背景技術(shù)：

鉭是密度為16.6g/cm³且熔點為3017℃的稀有過渡金屬。鉭是硬質(zhì)、高度耐腐蝕的并且例如在制造高強度合金鋼或超級合金或碳化物增強工具中廣泛地用作合金材料。鉭的優(yōu)異的耐腐蝕性意味著其可用于制造化學工藝設(shè)備和醫(yī)療設(shè)備和植入物。然而，鉭的最大用量是在電容器的制造中。鉭電容器趨向于小尺寸和高電容，并且已成為移動電話和個人計算機中的關(guān)鍵部件。

鉭粉末的標準制備路線是通過用鈉還原氟化鉭鉀(K₂TaF₇)，然后進行水洗滌并且對產(chǎn)物進行酸浸以除去過程鹽。然后將粉末干燥，并且在該階段將粉末稱作初始或原始鉭粉末。多年來，對這種基本工藝已有許多改變，旨在改善工藝條件和成本以及粉末的表面積。該路線通常產(chǎn)生平均一次粒徑為0.2μm至3.0μm且表面積為約1m²/g至3m²/g的粉末。在該階段，粉末的氧含量可超過3000ppm至7000ppm。為了進一步降低雜質(zhì)含量(通過除去揮發(fā)性元素)并改善粉末的處理和燒結(jié)特性，將原始鉭粉末在高達1200℃的溫度下進行真空熱處理。該過程使細粉末熱團聚，并且為了減小其粒徑，隨后必須對所得團聚體進行篩分。這產(chǎn)生了平均粒徑為10μm至100μm的細粒材料(granulated material)。真空熱處理和熱團聚的步驟對于降低雜質(zhì)含量和改善Ta粉末的處理和燒結(jié)特性是必要的，但是其顯著缺點在于，氧含量顯著增加，可達到高達12000ppm的水平。

因此，團聚的鉭粉末必須經(jīng)歷進一步處理以降低氧水平。通常，用鎂金屬對該粉末進行脫氧，隨后進行酸浸以除去氧化產(chǎn)物(即MgO)和進一步的干燥和分級階段。通過標準氟化鉀鉭方法(上述)產(chǎn)生的經(jīng)熱團聚和脫氧的粉末通常具有約1m²/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積為，約400nm的基于比表面積的平均一次粒徑，和約50,000CV/g的比電容。盡管制造過程的成本和復雜性如此，仍大量生產(chǎn)這樣的粉末。

由于用活性金屬如鈣、鎂或鋁還原鉭氧化物的自由能變化是有利的，已進行了許多嘗試來發(fā)明標準K₂TaF₇方法的替代工藝，其除去了上文提到的一些公知的缺點。迄今最成功的是通過與氣態(tài)鎂進行反應(yīng)來還原鉭氧化物。然而，這樣的方法仍然不利地為復雜的多步驟工藝，其中存在首先的大量還原步驟，隨后使用類似試劑(氣態(tài)鎂)進行一個或更多個脫氧步驟以實現(xiàn)期望的氧水平。

因此，長期以來需要更簡單的生產(chǎn)鉭的工藝，優(yōu)選能夠生產(chǎn)電容器級(低氧含量和高表面積)鉭或Ta合金的工藝。

最近，已證明可以通過直接還原鉭氧化物原料來生產(chǎn)鉭。一種能夠產(chǎn)生鉭的還原工藝是劍橋(Cambridge)FFC電分解工藝(如WO 99/64638中所述)。在該方法中，固體鉭氧化物化合物被布置成與包含熔融鹽的電解池中的陰極接觸。在電池的陰極與陽極之間施加電勢，使得鉭氧化物被還原。在FFC工藝中，使鉭氧化物還原的電勢低于來自熔融鹽的陽離子的沉積電勢。例如，如果熔融鹽是氯化鈣，則鉭氧化物被還原的陰極電勢低于從鹽中沉積金屬鈣的沉積電勢。

已提出了用于以陰極連接的鉭氧化物的形式來還原原料的另一些還原方法，例如在WO 03/076690中描述的極性工藝。

WO 2008/041007中描述了通過電化學還原生產(chǎn)鉭粉末的具體方法。該專利申請描述了一種由鉭氧化物原料生產(chǎn)電容器級鉭的方法。

雖然通過使用FFC劍橋工藝直接電解還原鉭氧化物已成功地生產(chǎn)了鉭，但是難以實現(xiàn)鉭粉末特性(例如形態(tài)和粒徑)的一致和可預測控制。本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)鉭，優(yōu)選具有一致的形態(tài)和粒徑的鉭粉末的改進方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了如所附獨立權(quán)利要求中所限定的制造金屬鉭的方法，現(xiàn)在應(yīng)參考所附獨立權(quán)利要求。本發(fā)明的優(yōu)選或有利特征在從屬權(quán)利要求中限定。

