為50-100°C (優(yōu)選為70-90°C )左右，時間為1-5小時(優(yōu)選為2-4小時)左右。
[0208]第四羧酸沒有特別限定，例如與第三羧酸同樣地，可使用第一發(fā)明所述的羧酸。第四羧酸可以與第三羧酸不同，也可以相同。特別是相同時，在所述第三羧酸的金屬鹽等的調(diào)制中，使未與所述金屬氧化物前體反應(yīng)的過量的羧酸殘留，也優(yōu)選使用該過量的羧酸作為第四羧酸。第四羧酸可以僅使用I種，也可組合2種以上使用。[0209]第四羧酸的量，相對于金屬氧化物前體中的金屬I摩爾，例如為0.3摩爾以上，更優(yōu)選為0.5摩爾以上。第四羧酸量的上限沒有特別限定，相對于金屬氧化物前體中的金屬I摩爾，例如為4摩爾以下，優(yōu)選為3摩爾以下。
[0210]堿沒有特別限定，無論強堿、弱堿均可。例如包括氫氧化鈉或氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物；氫氧化鎂等的堿土金屬氫氧化物；氨、三乙胺、吡啶等的含有N的堿等。優(yōu)選為氨。
[0211 ] 如上所述，與鹵化物一起含有羧酸和堿時，可除去鹵化物，可得到鹵素濃度相對于金屬氧化物前體的金屬，例如為10質(zhì)量ppm以下(優(yōu)選為5質(zhì)量ppm以下)的精制化合物。更加驚人的是，明確了將在金屬氧化物前體中作為雜質(zhì)存在的鹵化物除去，可有效地提高最終所得到的金屬氧化物粒子的正方晶的比例。
[0212]即，將通過上述制備方法所得到的鹵素濃度降低的第三羧酸的金屬鹽等(精制金屬鹽等)進行水熱反應(yīng)所得到的金屬氧化物粒子(覆蓋型金屬氧化物粒子)在減少了鹵素濃度的同時，結(jié)晶中的正方晶的比例較高。更具體地，鹵素相對于金屬氧化物粒子的比例為10質(zhì)量ppm以下，且正方晶相對于結(jié)晶中的全部結(jié)晶系的合計的比例為70%以上。所述鹵素的比例，優(yōu)選為7質(zhì)量ppm以下(更優(yōu)選為5質(zhì)量ppm以下)，所述正方晶的比例優(yōu)選為75%以上。
[0213]此外，上述金屬氧化物粒子，被下述式(3)所示的羧酸酯化合物覆蓋。
[0214]-0C( = 0)-R” (3)
[0215]R”為飽和烴基。 優(yōu)選使用R”中的總碳數(shù)為3以上的羧酸酯化合物。通過使R”中的總碳數(shù)為3以上，可提高最終所得到的金屬氧化物粒子在溶劑或樹脂等的介質(zhì)中的分散性。從分散性的觀點考慮，優(yōu)選R”中的總碳數(shù)較多，其下限值，更優(yōu)選為4，進一步優(yōu)選為
5。另一方面，R中的總碳數(shù)的上限沒有特別限定，例如，為20以下。
[0216]使用精制化合物的水熱反應(yīng)，可引用所述第一發(fā)明的說明、第二發(fā)明以及第三發(fā)明的說明。
[0217]進一步，第四發(fā)明也可與第一發(fā)明、第二發(fā)明、第三發(fā)明分別相互組合。
[0218]即，作為制備第四發(fā)明所述的金屬氧化物粒子的方法，也可以分別引用第一發(fā)明部分所述的金屬氧化物粒子的制備方法、第二發(fā)明部分所述的金屬氧化物粒子的制備方法、第三發(fā)明部分所述的金屬氧化物粒子的制備方法。
[0219]此外，第四發(fā)明所述的化合物和金屬氧化物粒子，在具有第四發(fā)明所述的特征的范圍內(nèi)，也可以具有第一發(fā)明所述的化合物(金屬氧化物粒子的中間化合物)和金屬氧化物粒子的特征，也可以具有第二發(fā)明所述的覆蓋型粒子和取代覆蓋型粒子的特征，也可以具有第三發(fā)明所述的金屬氧化物粒子的特征，進一步，也可以組合具有這些特征。
[0220]5.組合物
[0221]本發(fā)明還包括含有上述各化合物或各金屬氧化物粒子的組合物。作為本發(fā)明的組合物，可例示出化合物或金屬氧化物粒子分散在溶劑中的分散體；含有化合物或金屬氧化物粒子的用于顯示器用透明面狀成形體的樹脂組合物(以下，有時簡稱為“樹脂組合物”)等。上述金屬氧化物粒子，可以單獨使用，也可與其它的物質(zhì)一起作為組合物使用。
[0222]本發(fā)明的覆蓋金屬氧化物粒子，由于對各種介質(zhì)具有顯著的分散性，可以添加到多種溶劑、單體(單官能度單體和/或交聯(lián)性單體)、低聚物、聚合物等中或它們的組合中。[0223]用于本發(fā)明的分散體的溶劑，只要是本發(fā)明的化合物或金屬氧化物粒子顯示出較高的分散性的溶劑即可。例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等的酯類；乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁基醚等的醚類；丙二醇單甲醚醋酸酯等的改性醚類(優(yōu)選為醚改性和/或酯改性醚類，進一步優(yōu)選為醚改性和/或酯改性烷二醇類)；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、礦物油精等的烴類；二氯仿、氯仿等的鹵化烴類；二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺類；水；礦物油、植物油、蠟油、硅油等的油類?？蛇x擇使用這些中的I種，也可選擇2種以上混合使用。從操作性的方面考慮，優(yōu)選常壓下的沸點為40°C以上且為250°C以下左右的溶劑。后述的抗蝕劑用途中，優(yōu)選為酮類、改性醚類等。
[0224]在本發(fā)明的分散體中，可以單官能度單體、交聯(lián)性單體等的聚合性化合物作為介質(zhì)，只要本發(fā)明的化合物或金屬氧化物粒子顯示出較高的分散性的介質(zhì)即可。
[0225]單官能度單體只要是僅具有I個可聚合的碳-碳雙鍵的化合物即可，可舉出(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸等的含有羧基的單體；羥乙基(甲基)丙烯酸酯等的含有羥基的單體等。作為上述(甲基)丙烯酸酯，具體地可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等的(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸芐酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的具有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯。這些例示的單 官能度單體，可以單獨使用，也可以適當混合二種以上使用。
[0226]交聯(lián)性單體只要是含有多個可與單官能度單體所具有的碳-碳雙鍵共聚的碳-碳雙鍵的化合物即可。作為該交聯(lián)性單體，具體地可舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的亞烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的新戊二醇聚(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等的三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等的多官能度(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等的多官能度苯乙烯系單體；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰酸酯等的多官能度烯丙酯系單體等。
[0227]化合物或金屬氧化物粒子在分散體中的濃度，可根據(jù)用途適當設(shè)定，通常，相對于該分散體為90質(zhì)量％以下，超過90質(zhì)量％時變得難以均勻地分散，分散體出現(xiàn)白濁。另一方面，下限值沒有特別限制，考慮到溶劑的成本，例如為I質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且為80質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且為70質(zhì)量％以下。