因此，在第一方面中，本發(fā)明可提供生產(chǎn)金屬鉭的方法，其包括以下步驟：提供前體材料，所述前體材料包含第一金屬鉭酸鹽，其中第一金屬為堿金屬或堿土金屬；將前體材料布置成與電解池中的熔融鹽接觸，所述電解池還包括布置成與熔融鹽接觸的陽極和陰極；以及在陽極與陰極之間施加電勢，使得前體材料被還原成金屬鉭。陽極不是碳陽極。有利地，金屬鉭可形成為粉末。金屬鉭可為鉭合金或工業(yè)純的金屬鉭。金屬鉭可為適用于制造電容器的粉末形式。

第一金屬鉭酸鹽或金屬鉭酸鹽是包含第1族或第2族金屬、鉭和氧的化合物。因此，第一金屬的鉭酸鹽可稱為第1族/第2族金屬鉭酸鹽。當使鉭氧化物與包含第1族或第2族金屬的熔融鹽接觸時，這樣的鉭酸鹽可通過化學反應(yīng)而自然產(chǎn)生。因此，當將五氧化二鉭(Ta₂O₅)引入熔融氯化鋰(LiCl)中時，可形成鉭酸鋰(例如LiTaO₃)。同樣地，如果將五氧化二鉭引入熔融氯化鈣(CaCl₂)中，可形成一種或更多種鉭酸鈣(例如CaTa₂O₆)。在電解還原工藝(如FFC工藝)期間這種鉭酸鹽的產(chǎn)生可得到促進，并且由五氧化二鉭(Ta₂O₅)組成的前體材料可經(jīng)由許多不同的中間金屬鉭酸鹽相而被還原成金屬鉭。優(yōu)選的是，第一金屬的鉭酸鹽是鉭酸鈣或鉭酸鋰。

先前已提到，當將五氧化二鉭引入熔融氯化鈣中時，在不施加電勢的情況下，可依次發(fā)生以下反應(yīng)。

Ta₂O₅→CaTa₄O₁₁→CaTa₂O₆→Ca₂Ta₂O₇

在熔融氯化鈣中進行的FFC電分解反應(yīng)期間，向五氧化二鉭(其形成FFC電解池的陰極的一部分)施加電勢，并且觀察到反應(yīng)途徑如下進行。

Ta2O₅→CaTa₄O₁₁→CaTa₂O₆→Ca₂Ta₂O₇→Ca₃(CaTa₂)O₉→Ta

因此，可以看出，施加電勢可導致形成另外的鉭酸鈣，然后還原成鉭金屬。

各種不同的鉭酸鹽具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)。例如，一些具有針狀晶體結(jié)構(gòu)，而一些具有立方晶體結(jié)構(gòu)。各種不同的鉭酸鹽的生長速率也可變化。

當使用FFC工藝還原五氧化物時，從五氧化二鉭到鉭金屬的反應(yīng)途徑的結(jié)果是，可在材料結(jié)構(gòu)內(nèi)的不同位置形成不同的金屬鉭酸鹽，持續(xù)不同的時間段，不同的鉭酸鹽具有不同的生長速率和形態(tài)。因此，通過五氧化二鉭還原成金屬鉭而產(chǎn)生的鉭粉末可能具有不一致或不可預測的晶粒尺寸分布。對于鉭的許多應(yīng)用，特別是對于電容器應(yīng)用，能夠控制或預測由還原工藝產(chǎn)生的金屬鉭粉末晶粒尺寸和形態(tài)是重要的。因此，可能相當有利的是通過還原包含金屬鉭酸鹽(例如鉭酸鋰或鉭酸鈣)的前體材料來生產(chǎn)金屬鉭，以減少前體材料與期望鉭產(chǎn)品之間的反應(yīng)途徑中的中間結(jié)構(gòu)變化的數(shù)量。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了當在熔融鹽中電解還原金屬鉭酸鹽(例如使用FFC型反應(yīng))時可能發(fā)生問題。金屬鉭酸鹽原料包含鉭、第1族或第2族金屬(即堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選鈣或鋰)和氧。在還原金屬鉭酸鹽時，第1族/第2族金屬和氧均釋放到熔融鹽中。電解池通常包含碳材料，例如碳陽極。認為從前體材料中釋放的第1族/第2族金屬(或第1族/第2族金屬氧化物)能夠與在碳陽極釋放的二氧化碳反應(yīng)，導致熔融鹽中形成第1族/第2族金屬碳酸鹽。

O^2-+CO₂→CO₃^2-

然后，該碳酸鹽可以被電解分解，并在電池的陰極處發(fā)生電化學鍍碳。

CO₃^2-+4e^-→C+3O^2-

因此，雖然使用包含金屬鉭酸鹽的原料通過還原生產(chǎn)的鉭粉末的粒徑是更可控的，但是可能引入新的問題，即碳污染的問題。碳不僅污染在陰極處產(chǎn)生的金屬產(chǎn)物，而且碳污染還降低電流效率。

為了優(yōu)化所生產(chǎn)的金屬鉭的質(zhì)量，陽極是非碳陽極。即，陽極不是由碳材料(如石墨)形成的。優(yōu)選地，在前體材料的還原期間熔融鹽不與任何碳材料接觸。即，可能是有利的是布置成與熔融鹽接觸的電解裝置的陽極、陰極、坩堝或任何其他組件均不由碳材料(如石墨)制成。