[0228]使用于樹脂組合物的樹脂，只要是作為普通樹脂使用的樹脂就沒有特別限定，例如可舉出熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、光固化性樹脂。
[0229]含有上述單體的組合物相當于固化性組合物。該固化性組合物固化后構(gòu)成樹脂組合物。此外，本發(fā)明的組合物，也可以為含有上述聚合物(樹脂)的樹脂組合物。構(gòu)成本發(fā)明的樹脂組合物時，作為介質(zhì)(基質(zhì))的樹脂可以采用熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、光固化性樹脂中的任意一種。
[0230]作為熱塑性樹脂，具體可例示出6-尼龍、66-尼龍、12-尼龍等的聚酰胺類；聚酰亞胺類；聚氨酯類；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯類；PET、PBT、PEN等的聚酯類；聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的芳香族系聚醚類；聚氯乙烯類；聚偏氯乙烯類；聚醋酸乙烯酯類?’聚苯乙烯類；(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物；ABS樹脂；氟樹脂；酰亞胺硅烷樹脂等。此外，也可舉出聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系樹脂等的軟質(zhì)樹脂或硬質(zhì)樹脂等。以熱塑性樹脂作為介質(zhì)時，可使用公知的混合方法，例如可適當采用利用擠出機的混合或利用溶液的混合。
[0231]作為熱固化性樹脂，可舉出作為縮合系熱固化樹脂的酚.福爾馬林樹脂、甲酚?福爾馬林樹脂等的酚醛樹脂；尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂等的胺基樹脂等，采用酚醛系樹脂時，并用具有三嗪環(huán)的化合物、胍胺衍生物、氰尿酸衍生物或異氰尿酸衍生物是優(yōu)選的實施方式。
[0232]作為熱或光固化的樹脂，可使用具有陽離子聚合性基團和/或自由基聚合性基團的樹脂。具體地可舉出環(huán)氧樹脂；尿烷(甲基)丙烯酸酯；環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；不飽和聚酯；二乙烯基苯等的苯乙烯系樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基異氰酸酯等的烯丙酯系樹脂；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、五環(huán)十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚的二(甲基)丙烯酸加成物、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、對薄荷烷-1，8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、對薄荷烷-2，8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、對薄荷烷_3，8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)[2.2.2]-辛烷-1-甲基-4-異丙基-5，6-二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等的2官能度(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等的3官能度以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等的(甲基)丙烯酸系衍生物；(甲基)丙烯酸-2-乙烯酰氧乙酯，(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯酰氧乙基)乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的乙烯氧化物加成物的三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的乙烯氧化物加成物的二(甲基)丙烯酸酯等的具有醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯系衍生物；三乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚等的乙烯基醚系化合物；三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等的烯丙基醚、甘油二烯丙基醚的己二酸酯等的烯丙基醚系化合物；含有側(cè)鏈型雙鍵的聚合物；具有聚合性官能團和含有硅基團的異氰酸酯化合物等。 [0233]采用熱或光固化的樹脂時，優(yōu)選的實施方式是并用聚合性單體或聚合引發(fā)劑、熱聚合促進劑、光增感劑、光聚合促進劑等。作為聚合性單體，沒有特別限定，具體地可舉出例如苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸為衍生物；羥丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等的乙烯基醚系單體；烯丙基縮水甘油醚、羥甲基三聚氰胺的烯丙基醚、甘油二烯丙基醚的己二酸酯、烯丙基縮醛、羥甲基丙酮醛浣基脲的烯丙醚等的烯丙醚系單體；馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等的馬來酸脂系單體；富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯等的富馬酸酯系單體；4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1，3-二氧戊環(huán)、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-環(huán)己基-1，3-二氧戊環(huán)、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基_2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)等的1，3- 二氧戊環(huán)系單體；(甲基)丙烯?；鶈徇?；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮等。這些聚合性單體，可以單獨使用，也可并用2種以上。這些聚合性單體中，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸系酯化合物。
[0234]上述之中，更優(yōu)選為聚酰亞胺類、聚氨酯類、聚酯類、(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物、酚醛樹脂、胺基樹脂、環(huán)氧樹脂。它們可以單獨使用，也可混合2種以上使用。
[0235]本發(fā)明的金屬氧化物粒子在上述組合物中的濃度，可根據(jù)用途適當設(shè)定，該組合物未固化時，通常相對于該未固化組合物的全部成分(金屬氧化物粒子、溶劑、單體、低聚物、聚合物以及后述的聚合物前體等中所使用的成分的全部合計)100質(zhì)量％，為90質(zhì)量％以下。超過90質(zhì)量％時，變得難以均勻分散，未固化組合物有可能出現(xiàn)白濁。另一方面，下限值沒有特別限制，但考慮到溶劑成本，例如為I質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且為80質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且為70質(zhì)量％以下。 [0236]另外，本發(fā)明的樹脂組合物中，不僅為上述的高分子化合物(聚合物)和本發(fā)明的化合物或金屬氧化物粒子的組合物，還包括構(gòu)成上述聚合物的單體(聚合物前體)，例如二羧酸與二胺的混合物、丙烯酸或甲基丙烯酸等的不飽和羧酸或其酯化合物等，和本發(fā)明的化合物或金屬氧化物粒子的組合物。此外，本發(fā)明的樹脂組合物，也可以為包括聚合物和單體的兩者的組合物。