有利地，前體材料可布置成與陰極接觸，并且當在陽極與陰極之間施加電勢時，氧可從前體材料中釋放。因此，還原可通過FFC型電分解反應(yīng)有利地進行。

可能特別有利的是，陽極包含熔融金屬。優(yōu)選地，該熔融金屬是第二金屬，其熔點足夠低以使第二金屬在前體材料的還原期間處于熔融狀態(tài)。優(yōu)選地，當在陽極與陰極之間施加電勢時，從前體材料中釋放的至少一定比例的氧與陽極處的熔融第二金屬反應(yīng)。因此，氧可以在陽極處與熔融金屬反應(yīng)并且結(jié)合入其中。因此，在鉭酸鹽還原期間，陽極處的熔融金屬可被消耗。

在電解期間在陽極處形成的氧化物可為顆粒的形式，其可沉入熔融金屬中，從而露出更多的用于氧化的熔融金屬。在陽極處形成的氧化物可形成顆粒，其分散到熔融鹽中并露出更多的用于后續(xù)氧化的熔融金屬。在陽極處形成的氧化物可形成為溶解在金屬內(nèi)的液相。氧化物可以在熔融陽極的表面快速形成，并且可從熔融陽極的表面分散開。因此，氧化物的形成對氧化反應(yīng)不產(chǎn)生顯著的動力學抑制。

優(yōu)選的是，在裝置運行期間，陽極處的第二金屬處于接近并且僅僅高于其熔點的溫度下，以減少由過度氣化而導致的陽極材料的損失。

在裝置運行期間，來自陽極的一定比例的第二金屬可能沉積在陰極處，在此其可沉積在經(jīng)還原的原料上或與經(jīng)還原的原料相互作用。換言之，第二金屬可沉積在通過金屬鉭酸鹽的還原而形成的金屬鉭上或與通過金屬鉭酸鹽的還原而形成的金屬鉭相互作用。因此，經(jīng)還原的原料可包含鉭和另外的一定比例的第二金屬。

可能期望的是，該方法包括將第二金屬從金屬鉭中分離以提供包含小于20ppm的第二金屬的鉭產(chǎn)品(例如基本上純的鉭產(chǎn)品)的另一步驟。這樣的分離可方便地通過熱工藝(如熱蒸餾)進行。例如，鉭的沸點超過5,000攝氏度，并且將顯著高于用作熔融陽極的任何第二金屬的沸點。因此，可加熱包含第二金屬的還原產(chǎn)物以從鉭中氣化第二金屬?？墒箽饣牡诙饘倮淠曰厥盏诙饘俨⒀a充陽極材料。

可通過例如在酸洗滌中處理的工藝從鉭中除去第二金屬。

如果第二金屬待從鉭分離，則期望第二金屬是不與鉭形成高度穩(wěn)定的合金或金屬間化合物的金屬。如果鉭與第二金屬形成合金或金屬間化合物，則優(yōu)選的是，所述合金或金屬間化合物在第二金屬的沸點以上不穩(wěn)定，允許通過熱處理除去第二金屬。本領(lǐng)域技術(shù)人員在查閱相圖時可容易地獲得這樣的信息。例如，如果熔融陽極包含熔融鋅，則經(jīng)還原的原料將包含具有一定比例的鋅的鉭。鋅的沸點為905℃，并且可通過加熱至高于905℃并使鋅氣化而從鉭中除去。通過使用其中第二金屬是可被容易地除去的金屬(例如鋅)的裝置，在陰極處還原產(chǎn)物的污染可被描述為瞬態(tài)污染。

第二金屬，即熔融陽極金屬，可為工業(yè)純的金屬?；蛘撸诙饘倏蔀閮煞N或更多種元素的合金，例如共晶組成的合金?？赡芷谕氖蔷哂泄簿ЫM成的合金，以降低陽極金屬的熔點，從而在更有利的較低溫度下操作該工藝。

優(yōu)選地，第二金屬的熔點小于1000℃，使得其在可能進行電解工藝的溫度下是熔融的，并且沸點小于1750℃以使得第二金屬能夠通過熱處理而從鉭中除去?？蓛?yōu)選的是，熔點小于600℃且沸點小于1000℃。

第二金屬可優(yōu)選地為選自以下的任意金屬或者選自以下的任意金屬的合金：鋅、碲、鉍、錫、鉛和鎂。

特別優(yōu)選的是，第二金屬為鋅或鋅合金。鋅是相對低成本的材料，并且與許多其他金屬相比相對無害。

作為使用熔融金屬陽極的替代方案，陽極可為固體惰性陽極或固體非碳陽極，例如固體析氧陽極，以消除碳材料與熔融鹽接觸和相互作用。

無論使用熔融金屬陽極或另外一些非碳陽極，缺少與熔融鹽接觸的碳材料允許形成具有顯著低水平的碳的鉭產(chǎn)品。在一些應(yīng)用中，例如電容器應(yīng)用，產(chǎn)品具有低碳水平可能是重要的。因此，金屬鉭的碳水平可低于250ppm，例如低于150ppm，或100ppm，或50ppm，或低于25ppm。