[0237]上述聚合物中，特別優(yōu)選使用耐熱性良好的聚合物。通過使用耐熱性良好的聚合物，可充分地發(fā)揮本發(fā)明的金屬氧化物粒子的耐熱性提高效果。具體地，優(yōu)選聚酰亞胺類、(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。
[0238]作為本發(fā)明的樹脂組合物的金屬氧化物粒子的摻合量，優(yōu)選為組合物中的I質(zhì)量％ -90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。上述摻合量不足I質(zhì)量％時，由樹脂組合物形成的面狀成形體或光學物品的折射率有可能變低。另一方面，上述摻合量超過90質(zhì)量％時，組合物的粘度有時會變高，作業(yè)性降低。金屬氧化物粒子的摻合量的上限值，更優(yōu)選為85質(zhì)量％，最優(yōu)選為80質(zhì)量％。此外,所述摻合量的下限值,更優(yōu)選為10質(zhì)量進一步優(yōu)選為15質(zhì)量
最優(yōu)選為20質(zhì)量％。
[0239]本發(fā)明的樹脂組合物，除了上述溶劑、單體、低聚物、聚合物，為了進一步提高分散性，還可以添加分散助劑。分散助劑，只要是可使本發(fā)明的金屬氧化物粒子分散的物質(zhì)，就沒有特別限定，代表性的可舉出表面活性劑等。
[0240]作為表面活性劑，可舉出陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子型表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，可使用油酸鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉等的脂肪酸鈉；脂肪酸鉀、脂肪酸酯磺酸鈉等的脂肪酸型表面活性劑；烷基磷酸酯鈉等的磷酸型表面活性劑；α油酸磺酸鈉等的烯烴型表面活性劑；烷基硫酸鈉等的醇型表面活性劑；烷基苯型表面活性劑等。作為陽離子型表面活性劑，可使用氯化烷基甲基銨、氯化烷基二甲基銨、氯化烷基三甲基銨、氯化烷基二甲基芐基銨等。作為兩性離子表面活性劑，可使用烷基胺基羧酸鹽等的羧酸型表面活性劑；磷酸酯甜菜堿等的磷酸酯型表面活性劑等。作為非離子型表面活性劑，可使用聚氧化乙烯羊毛脂醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯等的脂肪酸型表面活性劑；聚氧化乙烯烷基苯基醚；脂肪酸烷醇酰胺等。
[0241]此外，作為優(yōu)選實施方式，可舉出通過添加2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸來提高分散性。
[0242]本發(fā)明的樹脂組合物(包括固化后的固化性組合物)，也可摻合本發(fā)明的化合物或金屬氧化物粒子(取代型覆蓋型粒子)和樹脂以外的添加成分。作為該添加成分，例如可舉出固化劑、固化促進劑、著色劑、內(nèi)部脫模劑、偶聯(lián)劑、反應(yīng)性稀釋劑、塑化劑、穩(wěn)定化劑、阻燃助劑、交聯(lián)劑、低縮合劑、聚合終止劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、平滑劑、搖變化劑，增粘劑等。
[0243]本發(fā)明的樹脂組合物(包括固化后的固化性組合物)，由于金屬氧化物粒子均勻地分散，因而透明性高。具體地，在100μπι的厚度上波長400nm的光的透光率可為70%以上，優(yōu)選為75%以上，更優(yōu)選為80%以上。
[0244]本發(fā)明的樹脂組合物(包括固化后的固化性組合物)，由于含有規(guī)定量的金屬氧化物粒子，因而折射率 也較高。具體地，對于589nm的光的折射率可為1.5以上，優(yōu)選為1.6以上。折射率的上限，例如可以為1.8左右。
[0245]本發(fā)明的樹脂組合物(包括固化后的固化性組合物)的形狀，沒有特別限制，例如可以為膜、板、薄片、薄膜、纖維等的成形體。
[0246]所述用于顯示器用透明面狀成形體的樹脂組合物(樹脂組合物)，特別優(yōu)選成形為面狀。本發(fā)明的面狀成形體是指包括膜、板、薄片、薄膜等的具有面的全部情況，并不依賴于厚度或膜厚。此外，也可以為方形、矩形、圓形、橢圓形、三角形、多邊形、異形或卷筒方式、層壓方式等的任何形狀。通過成形為面狀，使得在后述的顯示器或觸控面板裝置中的層壓變得容易。
[0247]通過本發(fā)明所得到的面狀成形體，由于容易調(diào)整折射率，因而可防止起因于具有多層結(jié)構(gòu)的顯示裝置的層間的折射率差的光的反射和散射。進一步，由于通過摻合本發(fā)明的金屬氧化物粒子，可提高介電常數(shù)，因而適合用于絕緣膜。
[0248]特別是在觸控平面顯示器中，使用ITO膜等的高折射率材料作為透明導(dǎo)電膜描繪電極圖案，具有夾持絕緣層在X方向描繪有圖案的第一層和在Y方向描繪有圖案的第二層的三層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的用于透明面狀成形體的樹脂組合物，可防止看到描繪圖案，提高識別性，因而可適合用于絕緣層或保護膜等的與電極層接觸的層。進一步，也適合用于液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的薄膜晶體管(TFT)基板用平坦化膜、半導(dǎo)體元件的層間絕緣膜、固體攝影元件用平坦化膜或微透鏡陣列圖案、或者光波導(dǎo)的核或包層材料。
[0249]本發(fā)明的樹脂組合物，由于含有金屬氧化物粒子，因而可調(diào)整樹脂組合物的折射率。進一步，由于金屬氧化物粒子的平均粒徑為Inm以上且為IOOnm以下，因而可維持樹脂組合物的透明性。由于本發(fā)明的金屬氧化物粒子的表面由可配位和/或鍵合的有機化合物所覆蓋，因而在樹脂中的分散性良好，并且耐熱性、耐紫外線性也優(yōu)良。因此，本發(fā)明的金屬氧化物粒子，在組合物中不會凝聚，可發(fā)揮其特性(高的折射率等)，并且即使暴露于高溫或紫外光中也不會變色，適合用于顯示器中的樹脂層或樹脂薄膜層。此外，本發(fā)明的金屬氧化物粒子的表面由可配位和/或鍵合的有機化合物所覆蓋，與未覆蓋的粒子相比，可使粒子表面為疏水性，因而形成固化物時可使耐水物性、電特性(絕緣性)優(yōu)良。
[0250]6.優(yōu)選用途
[0251]根據(jù)本發(fā)明所得到的金屬氧化物粒子(覆蓋型氧化鋯粒子)，適合用于光學透鏡、光學薄膜用粘著劑、光學薄膜用粘接劑、納米壓印用樹脂、微透鏡陣列、用于透明電極的防反射層、防反射薄膜或防反射劑、光學透鏡的表面涂層、有機EL的光提取層等的光學材料。
[0252]特別地，使用通過第二發(fā)明制備的金屬氧化物粒子(取代覆蓋型粒子)的固化性組合物，由于含有分散性好的金屬氧化物粒子(取代覆蓋型粒子)，因而流動性優(yōu)良且固化性也優(yōu)良。因此，在納米壓印技術(shù)中，模具的轉(zhuǎn)印性優(yōu)良。
[0253]本發(fā)明的金屬氧化物粒子，由于其顯著的分散性，可在各種用途中展開。作為要求高分散性的用途，可舉 出抗蝕劑用途、光學用途、涂布用途、粘著用途，適合用于光學透鏡、光學薄膜用粘著劑、光學薄膜用粘接劑、納米壓印用樹脂組合物、微透鏡陣列、使用于透明電極的防反射層、防反射薄膜或防反射劑、光學透鏡的表面涂層、有機EL的光提取層、各種硬涂層材料、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用表面保護層、防反射薄膜等的各種保護膜，以及光學濾光器、觸控傳感器用絕緣膜、TFT用絕緣膜、彩色濾光片用光隔板、觸控面板用保腹膜等的光學材料。本發(fā)明的金屬氧化物粒子除了顯著的分散性，由于還具有高折射率、高硬度、高穩(wěn)定性，因而特別優(yōu)選用于光學透鏡、光學透鏡的表面涂層、各種硬涂層材料、觸控傳感器用絕緣膜、TFT用絕緣膜、觸控面板用保護膜。