用于電解還原工藝(例如FFC工藝)的方便的鹽為氯化鈣，并且可能有利的是，前體材料形成為包含鉭酸鈣。

用于電解還原工藝(例如FFC工藝)的另一方便的鹽為氯化鋰，并且可能有利的是，前體材料形成為包含鉭酸鋰。

新鮮鹽可包含殘余碳酸鹽，并且這些碳酸鹽可在陰極上沉積碳，從而增加產(chǎn)物的碳含量。因此，可能有利的是在還原鉭酸鹽之前對鹽進行預電解以除去殘余碳酸鹽。一旦被使用，鹽優(yōu)選地重復用于多次還原。經(jīng)預電解的鹽或用過的鹽的使用可導致鹽具有較低的碳酸鹽含量，并且可有助于生產(chǎn)碳含量非常低的鉭。

雖然在通過使包含任何中間鉭酸鹽的前體還原來控制產(chǎn)物的晶粒尺寸方面可能有一些益處，但優(yōu)選前體材料包含可在鉭氧化物與第一金屬之間形成的熱力學最穩(wěn)定的鉭酸鹽。例如，在鉭酸鈣的情況下，可在鉭氧化物與第一金屬(即鈣)之間形成的熱力學最穩(wěn)定的鉭酸鹽是具有化學式Ca₃(CaTa₂)O₉或Ca₄Ta₂O₉的O₉鉭酸鹽。通過以熱力學最穩(wěn)定的鉭酸鹽開始，避免了前體材料與期望的鉭產(chǎn)品之間的中間結(jié)構(gòu)變化。

可能有利的是完全由金屬鉭酸鹽形成前體材料。在金屬鉭酸鹽是熱力學最穩(wěn)定的鉭酸鹽(例如Ca₃(CaTa₂)O₉)的實例中，可能在該最終鉭酸鹽與鉭產(chǎn)品之間存在結(jié)構(gòu)關(guān)系。因此，通過控制最終鉭酸鹽粒徑的尺寸，可精確地控制鉭產(chǎn)品的尺寸。或者，鉭酸鹽可為另一種鉭酸鹽，例如O₇鉭酸鹽Ca₂Ta₂O₇，其經(jīng)由O₉鉭酸鹽還原成金屬鉭。

作為以中間鉭酸鹽作為前體材料，特別是最終鉭酸鹽作為前體材料開始的另一個益處，用于生產(chǎn)鉭粉末的還原時間可顯著減少。減少在電解池中還原前體材料所用的時間可具有顯著有益的成本影響。

在一些情況下，可能有利的是前體材料由金屬鉭酸鹽與鉭氧化物的混合物形成。這樣的混合物可通過使粉末狀金屬鉭酸鹽與粉末狀鉭氧化物混合，并壓制混合粉末以形成前體材料來制備。在這樣的實例中，鉭氧化物可充當還原金屬鉭酸鹽的緩和劑。在這種前體材料的還原期間，通過鉭酸鹽的還原釋放的氧化鈣可與鉭氧化物反應(yīng)，以將前體的鉭氧化物組分轉(zhuǎn)化為鉭酸鹽。然后將該鉭酸鹽電解還原成鉭。如果金屬鉭酸鹽和鉭氧化物適當?shù)胤植荚谡麄€前體材料中，則鉭氧化物顆粒可有效地彼此隔離，從而使失控和/或不受控制的晶體生長最小化，并降低所形成的中間鉭酸鹽生長超過期望尺寸的能力。因此，即使一定比例的前體材料為鉭氧化物，通過還原形成的鉭顆粒的尺寸也可得到控制。

存在與金屬鉭酸鹽結(jié)合的鉭氧化物可緩和氧和鈣從前體材料中的釋放，這可能具有加工益處。該緩和通過鉭氧化物清除由還原鉭酸鹽釋放的鈣和氧而發(fā)生。最終，全部的氧和鈣將從前體材料中釋放，但是其發(fā)生的速率可通過鉭酸鹽相對鉭氧化物的比例來控制。

可能有利的是前體材料包含金屬鉭酸鹽與金屬鉭的混合物。在這種情況下，金屬鉭可起到改善整個前體材料的電荷分布和導電性的作用，以改善還原反應(yīng)的一致性。金屬鉭還可使金屬鉭酸鹽的顆?；驁F聚體分離，并且在還原工藝(如上文所述的關(guān)于包含鉭氧化物和金屬鉭酸鹽的前體材料)期間防止顯著的鉭酸鹽生長。

在某些情況下，可能有利的是提供包含金屬鉭酸鹽、鉭氧化物和金屬鉭的混合物的前體材料。這種前體材料可以組合如上所述的各種不同優(yōu)點。例如，通過在前體材料中使用金屬鉭酸鹽，可在一定程度上控制所產(chǎn)生的鉭的晶粒尺寸和形態(tài)。通過前體材料內(nèi)存在的鉭金屬可改善通過前體材料的電流分布。通過前體材料內(nèi)存在鉭氧化物可緩和反應(yīng)速率。鉭氧化物顆粒周圍的金屬和金屬鉭酸鹽的分布可防止在鉭氧化物還原期間不期望的鉭酸鹽生長。