[0254]進一步，本發(fā)明的金屬氧化物粒子，除了光學用途以外，有效利用其高介電常數(shù)，可適合用于半導(dǎo)體的閘極絕緣膜或DRAM等的內(nèi)存用電容器絕緣膜。作為得到這樣高介電常數(shù)的絕緣膜的方法，已知有使用有機金屬前體通過CVD(Chemical Vapor Deposition:化學氣相沉積法)法或ALD (Atomic Layer Deposition:原子層沉積法)法等的氣相成長法蒸鍍后，進行氧化處理的方法。為了得到所期望的高介電常數(shù)的金屬氧化物需要600°C以上的高溫處理，但由于其影響，會引起以釘軋現(xiàn)象為首的半導(dǎo)體層的工作不穩(wěn)定化的現(xiàn)象。本發(fā)明的金屬氧化物粒子，無需高溫處理，生成時已經(jīng)具有較高的介電常數(shù)，為數(shù)nm的單一粒子，因而使得可對應(yīng)今后的半導(dǎo)體的細微化的層壓化成為可能，同時，由于無需高溫處理，也可使用于塑料基板上的半導(dǎo)體制備。
[0255]以下，對作為代表性的用途的抗蝕劑用途進行詳細說明。利用抗蝕劑法的元件，例如可如下地進行制作。
[0256]I)調(diào)制含有本發(fā)明的金屬氧化物粒子的固化性組合物(固化性樹脂)。代表性地調(diào)制含有本發(fā)明的金屬氧化物粒子、具有酸基的聚合物或具有酸基、自由基聚合性基團或環(huán)氧基的聚合物、具有自由基聚合性雙鍵的化合物或具有環(huán)氧基的化合物、光自由基產(chǎn)生劑或光酸產(chǎn)生劑、根據(jù)需要的溶劑、著色劑、填充材、染料、顏料、消泡劑、偶聯(lián)劑、平滑劑、增感劑、脫模劑、滑劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、聚合抑制劑、增粘劑、分散劑等的公知的添加劑的抗蝕劑組合物。各種成分，可選擇公知的材料組合，公知的摻合比。
[0257]2)準備將含有本發(fā)明的金屬氧化物粒子的上述固化性組合物(固化性樹脂組合物)蒸鍍到玻璃、透明塑料等的透明基板或透明電極上的基板。作為透明電極，代表性的可例示ΙΤ0、ΙΖ0、ΑΖ0、Ζη02、錫銻酸等。在玻璃基板上形成透明電極薄膜時，可通過真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍、離子束蒸鍍等的物理方法或化學氣相沉積法等以往的方法進行。
[0258]在所述基板上，通過旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂法等公知的方法，將含有本發(fā)明的金屬氧化物粒子的固化性組合物涂布，干燥，制作涂膜。作為涂布方法，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)涂布法。作為干燥條件，為室溫~120°C的溫度，優(yōu)選為60°C -1OO0C的溫度，為10秒-60分鐘，優(yōu)選為30秒至10分鐘，優(yōu)選在常壓或真空下加熱干燥的方法。
[0259]3)然后，將根據(jù)所期望的圖案形狀設(shè)置有開口部的光罩(圖案形成薄膜)，以接觸狀態(tài)或非接觸狀態(tài)載置在上述涂膜上，照射光，使其固化。在此，所謂光，不僅指可視光，還指紫外線、X射線、電子線等的放射線，最優(yōu)選為紫外線。作為紫外線源，通?？蛇m當使用高壓水銀燈。
[0260]4)光照射后，用溶劑、水、堿性水溶液等進行顯影。它們中，由于堿性水溶液對環(huán)境的負荷較少且可進行高感度的顯影，因而優(yōu)選。作為堿性成分，優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉等。堿的濃度，優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.05-3質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.1-1質(zhì)量％。堿性濃度比上述范圍低時，有時所述固化性樹脂的溶解性不足，相反，過高時，有時溶解力過高，顯影性變差。進一步，也可以在堿性水溶液中添加表面活性劑。
[0261]5)優(yōu)選在堿性顯影后進行加熱(后烘烤)進一步進行固化，且在有溶劑殘留時將其完全除去。作為后烘烤時的 溫度，優(yōu)選為120-300°C，進一步優(yōu)選為150-250°C，最優(yōu)選為180-230°C。后烘烤溫度比上述高時，元件有可能著色或因熱分解而損害涂膜的平滑性，相反，過低時，固化的進展較少，涂膜強度有可能降低。后烘烤，可以在各構(gòu)件形成中的顯影后進行，也可以在形成所有構(gòu)件后進行。所述元件優(yōu)選用于顯示裝置，作為具體例子，可舉出液晶表示裝置，但并不限定于此，例如，也可以為使用有機EL的顯示裝置等。此外，也適合用于觸控面板等的物品。
[0262]以下，對用于透鏡用途的情況進行詳細說明。通常光學透鏡，折射率越高性能越高，本發(fā)明的金屬氧化物粒子具有納米級的分散性，并且來自于金屬氧化物的折射率，可大大地提高固化物的折射率，因而適合使用。例如可按照如下進行制作。
[0263]I)將本發(fā)明的金屬氧化物粒子、和樹脂的單體或低聚物，用攪拌機混合，制作具有流動性的樹脂組合物。
[0264]2)將該樹脂組合物，使用金屬模具、玻璃模具、樹脂模具等成形為規(guī)定的形狀，制作在由平板狀的樹脂組合物形成的基材的表面(一側(cè)的表面)形成微小的凸透鏡部的成形體。
[0265]3)將該成形體加熱，或?qū)Τ尚误w施以紫外線或紅外線等的照射，使該成形體固化，形成光學透鏡。
[0266]樹脂的單體或低聚物，具有具備反應(yīng)性的碳雙鍵(C = C)時，即使單單混合，即可進行聚合和樹脂化。特別是，作為使含有丙烯樹脂等的紫外線(UV)固化性樹脂的樹脂組合物固化的方法，有各種各樣的方法，代表性的有使用通過加熱或光照射引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的鑄模成形法、轉(zhuǎn)移成形法等。作為該自由基聚合反應(yīng)，可舉出利用熱的聚合反應(yīng)(熱聚合)、利用紫外線等的光的聚合反應(yīng)(光聚合)，利用Y射線的聚合反應(yīng)，或者將它們多種組合的方法等。
[0267]如以上說明，根據(jù)本實施方式的光學透鏡，使用本發(fā)明的金屬氧化物粒子分散到樹脂中的透明復(fù)合體，在由該透明復(fù)合體形成的平板狀的透明基材的表面上形成了微小的凸透鏡部，因而可提高透光率、折射率、熱穩(wěn)定性、硬度以及耐候性。
[0268]因此，可提供高透光率、高折射率、高熱穩(wěn)定性、高硬度及耐候性優(yōu)良的光學透鏡。該微透鏡陣列，由于為高透光率、高折射率、高熱穩(wěn)定性、高硬度以及耐候性優(yōu)良的透鏡陣列，因而適合于要求高分辨率和高可靠性的復(fù)印機、打印機等的OA機器等。
[0269]進一步，上述中例示了在板狀構(gòu)件將微透鏡賦型的方法，也可良好地用于球面透鏡、非球面透鏡、柱面透鏡等。
[0270]以下，對用于以硬涂層用途為代表的涂布用途的情況進行詳細說明。本發(fā)明的金屬氧化物粒子具有納 米級的高分散性，并且金屬氧化物的硬度高，耐擦傷性優(yōu)良，因而有益于基材的高硬度化和賦予耐擦傷性。例如可按照如下來制作。
[0271]I)涂布用組合物，除了本發(fā)明的金屬氧化物粒子以外，還可根據(jù)需要，摻合聚合性單體、聚合引發(fā)劑、熱聚合促進劑、光增感劑、光聚合促進劑等，進一步摻合有機溶劑、聚合物、各種添加劑，并混合、攪拌來得到。涂布用組合物，在不摻合聚合引發(fā)劑時，可通過照射電子線，摻合熱聚合引發(fā)劑時，可通過加熱，此外，摻合光聚合引發(fā)劑時，可通過照射紫外線，使其固化。