雖然鉭酸鹽中的金屬可能不同于熔融鹽中的金屬種類，但優(yōu)選的是，鹽包含形成鉭酸鹽的金屬之一或形成鉭酸鹽的金屬的鹽。優(yōu)選的鹽為金屬的鹵化物鹽，并且優(yōu)選金屬的氯化物鹽。這樣的鹽是容易獲得的并且具有用于電解的好特性。特別地，氯化鈣是用于電解還原(例如在FFC工藝之前和根據(jù)FFC工藝的電解還原)的有利的鹽。這種氯化鈣鹽可包含其他元素和種類，例如在FFC工藝中使用的氯化鈣鹽通常包含小比例的氧化鈣。

有利地，前體材料可為粉末、粉末顆粒的團聚體或細粒(granule)的形式，或者為多孔丸粒(pellet)或成形的預成型體的形式。如果將前體材料制成多孔丸?；虺尚蔚念A成型體的形式，則該工藝可通過標準粉末加工方法來實現(xiàn)，例如通過壓制和燒結(jié)粉末或通過粉末漿料的擠出。

雖然可通過涉及使用熔融鹽和電解池的任何已知方法來還原前體材料，但優(yōu)選將陽極和陰極布置成與電解池中的熔融鹽接觸，并將前體材料布置成與陰極接觸。然后可以在陽極與陰極之間施加足以使前體材料還原成鉭的電勢。

該方法可包括形成前體材料的金屬鉭酸鹽成分的另一步驟。這樣的金屬鉭酸鹽粉末可通過許多公知的方法制備。然后可對由此形成的金屬鉭酸鹽進一步加工以形成或并入前體材料中。

例如，金屬鉭酸鹽可通過燒制氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽等的粉末的混合物進行的固態(tài)熱反應(yīng)形成。

如果金屬鉭酸鹽為鉭酸鈣，則其可通過五氧化二鉭與碳酸鈣(CaCO₃)之間的熱反應(yīng)或五氧化二鉭與碳酸鋰(Li₂CO₃)之間的熱反應(yīng)形成。

另一種制造方法可涉及有機金屬鹽(如鉭和鈣乙酸鹽)的混合物的熱分解/氧化。

或者，金屬鉭酸鹽可通過任何適當?shù)幕谌軇┑幕瘜W合成技術(shù)(例如化學共沉淀或溶膠-凝膠反應(yīng))，隨后進行熱和/或煅燒步驟而形成。理想地，化學工藝為含水工藝，但其可能需要使用有機溶劑/介質(zhì)。

適用于水基制造工藝的前體可包括鉭化合物，例如乙酸鹽、硝酸鹽或氯化物。適用于有機溶劑/介質(zhì)的前體可包括有機鉭化合物，例如乙醇鹽、乙酰丙酮化物等。

通常，與兩種預先存在的前體氧化物之間的熱固態(tài)反應(yīng)相比，基于溶劑的化學合成技術(shù)會產(chǎn)生晶粒尺寸更細且更可控的鉭酸鹽。

當前體材料包含鉭氧化物時，優(yōu)選的是在形成金屬鉭酸鹽之前鉭氧化物具有預定的平均粒徑或鉭氧化物被加工以產(chǎn)生預定的平均粒徑。這種加工可包括使顆粒生長直到其達到預定尺寸或?qū)Ψ勰┻M行篩分以產(chǎn)生具有期望粒徑和粒徑分布的經(jīng)篩分粉末，或?qū)ρ趸镞M行研磨以產(chǎn)生具有期望特征的粉末。

還可在布置到電解池中之前對前體材料進行加工，以提供具有預定平均粒徑或預定前體粒徑分布的前體。這種加工可包括例如燒結(jié)前體材料的步驟?；蛘?，可適當篩分或研磨或磨碎前體材料的組分，以在前體材料內(nèi)提供期望的粒徑和分布。當前體材料包含兩種或更多種組分時，例如金屬鉭酸鹽和鉭氧化物時，這些組分在前體材料內(nèi)的相對分布可通過適當?shù)幕旌蟻砜刂啤?/p>

當前體材料具有多于一種組分時，各組分可具有基本上相同的粒徑，或者可為多峰(例如雙峰或三峰)分布的顆粒，例如金屬鉭酸鹽顆?？删哂斜惹绑w材料的其他成分更大的尺寸。

優(yōu)選地，前體材料的平均粒徑為0.1微米至100微米。這樣的尺寸范圍為許多應(yīng)用提供了可接受尺寸范圍的鉭產(chǎn)品。平均粒徑可為0.5微米至10微米，例如1微米至8微米，或基本上為5微米或6微米。

在第二方面中，本發(fā)明可提供一種生產(chǎn)鉭的方法，包括以下步驟：提供前體材料，所述前體材料包含鉭氧化物和金屬鉭的混合物，使前體材料與電解池中的熔融鹽接觸并將前體材料還原成鉭。

該方法可通過使前體材料內(nèi)的每個鉭氧化物顆粒被金屬鉭顆粒束縛來產(chǎn)生具有可預測和可控粒徑的鉭產(chǎn)品。因此，在還原期間和隨后經(jīng)由一系列鉭酸鹽的轉(zhuǎn)化中鉭氧化物顆粒的生長范圍得以減小。此外，金屬鉭可有助于通過前體材料的導電性和電流分布，并且允許還原工藝更均勻且更快速地進行。例如，當對金屬氧化物進行FFC電分解時，認為反應(yīng)開始于金屬、金屬氧化物和熔融鹽之間的三相點。通過使金屬鉭與氧化物混合，在分解反應(yīng)的初始階段可增加三相點的數(shù)量。快速還原導致材料在高溫下在還原電池中花費更少的時間，因此在還原期間可存在較低的顆粒生長。

在第三方面中，本發(fā)明可提供生產(chǎn)鉭的方法，其包括以下步驟：提供前體材料，所述前體材料包含鉭氧化物和金屬鉭酸鹽的混合物，其中所述金屬為堿金屬或堿土金屬；使前體材料與電解池中的熔融鹽接觸；以及使前體材料還原成鉭。

優(yōu)選地，前體材料包含20重量％至95重量％的鉭氧化物，特別優(yōu)選40重量％至90重量％的鉭氧化物。

在第四方面中，本發(fā)明可提供生產(chǎn)鉭的方法，其包括以下步驟：提供前體材料，所述前體材料包含金屬鉭酸鹽和金屬鉭的混合物；使前體材料與電池中的熔融鹽接觸并將前體材料還原成鉭。

第二方面、第三方面或第四方面的方法可以用包含鉭氧化物、鉭金屬和金屬鉭酸鹽的混合物的前體材料來進行，其中金屬為堿金屬或堿土金屬。上述關(guān)于本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選特征可加上必要的變更應(yīng)用于本發(fā)明的第二方面、第三方面和第四方面。因此，例如，第二方面、第三方面或第四方面的方法可使用熔融金屬陽極或惰性陽極來進行。

通過本發(fā)明的各個方面生產(chǎn)的鉭可為粉末，并且可特別適合于形成電容器。因此，本發(fā)明還可提供根據(jù)上述任一方面的方法，包括使鉭產(chǎn)品形成為電容器的另一步驟。

形成電容器的方法可包括以下步驟：使用上述任何方法形成金屬鉭粉末，將鉭粉末壓制到5g/cm³至6g/cm³的密度，并將經(jīng)壓制的粉末與陽極引線耦合，從而形成鉭陽極。然后在鉭陽極上形成電介質(zhì)層以形成電容器。

由于組成變化，可能在陽極引線與經(jīng)壓制的粉末之間的連接處形成電化學結(jié)(electrochemical junction)。這可能是不期望的。因此，形成電容器的方法可包括以下步驟：使用上述任何方法形成金屬鉭粉末，取出第一部分的鉭粉末并形成適合用作陽極引線的鉭線，取出第二部分的鉭粉末并將第二部分的鉭粉末壓制到5g/cm³至6g/cm³的密度；以及將由第二部分的鉭粉末形成的經(jīng)壓制的粉末耦合至由第一部分的鉭粉末形成的陽極引線，從而形成鉭陽極，其中陽極引線和陽極體由組成相同的鉭形成。然后在鉭陽極上形成電介質(zhì)層以形成電容器。

還可提供使用本文所述的任何方法形成的電容器。例如，可提供其中陽極體和陽極引線由相同組成的鉭形成的電容器。

對于比表面積為約0.3m2/g的粉末，由本文所述的金屬粉末形成的電容器的電容為9kCV/g至13.5kCV/g，而對于比表面積為約10m2/g的粉末，由本文所述的金屬粉末形成的電容器的電容為310kCV/g至565kCV/g。

現(xiàn)在將參考附圖描述本發(fā)明的具體實施例和實施方案，其中：

圖1和圖2是經(jīng)部分還原的五氧化二鉭粉末的SEM圖像，示出了具有不同尺寸和形狀的中間鉭酸鈣；

圖3是適用于通過FFC工藝使用可消耗熔融金屬陽極來進行金屬鉭酸鹽的還原的電解池的示意圖，

圖4是Ca₃(CaTa₂)O₉粉末的SEM圖像，以及

圖5是Ca₂Ta₂O₇粉末的SEM圖像。

圖1是示出使用FFC工藝在氯化鈣鹽中經(jīng)部分還原的五氧化二鉭粉末的SEM圖像。在還原之前初始五氧化物粉末已通過25微米篩網(wǎng)篩分。如圖1所示的經(jīng)部分還原的粉末由不同的鉭酸鈣相顆粒組成?？梢钥闯?，這些鉭酸鹽在尺寸和形態(tài)上差異很大。由于一些鉭酸鹽相與其他相具有不同的生長速率，所得的經(jīng)部分還原的材料具有包含一些非常大的顆粒的非均勻結(jié)構(gòu)。如果允許還原進行至終結(jié)，即產(chǎn)生鉭金屬，則形成的Ta粉末也將具有非均勻的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明人認識到，由于在熔融鹽中電解期間五氧化二鉭與鉭金屬之間的反應(yīng)途徑不容易控制，顯著有利的是直接由中間鉭酸鹽之一或包含中間鉭酸鹽之一來生產(chǎn)用于還原的前體材料。然后可以控制中間鉭酸鹽的粒徑和顆粒形態(tài)，以改善對經(jīng)還原的鉭的特性的控制。