[0272]2)將所述涂布用組合物，通過刷子涂抹等的手涂、或噴涂涂布、浸潰法等以往公知的方法涂布在基材上。作為涂布量，優(yōu)選為0.2-100g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5-70g/m2的范圍內(nèi)。此外，作為涂布厚度，優(yōu)選為1-500 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2-200 μ m的范圍內(nèi)。作為用于層壓體的基材，例如可舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、三醋酸纖維素(TAC)、環(huán)烯烴聚合物(C0P)、聚碳酸酯(PC)、聚醚酮(PEEK)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚酰胺(PEI)、尼龍(NY)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯等的樹脂成形物和薄膜；聚乙烯涂層紙、聚對苯二甲酸乙二醇酯涂層紙等的涂層紙、非涂層紙等的紙類；木材；玻璃；不銹鋼、鐵、鋁、銅、合金等的金屬類等。
[0273]3)接著，使涂布于基材的涂布用組合物，通過加熱或紫外線照射固化，制作固化膜。例如，在利用加熱的固化時，使用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱等即可。加熱溫度，可以根據(jù)基材的種類等適當調(diào)節(jié)，沒有特別限定，優(yōu)選為80-200°C，更優(yōu)選為90-180°C，進一步優(yōu)選為100-170°C的范圍內(nèi)。加熱時間，可以根據(jù)涂布面積等適當調(diào)節(jié)，沒有特別限定，優(yōu)選為I分鐘~24小時，更優(yōu)選為10分鐘~12小時，進一步優(yōu)選為30分鐘~6小時的范圍內(nèi)。
[0274]例如，在利用紫外線的固化時，使用含有波長150_450nm的范圍內(nèi)的光的光源即可。作為這樣的光源，例如可舉出太陽光線、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。也可與這些光源一起，并用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱等的熱。照射累積光量，優(yōu)選為0.1-lOJ/cm2，更優(yōu)選為0.15-8J/cm2，進一步優(yōu)選為0.2-5J/cm2的范圍內(nèi)。[0275]例如，在利用電子線的固化時，可以使用加速電壓優(yōu)選為10_500kV，更優(yōu)選為20-300kV，進一步優(yōu)選為30-200kV的范圍內(nèi)的電子線即可。此外，照射量優(yōu)選為2_500kGy，更優(yōu)選為3-300kGy，進一步優(yōu)選為4-200為kGy的范圍內(nèi)。也可以與電子線一起，并用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱等的熱。
[0276]此外，涂布用組合物也可使用成形同時加飾法。該方法，為將至少由薄膜和加飾層所構(gòu)成的加飾用薄膜放入射出成形用金屬模具內(nèi)，鎖模后，將成形樹脂射出至模穴，在成形樹脂固化后的樹脂成形品的表面，使加飾用薄片一體化并粘接，得到成形同時加飾成形品。
[0277]本發(fā)明的硬涂層用材料，適合用于OA機器、手機等的通信機器、家用電器產(chǎn)品、汽車用內(nèi)外裝零件、家具用外裝構(gòu)件、塑料透鏡、化妝品容器、飲料用容器、有機EL顯示器等的顯示器、家電產(chǎn)品等的觸控面板、水槽、洗臉臺，以及櫥窗、窗戶玻璃等的用途領(lǐng)域。
[0278]另外，本發(fā)明基于2011年12月9日申請的日本專利申請第2011-270198號、2011年12月16日申請的日本專利申請第2011-275765號、2012年3月16日申請的日本專利申請第2012-61186號以及2012年4月4日申請的日本專利申請第2012-85681號主張優(yōu)先權(quán)利益。
[0279]2011年12月9日申請的日本專利申請第2011-270198號、2011年12月16日申請的日本專利申請第2011-275765號、2012年3月16日申請的日本專利申請第2012-61186號以及2012年4月4日申請的日本專利申請第2012-85681號的說明書的全部內(nèi)容，可引入本申請用于參考。 [0280]實施例
[0281]以下，通過列舉實施例更具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明并不受以下的實施例限制，當然可在適合前述和后述的宗旨的范圍加以適當?shù)淖兏鼇韺嵤@些均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0282]實施例中公開的物性及特性，通過以下的方法測定。
[0283]1.1金屬氧化物(氧化鋯、氧化鈦)粒子的物性
[0284](I)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的解析
[0285]金屬氧化物粒子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使用X射線衍射裝置(1J力夕社制，RINT-TTRIII)解析。測定條件如下所述。
[0286]X 射線源:CuK α (0.154nm)
[0287]X射線輸出設(shè)定:50kV、300mA
[0288]取樣寬度:0.0200°
[0289]掃描速度:10.0000。/min
[0290]測定范圍:10-75°
[0291]測定溫度:25°C
[0292](2)正方晶、單斜晶比例的定量
[0293]以使用X射線衍射裝置( ')力々社制，RINT-TTRI11)所計算出的值為基礎(chǔ)，使用計算軟件(U力I社制，PDXL)通過參照強度比法(RIP法)定量(波峰的歸屬也按照計算軟件的指定)。
[0294](3)利用X線衍射分析的結(jié)晶粒徑計算
[0295]結(jié)晶粒徑通過使用X射線衍射裝置('J力夕社制，RINT-TTRI11)解析計算出，將2θ =30°的波峰的粒徑作為氧化鋯粒子的結(jié)晶粒徑，將2 θ =25°的波峰的粒徑作為氧化鈦粒子的結(jié)晶粒徑。另外，結(jié)晶粒徑，為使用X射線衍射裝置('J力'々社制，RINT-TTRIII)計算出的30°的波峰及25°的波峰的半高寬為基礎(chǔ)，使用計算軟件('J力'々社制，PDXL)，以下述謝樂(Scherrer)的式計算出結(jié)晶粒徑(L)。
[0296]L = K λ / β cos θ
[0297]K:常數(shù)
[0298]λ:使用X射線管的波長
[0299]β:半高寬
[0300]2 Θ:衍射角度
[0301](4)利用電子顯微鏡的平均粒徑測定
[0302]氧化鋯粒子的平均一次粒徑，通過利用超高分辨率場發(fā)射式掃描電子顯微鏡(日立,、"” 口 ^一 X制，S-4800)觀察來測定。以倍率15萬倍觀察氧化鋯粒子，對任意100個粒子，測定各粒子的長軸方向的長度，將其平均值作為平均一次粒徑。
[0303](5)重量(質(zhì)量)損失率的測定
[0304]通過TG-DTA (熱重-差熱分析)裝置，在空氣氛圍下，以10°C /分將金屬氧化物粒子由室溫升溫至800°C，測定該粒子的重量(質(zhì)量)損失率。由該重量(質(zhì)量)損失率，可知覆蓋金屬氧化物粒子 的羧酸酯化合物的比例以及金屬氧化物的比例。
[0305](6)粒子耐熱性試驗
[0306]將金屬氧化物粒子，在空氣氛圍下，在180°C下放置24小時后，以目視觀察顏色變化。沒有變色的為合格，有變色的為不合格。
[0307](7)碳含量的測定
[0308]通過J-Science社制JM10,進行碳含量的測定。
[0309](8) 1H-NMR 的測定
[0310]將覆蓋金屬氧化物粒子分散在氘代氯仿中作為測定樣品，使用Variann社制的“Unity Plus”(共振頻率:400MHz，積分次數(shù):16次)進行測定?；谙率龌瘜W位移(四甲基硅烷基準)的波峰的積分比，確定各化合物的摩爾比。
[0311]i) 2_ 乙基己酸(1.0-0.5ppm:6H)
[0312]ii)來自于2-乙基己酸的羧酸酯(1.0-0.5ppm:6H)
[0313]iii) 2-丙烯酰氧基乙基琥拍酸(6.7-5.7ppm:3H)
[0314]iv) 2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸(6.8-5.6ppm:3H)
[0315]V) 2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸(6.8-5.2ppm:3H)
[0316]vi) 3，3-二甲基丁酸(1.0-0.5ppm:9H)
[0317]vii)來自 3，3-二甲基丁酸的羧酸酯(1.0-0.5ppm:9H)
[0318](9) Zr、Si含量的測定
[0319]使用熒光X射線分析裝置(ZSX PrimusII V力'，社制)，測定氧化鋯粒子中的Zr
含量、Si含量。
[0320](10)氧化鋯粒子中的氯含量的測定
[0321]氯含量使用離子色譜儀(D10NEX社制ICS-2000)，按照以下的測定條件進行解析。對于氧化鋯粒子和鋯二甲基丁酸化合物均用燃燒法進行測定。[0322]柱:1nPacASllHC
[0323]洗脫液:氫氧化鉀23mmol/L
[0324]1.2聚合物的特性
[0325](11)重均分子量
[0326]使用凝膠滲透層析測定裝置(“Shodex GPC SyStem-21H”昭和電工制)，將聚合物的重均分子量換算為聚苯乙烯進行測定。
[0327](12)聚合物溶液中的聚合物濃度
[0328]將在聚合物溶液Ig中加入丙酮4g溶解而成的溶液，在常溫下自然干燥，進一步在100°C下減壓干燥(160°C /5mmHg)5小時后，在干燥箱內(nèi)冷卻，并測定質(zhì)量。然后，以減壓干燥后的重量作為聚合物重量，將其除以聚合物溶液I g，作為聚合物濃度。
[0329](13)酸價
[0330]在聚合物溶液0.5-lg中加入丙酮80ml和水IOml并攪拌使其均勻溶解，將0.lmol/L的KOH水溶液作為滴定液，使用自動滴定裝置(“C0M-555”平沼產(chǎn)業(yè)制)進行滴定，測定溶液的酸價。然后，假設(shè)酸全部來自聚合物，由溶液的酸價和聚合物濃度，計算出聚合物的酸價。
[0331 ] 1.3固化性樹脂組合物的特性
[0332](14)第二方法中的透明性評價
[0333]將沒有進行任何涂布的載玻片的厚度方向的透光率(光波長:400nm)，使用吸光光度計(島津制作所制分光光度計“UV-3100”)進行測定，將其透光率定為Tl %。接著，在載玻片上，將固化性樹脂組合物用棒涂布機#10涂布，在80°C下加熱5分鐘后，用高壓水銀燈照射50mJ/cm2的紫外線使其固化，得到固化涂膜。將制作的形成有固化涂膜的載玻片的厚度方向的透光率(光波長:400nm)，使用分光光度計“UV-3100”進行測定，將其透光率定為T2%。由這些值通過下述公式計算出透光率Τ。
[0334]T(% ) = 100+Τ2(% )-Τ1(% )
[0335](15)第四方法中的透明性評價
[0336]在載玻片上，將后述的組合物用涂布機使膜厚成為100 μ m的方式進行涂布，在氮氣氛圍下，通過用高壓水銀燈照射lOOOmJ/cm2的紫外線使其固化，得到固化物。使用分光光度計(島津制作所社制分光光度計UV-3100)，測定對制作的固化物照射波長400nm的光時的在厚度方向的透光率。
[0337](16)顯影性評價
[0338]將固化性樹脂組合物旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上，在100°C下干燥3分鐘，形成膜厚為2.0μπι的涂膜。將涂膜，用UV曝光裝置(Topcon社制，商品名:TME_150RNS)，經(jīng)由線寬為30 μ m的線與間隔的光罩,用50mJ/cm2的UV光曝光,使用旋轉(zhuǎn)顯影機(7々f >社制，商品名:ADE-3000S)，用0.05%的氫氧化鉀水溶液進行顯影20秒，進行顯影性的評價。
[0339](17)折射率測定試驗
[0340]在載玻片上，將固化性樹脂組合物用涂布機使膜厚成為100 μ m的方式進行涂布，在氮氣氛圍下，用高壓水銀燈照射lOOOmJ/cm2的紫外線使其固化，得到固化物。使用折射率計(7夕5社制，DR-M 2)，在20°C下，測定所得固化物在波長589nm下的光的折射率。
[0341](18)介電常數(shù)評價[0342]在銅箔上，將后述的組合物用棒涂布機使膜厚成為50 μ m的方式進行涂層，在氮氣氛圍下，用高壓水銀燈照射lOOOmJ/cm2的紫外線使其固化，得到固化物。進一步，在表面蒸鍍金，制作在兩面上形成電極的評價用樣品。使用阻抗分析器(t -一> 〃卜^ 〃力一卜''社制，商品名“4294A”)測定該樣品在IMHz的介電常數(shù)。
[0343](19)鉛筆硬度
[0344]按照JIS K54008.4.1 (試驗機法)，進行鉛筆刮擦試驗，將在涂膜上造成傷害時的鉛筆硬度作為硬度。
[0345](20)成形特性
[0346](a)PDMS制的金字塔陣列模具的制作
[0347]在IOmm四方的Si晶圓上，使用切割機械加工成深度為25 μ m,間距為50 μ m,頂角為90°的V型溝，通過將基板的方向旋轉(zhuǎn)90°，進行同樣的機械加工，制作邊長為50 μ m高度為25 μ m的金字塔形狀(四角錐)規(guī)則地排列的金字塔陣列模具的母模。
[0348]在所述母模的表面上，使用旋轉(zhuǎn)涂布機將脫模劑(7 口口 f々7 口 -7'—社制，“ 7口口寸一 7 ”(注冊商標)FG5020”)涂布制膜(涂布條件:slope5sec — 1500rpm30sec)后，在80°C的加熱板上干燥5分鐘。 [0349]將上述所得到的脫模處理的模具作為母模，制作聚二甲基硅氧烷(PDMS)制的模具。具體地，為將聚二甲基硅氧烷(信越'> 'J -一>社制，“KE-1310ST”)與催化劑(信越
3— >社制，“CAT-1310S”)以10:1(質(zhì)量比)混合，并進行脫泡。將該混合物，灌入所述母模上，由上設(shè)置鑄造用的支持基板(石英板)。直接在室溫放置24小時后，在烘箱在80°C下保持3小時。然后，將母模脫模，制作PDMS制的金字塔陣列模具(凹四角錐規(guī)則排列的模具)。并且，由“KE-1310ST”與“CAT-1310S”形成的PDMS制的模具，玻璃化溫度為-140~-120。。，在23°C的彈性模數(shù)為6.0MPa0
[0350](b)成形
[0351]在Si晶圓上，滴加固化性樹脂組合物，設(shè)置PDMS制的金字塔陣列模具，使用簡易壓印裝置，用荷重0.1MPa擠壓。以擠壓模具的狀態(tài)，使用高壓水銀燈照射lOOOmJ/cm2的紫外線，使樹脂組合物固化，然后將UV金字塔陣列模具剝離。將含有Si晶圓上賦形的氧化鋯納米粒子的結(jié)構(gòu)體，用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝，評價形狀。
[0352]實施例1
[0353]將堿性碳酸鋯100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，為ZrO2含量43 %的濕料品，含水量相對于I摩爾的鋯為7摩爾，日本輕金屬社制)、2，2- 二甲基丁酸83g(東京化成工業(yè)社制)、二甲苯50g以及去離子水59g的混合液，在開放體系下升溫至80°C，攪拌I小時。取出反應(yīng)后的有機層5g，添加到丙酮50g中，析出白色沉淀。將析出的白色沉淀過濾取出，在室溫下在真空下進行干燥12小時，得到ZrO(OH) (CO3) 1/2(1_n) (OCOC5H11)η。所得化合物的按照“(5)重量損失率的測定”所測定的重量損失率為53%，因此所得的化合物中所含有的ZrO2的重量比例為47%，由此可知Zr原子的重量比例為35%。此外，按照“(7)碳含量的測定”所測定的結(jié)果為所得到的化合物的碳含量為30%，可知C5H11COO單元的含有比例為48%。由該結(jié)果可知Zr原子和C5H11COO單元的摩爾比為1/1，上述式中η = I。
[0354]實施例2
[0355]在攪拌下，在40°C的純水210.6g中，添加氫氧化鈉30g(今 '> 夕'化學社制，特級)，得到氫氧化鈉水溶液。接著，在攪拌下，在所述氫氧化鈉水溶液中，添加2，2- 二甲基丁酸100.0g (東京化成工業(yè)社制)，調(diào)制2，2- 二甲基丁酸鈉水溶液。