優(yōu)選地，中間鉭酸鹽將是反應(yīng)途徑中的最終鉭酸鹽，所述中間鉭酸鹽在五氧化二鉭還原成鉭金屬的情況下看起來是O₉鉭酸鹽。

圖3示出了用于通過前體材料或原料的電解還原來制造金屬鉭的電解裝置10。裝置10包括坩堝20，坩堝20包含熔融鹽30。包含由前體材料50形成的丸粒的陰極40布置在熔融鹽30中。陽極60也布置在熔融鹽中。陽極包括裝有熔融金屬62的坩堝61和布置成一端與熔融鹽62接觸而另一端耦合至電源的陽極連接桿63。陽極連接桿63被絕緣護套64包覆，使得連接桿63不接觸熔融鹽30。

坩堝20可由任何合適的絕緣難熔材料制成。本發(fā)明的一個目的是避免碳的污染，因此坩堝不由碳材料制成。可能接觸熔融鹽的裝置的任何部件也均不由碳材料制成。合適的坩堝材料可為氧化鋁。前體材料50是金屬鉭酸鹽，金屬為第1族金屬或第2族金屬。裝有熔融金屬62的坩堝61可為任何合適的材料，但是再一次地，氧化鋁可為優(yōu)選材料。陽極引線桿63可由任何合適的絕緣材料64遮蔽，并且氧化鋁可為用于該目的的合適的難熔材料。

熔融金屬62為在操作溫度下在熔融鹽中為液體的任何合適的金屬。為了成為合適的熔融金屬，熔融金屬62必須能夠與從金屬氧化物中除去的氧離子反應(yīng)以產(chǎn)生熔融金屬種類的氧化物。特別優(yōu)選的熔融金屬可為鋅。另一種優(yōu)選的熔融金屬可為鋁。熔融鹽30可為用于電解還原的任何合適的熔融鹽。例如，鹽可為氯化物鹽，例如包含一部分氧化鈣的氯化鈣鹽。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案可使用基于鋰的鹽，例如氯化鋰或包含一定比例氧化鋰的氯化鋰。陽極60和陰極40連接至電源，以使得電勢能夠施加到一端的陰極40和與其相連的前體材料50與另一端的陽極60和與其相連的熔融金屬62之間。

雖然圖3所示的裝置圖示示出了其中原料丸粒附接至陰極的布置，但是顯然另一些構(gòu)造在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如，金屬鉭酸鹽原料可為顆?；蚍勰┑男问?，并且可僅僅保留在電解池中的陰極板表面上。

現(xiàn)在將參照圖3一般性地描述該方法。在陽極與陰極之間施加電勢，使得氧從前體材料50中除去。該氧從前體材料50向陽極輸送，其中該氧與熔融金屬62反應(yīng)形成氧和熔融金屬62的氧化物。因此，氧從氧化物50中除去并保留在熔融金屬的第二氧化物中。

用于操作這樣的電解池使得氧從含氧的非金屬原料中除去的參數(shù)是通過例如FFC工藝的工藝已知的。優(yōu)選地，電勢使得氧從前體材料50中除去并被輸送到陽極的熔融金屬62，而不使熔融鹽30發(fā)生任何實質(zhì)性的分解。作為該工藝的結(jié)果，前體材料50轉(zhuǎn)化為金屬，并且熔融金屬62至少部分地轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。然后可從電解池中移除經(jīng)還原的金屬鉭產(chǎn)物。

本發(fā)明人已基于該一般性方法進行了具體實驗，并且這些將在下文中進行描述。使用多種技術(shù)分析實施例中產(chǎn)生的金屬產(chǎn)物。使用了以下技術(shù)。

使用Eltra CS800分析儀進行碳分析。

使用Eltra ON900分析儀進行氧分析。

使用Micromeritics Tristar表面積分析儀測量表面積。

用于在氯化鈣鹽中進行還原的一種前體材料是Ca₃(CaTa₂)O₉。該鉭酸鹽通過根據(jù)以下方法的煅燒而產(chǎn)生。

用于煅燒的起始材料是一次晶粒尺寸為約0.3微米的Ta₂O₅和CaCO₃粉末。由于顆粒的團聚，Ta氧化物粉末的D₅₀為9微米。然后將Ta粉末在25微米下篩分。將CaCO₃粉末在106微米下篩分。

使這些材料以Ta₂O₅相對CaCO₃＝1.1244的比例混合，并在渦輪混合器(turbular mixer)中混合1小時。五氧化二鉭相對碳酸鈣的這一比例略低于形成O₉鉭酸鹽所需的摩爾比，以防止過量的氧化鈣殘留在鉭酸鹽粉末中。在1200℃的溫度下進行煅燒2小時，導致形成Ca₃(CaTa₂)O₉鉭酸鹽粉末。