[0356]接著，在所述2，2- 二甲基丁酸鈉水溶液中，加入二甲苯432.8g(北港化學社制)，加熱至80°C，在攪拌下，將氧氯化鋯221.8g(ZrOCl2.8H20，第一稀有元素化學工業(yè)社制，Zircosol ZC-20)花費20分鐘投入。然后，在80°C下持續(xù)攪拌I小時，除去水相后，通過將有機層充分水洗，得到2，2- 二甲基丁酸鋯二甲苯溶液490g。接著，將2，2- 二甲基丁酸鋯二甲苯溶液，用減壓濃縮機濃縮至120g，在其中加入甲醇360g(北港化學社制)，并將析出的白色的2，2-二甲基丁酸鋯過濾取出，在室溫下在真空下干燥12小時。按照“(5)重量損失率的測定”所測定的干燥后的2，2- 二甲基丁酸鋯的重量損失率為65%，干燥后的2，2- 二甲基丁酸鋯的產(chǎn)量為100g。
[0357]上述2，2- 二甲基丁酸鋯按照“(5)重量損失率的測定”所測定的重量損失率為65%，因此所得化合物中所含的ZrO2的的重量比例為35%，由此可知Zr原子的重量比例為26%。此外，按照“(7)碳含量的測定”所測定的結(jié)果為所得到的化合物的碳含量為41%，由此可知C5H11COO單元的含有比例為66%。由該結(jié)果確認Zr原子和C5H11COO單元的摩爾比為 1/2，其結(jié)構(gòu)為 ZrO (OCOC5H11) 2。
[0358]實施例3
[0359]將堿性碳酸鋯100g (組成式:Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的濕料品，日本輕金屬社制)、2，2- 二甲基丁酸83g(相對于I摩爾的鋯為2摩爾)、二甲苯50g以及去離子水59g(相對于I摩爾的鋯為 9摩爾)的混合液加入高壓反應(yīng)器，將該高壓反應(yīng)器中的氛圍用氮氣置換。然后，將混合液加熱至190°C，保持22小時(高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2.5MPa)。取出反應(yīng)后的溶液，將沉積在底部的沉淀物過濾，用200g甲苯洗凈。通過將洗凈物干燥，得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子40g。
[0360]實施例4
[0361]除了使用2，2- 二甲基丁酸63g(相對于I摩爾的鋯為1.5摩爾)以外，與實施例3同樣地得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子29g。
[0362]實施例5
[0363]將堿性碳酸鋯100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的濕料品，日本輕金屬社制)、2，2-二甲基丁酸83g、l，2，4-三甲基苯50g以及去離子水59g的混合液加入高壓反應(yīng)器，將該高壓反應(yīng)器的氛圍用氮氣置換。然后，將混合液加熱至190°C，保持22小時(高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2.5MPa)。取出反應(yīng)后的溶液，將沉積在底部的沉淀物過濾，用200g甲苯洗凈。通過將洗凈物干燥，得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子37g。
[0364]實施例6
[0365]除了使用2，2-二甲基丁酸63g以外，與實施例5同樣地得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子36g。
[0366]實施例7
[0367]將堿性碳酸鋯100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的濕料品，日本輕金屬社制)、2，2- 二甲基丁酸63g、I, 2，4-三甲基苯50g、以及去離子水59g、Na0H3g (相對于I摩爾的鋯為0.2摩爾)的混合液加入高壓反應(yīng)器，將該高壓反應(yīng)器的氛圍用氮氣置換。然后，將混合液加熱至190°C，保持22小時(高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2.6MPa)。取出反應(yīng)后的溶液，將沉積在底部的沉淀物過濾，用200g甲苯洗凈。通過將洗凈物干燥，得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子46g。
[0368]實施例8
[0369]除了使用2，2- 二甲基丁酸42g(相對于I摩爾的鋯為I摩爾)以外，與實施例7同樣地得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子44g。
[0370]實施例9
[0371 ] 將堿性碳酸鋯100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的濕料品，日本輕金屬社制)、2，2-二甲基丁酸42g、l，2，4-三甲基苯100g以及Na0H3g的混合液加入高壓反應(yīng)器，將該高壓反應(yīng)器的氛圍用氮氣置換。然后，將混合液加熱至190°C，保持22小時(高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2.4MPa)。取出反應(yīng)后的溶液，將沉積在底部的沉淀物過濾，用200g甲苯洗凈。通過將洗凈物干燥，得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子35g。
[0372]實施例10
[0373]除了使用2，2-二甲基丁酸2Ig (相對于I摩爾的鋯為0.5摩爾)，使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2.6MPa以外，與實施例9同樣地得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子26g。
[0374]實施例11
[0375]除了使用1，2，4-三甲基苯50g，使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2.6MPa以外，與實施例9同樣地得到白色的覆 蓋型氧化鋯粒子43g。
[0376]實施例12
[0377]將堿性碳酸鋯100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的濕料品，日本輕金屬社制)、2，2- 二甲基丁酸63g、去離子水59g以及Na0H3g的混合液加入高壓反應(yīng)器，將該高壓反應(yīng)器的氛圍用氮氣置換。然后，將混合液加熱至190°C，保持22小時(高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為
2.6MPa)。取出反應(yīng)后的溶液，將沉積在底部的沉淀物過濾，用200g甲苯洗凈。通過將洗凈物干燥，得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子47g。
[0378]實施例13
[0379]將堿性碳酸鋯100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的濕料品，日本輕金屬社制)、2，2- 二甲基丁酸83g、I, 2，4-三甲基苯50g、去離子水59g以及Na0H9g (相對于I摩爾的鋯為0.6摩爾)的混合液加入高壓反應(yīng)器，將該高壓反應(yīng)器的氛圍用氮氣置換。然后，將混合液加熱至170°C，保持22小時(高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2.1MPa)。取出反應(yīng)后的溶液，將沉積在底部的沉淀物過濾，用200g甲苯洗凈。通過將洗凈物干燥，得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子41g。
[0380]實施例14