用于在氯化鈣鹽中還原的另一種前體材料是Ca₂Ta₂O₇。為了制出Ca₂Ta₂O₇，將五氧化二鉭與碳酸鈣以Ta₂O₅相對CaCO₃＝2.2075的比例混合，并在渦輪混合器中混合1小時。在1200℃的溫度下進行煅燒2小時，導致形成Ca₂Ta₂O₇鉭酸鹽粉末。

將鉭酸鹽粉末形成為用于還原的丸粒。然后使鉭酸鹽粉末通過106微米篩網(wǎng)并在20巴(約2×10⁶帕斯卡)的壓力下從粉末壓制成丸粒。壓制之后，將丸粒在1100℃的溫度下燒結(jié)6小時。

圖4示出了經(jīng)燒結(jié)的Ca₃(CaTa₂)O₉丸粒的微觀結(jié)構(gòu)。圖5示出了經(jīng)燒結(jié)的Ca₂Ta₂O₇丸粒的微觀結(jié)構(gòu)。與在五氧化二鉭還原成鉭期間形成的那些(示于圖1和圖2中)相比，可以清楚地看到結(jié)構(gòu)的均勻性和細小尺寸的粒徑。

所形成的丸粒的孔隙率和丸粒內(nèi)的鉭酸鹽的粒徑可通過改變燒結(jié)溫度和/或時間來控制，以在還原之前對丸粒特性具有一些控制。

實施例

各實施例使用以下條件生產(chǎn)。

參照圖3，將鉭酸鹽丸粒35安裝到FFC電池5的陰極30上，并使用FFC工藝在650℃的溫度下還原。電解池5中使用的鹽20主要是包含0.1重量％至1.0重量％氧化鋰的氯化鋰。電池的陽極40包含熔融鋅或用于比較還原的碳。

實施例1

使用碳陽極將38g Ca₃(CaTa₂)O₉丸粒還原成金屬。以3.5安培的電流通過277330庫侖。對所產(chǎn)生的鉭進行回收、分析，得到5.1m²/g的表面積，17000ppm的氧含量和5719ppm的碳含量。

實施例2

使用熔融鋅陽極將20g Ca₃(CaTa₂)O₉丸粒還原成金屬。以2安培的電流通過42458庫侖。對所產(chǎn)生的鉭進行回收、分析，得到5.6m²/g的表面積，21000ppm的氧含量和493ppm的碳含量。可以看出碳含量顯著低于使用碳陽極(實施例1)生產(chǎn)的比較例。

實施例3

使用碳陽極將38g Ca₂Ta₂O₇丸粒還原成金屬。以3.5安培的電流通過270389庫侖。對所產(chǎn)生的鉭進行回收、分析，得到11.04m²/g的表面積，34000ppm的氧含量和1817ppm的碳含量。

實施例4

使用熔融鋅陽極將38g Ca₂Ta₂O₇丸粒還原成金屬。以3.5安培的電流通過271492庫侖。對所產(chǎn)生的鉭進行回收、分析，得到6.74m²/g的表面積，13000ppm的氧含量和651ppm的碳含量?？梢钥闯鎏己匡@著低于使用碳陽極(實施例3)生產(chǎn)的比較例。

實施例5

在于650℃的溫度下經(jīng)歷預電解過程的熔融鹽中使用熔融鋅陽極將20g Ca₂Ta₂O₇丸粒還原為金屬。以2安培的電流通過46218庫侖。所產(chǎn)生的鉭具有5.01m²/g的表面積，14000ppm的氧含量和386ppm的碳含量。雖然該實施例幾乎與實施例4相同，但碳含量甚至更低。這可能歸因于鹽的預電解，其從鹽中除去了殘余碳酸鹽，從而進一步降低了碳污染。為了生產(chǎn)具有非常低的碳水平的鉭，可能有利的是在引入鉭酸鹽之前電解該鹽以除去碳化合物。

上述還原允許鉭粉末形成為具有可預測且可控的BET表面積。例如，為了降低鉭粉末的BET表面積，可通過例如將粉末燒結(jié)較長時間段或者將粉末煅燒延長的時間段來增加前體材料中的鉭酸鹽粒徑，以使鉭酸鹽顆粒生長。同樣地，可通過降低起始鉭酸鹽的粒徑來制備具有增加的BET表面積的鉭粉末。

在電解還原期間，鈣和氧從前體材料中釋放，并且與起始鉭酸鹽相比，形成的鉭粉末看起來具有更細的晶粒尺寸和增加的表面積。

在電解期間在陽極處沒有氣體放出。這是由于在熔融鋅陽極62中形成了氧化鋅。

可使用以下示例性方法由上述任何鉭粉末來形成電容器。可選擇第一部分鉭粉末并使用拉制工藝制成鉭絲?？稍诮z上將第二部分鉭粉末壓制到5.5g/cm³的密度以形成鉭陽極。然后可在真空下在1000℃至1600℃的溫度下對鉭陽極進行熱處理10分鐘。然后可通過在85℃下的磷酸溶液中在10V至100V下使用150mA/g的電流電解在陽極上形成雙介電層(Ta₂O₅與一部分Al₂O₃)，從而形成電容器。