[0381 ] 將堿性碳酸鋯100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的濕料品，日本輕金屬社制)、2，2-二甲基丁酸83g、l, 2，4-三甲基苯50g以及去離子水59g的混合液,在開放體系下升溫至80°C，攪拌I小時。然后，添加Na0H9g，并加入到高壓反應(yīng)器內(nèi)，將該高壓反應(yīng)器的氛圍用氮氣置換。然后，將混合液加熱至170°C，保持22小時(高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.8MPa)。取出反應(yīng)后的溶液，將沉積在底部的沉淀物過濾，用200g甲苯洗凈。通過將洗凈物干燥，得到白色的覆蓋型氧化鋯粒子38g。
[0382]實施例15
[0383]將堿性碳酸鋯100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的濕料品，日本輕金屬社制)、2，2- 二甲基丁酸83g、二甲苯50g以及去離子水59g的混合液,在開放體系下升溫至8(TC,攪拌I小時。然后，將混合液加入高壓反應(yīng)器，將該高壓反應(yīng)器的氛圍用氮氣置換。然后，將混合液加熱至190°C，保持22小時(高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.4MPa)。取出反應(yīng)后的溶液，將沉積在底部的沉淀物過濾，用200g甲苯洗凈。通過將洗凈物干燥，得到白色的覆蓋型氧化錯粒子41g。
[0384]對于實施例3-15所得到的氧化鋯粒子，通過上述(1)-(6)的方法，進行正方晶的比例、重量損失率、平均粒徑、耐熱性的確認。將結(jié)果表示在表1、
[0385]表2 中。
[0386][表 I]
[0387]
【權(quán)利要求】
1.一種化合物，其特征在于，該化合物為下述式(I)表示的化合物，
Mm(-OCO-R)n (I) 式(I)中，M為金屬或氧合金屬； R為碳數(shù)為I以上、20以下，可具有鹵素和/或雜原子的直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基； m為I以上的整數(shù)； M為金屬時，將其價數(shù)以a價表示，M作為氧合金屬時，將構(gòu)成氧合金屬的金屬的價數(shù)以(a+2)價表示時，⑴構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I時，η為滿足m≤η≤aXm的關(guān)系的整數(shù)；(ii)除了滿足構(gòu)成R的亞甲基鏈的鏈長最大為2、以及構(gòu)成R的鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I的兩個主要條件的情況以外，η為滿足m ( n<aXm的關(guān)系的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述M為選自由T1、Al、Zr、Zn、Sn、氧鈦、氧鋯及氧錫所組成的組中的至少I種金屬或氧合金屬。
3.一種金屬氧化物粒子， 其特征在于，該金屬氧化物粒子是由權(quán)利要求1或2所述的化合物得到的金屬氧化物粒子。
4.一種金屬氧化物粒子，其特征在于，該金屬氧化物粒子被具有選自由酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基和尿素基所組成的組中的I個以上的取代基的羧酸、或(甲基)丙烯酸的第一羧酸化合物、以及第一羧酸化合物以外的羧酸化合物的至少2種羧酸化合物所覆蓋。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的被覆蓋的金屬氧化物粒子，其中，所述第一羧酸化合物的PKa為4.8以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的被覆蓋的金屬氧化物粒子，其中，所述第一羧酸化合物或第二羧酸化合物具有聚合性雙鍵。
7.一種金屬氧化物粒子，其特征在于，該金屬氧化物粒子被下述式(2)表示的羧酸酯化合物所覆蓋， -OCO-R， (2) 其中，式中，R’為飽和烴基，構(gòu)成該飽和烴基的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長為2的亞甲基鏈的數(shù)量為O或I。
8.—種權(quán)利要求3或7所述的金屬氧化物粒子的制備方法，其特征在于，在水的存在下加熱金屬化合物或氧合金屬化合物。
9.一種權(quán)利要求1或2所述的化合物的制備方法，其特征在于，將M的碳酸鹽與具有RCOO基的羧酸的混合物加熱，其中，M與上述相同，R與上述相同。
10.一種金屬氧化物粒子的制備方法，其特征在于，在水的存在下，將金屬的碳酸鹽或氧合金屬的碳酸鹽的金屬化合物或氧合金屬化合物，與羧酸的混合物加熱。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物的制備方法，其中，在芳香烴的存在下，使M的碳酸鹽與具有RCOO基的羧酸反應(yīng)，其中，M與上述相同，R與上述相同。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或10所述的金屬氧化物粒子的制備方法，其中，在芳香烴的存在下反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8、10或12所述的金屬氧化物粒子的制備方法，其中，相對于金屬化合物或氧合金屬化合物I摩爾，反應(yīng)時的水的量為17摩爾以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求9或11所述的化合物的制備方法，其中，在堿性化合物的存在下，使M的碳酸鹽與具有RCOO基的羧酸反應(yīng)，其中，M與上述相同，R與上述相同。
15.根據(jù)權(quán)利要求8、10、12或13所述的金屬氧化物粒子的制備方法，其中，在堿性化合物的存在下反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求8、10、12或13所述的金屬氧化物粒子的制備方法，其中，進一步含有鹵化物，含有不與金屬化合物或氧合金屬化合物形成化合物的第四羧酸和堿，通過使該第四羧酸和堿與所述鹵化物反應(yīng)，來除去鹵化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求8、IO、12、13或16所述的金屬氧化物粒子的制備方法，其中，含有最晚在鹵化物的反應(yīng)之后可溶解化合物的有機溶劑，及與該有機溶劑相分離的第二溶劑，使所述鹵化物的反應(yīng)物溶解于第二溶劑后，對有機溶劑和第二溶劑進行分離。
18.—種組合物，其特征在于，該組合物含有權(quán)利要求1或2所述的化合物。
19.一種組合物，其特征在于，該組合物含有權(quán)利要求3-7中任一項所述的金屬氧化物粒子。
20.一種用于顯示器用透明面狀成形體的樹脂組合物，其特征在于，該樹脂組合物含有權(quán)利要求3-7中任一項所述的金屬氧化物粒子。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的用于顯示器用透明面狀成形體的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物中的權(quán)利要求3-7中任一項所述的金屬氧化物粒子為組合物中的10質(zhì)量％ -90質(zhì)量％。
22.—種面狀成形體，其特征在于，該面狀成形體由權(quán)利要求20或21所述的用于顯示器用透明面狀成形體的樹脂組合物所形成。
23.一種層壓體，其特征在于，該層壓體為權(quán)利要求22所述的面狀成形體層壓而成。
24.一種觸控面板裝置，其特征在于，該觸控面板裝置為權(quán)利要求22所述的面狀成形體層壓而成。
【文檔編號】C08K3/22GK103987688SQ201280060430
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】高橋邦夫, 廣田幸逸, 岡田篤 申請人:株式會社日本觸媒