本發(fā)明涉及由2xxx或7xxx系列的鋁合金廢料(用于回收的原料，例如機(jī)械加工碎屑或下腳料)制備相應(yīng)系列的合金錠塊。特別地，本發(fā)明涉及回收來自航空或航天工業(yè)制造過程的廢料。
背景技術(shù)：
：在很多行業(yè)中，使用諸如機(jī)械加工、改造、切割中間產(chǎn)品等方法制造最終的金屬產(chǎn)品的過程中產(chǎn)生大量的機(jī)械加工碎屑和機(jī)械加工下腳料。在本文中，這些殘屑用術(shù)語“廢料”表示，該術(shù)語用于名為“Aluminiumetalliagesd’aluminium—Termesetdefinitions—Partie3:Scrap(matièrespremièrespourrecyclage)”的標(biāo)準(zhǔn)EN12258-3中，意指將被回收的產(chǎn)品(鋁)。因?yàn)轱w機(jī)的很多結(jié)構(gòu)部件和零件都是通過大塊部件的整體機(jī)械加工獲得的，所以航空和航天工業(yè)產(chǎn)生的廢料特別多。然而，通常很難直接回收廢料，因?yàn)槠渫ǔＥc航空中使用的其他鋁合金或其他材料混合，例如與不銹鋼和鈦(Wilsonetal.JournaldePhysiqueC-751987)。因此，來自航空合金的機(jī)械加工殘屑例如以用于鑄件的鋁硅合金回收。在下文中，該重復(fù)利用的方法將被稱為“常規(guī)方法”。其導(dǎo)致丟失部分金屬值，而且在不久以后不再吸收來自航空工業(yè)的全部廢料。還可由廢料制造用于航空和航天工業(yè)中的鋁合金產(chǎn)品。因此，專利FR2801060和FR2902800記載了由用于回收的原料(例如，機(jī)械加工碎屑或下腳料)制造2xxx或7xxx系列鋁合金成品或半成品。由于某些雜質(zhì)的純化步驟，使該回收成為可能。在下文中，該重復(fù)利用的方法被稱為“航空方法”。廢料回收的問題對(duì)于2xxx或7xxxAl-Li型合金特別敏感。此處，“2xxx或7xxxAl-Li型合金”是指任何包含鋰的量超過0.2重量％且優(yōu)選超過0.5重量％的2xxx或7xxx合金。這些合金具有的共同點(diǎn)是在鋰的氧化性方面需要特別注意。包含鋰的鋁合金的密度比傳統(tǒng)的鋁合金的密度小，因此，這是期望減輕航空部件的重量的很好的因素。然而，2xxx或7xxxAl-Li型合金顯著地貴于不包含鋰的合金產(chǎn)品，原因有三：鋰的固有成本、鑄造中產(chǎn)生金屬的成本以及回收廢料的難度。已知“航空領(lǐng)域”中Al-Li型合金廢料的回收是困難的(Wilsonetal.，JournaldePhysiqueC-751987)。國際申請(qǐng)WO2007/015013記載了熔化包含鋰的鋁合金廢料的方法，其中，特別地，將所述廢料裝載到初始的液態(tài)金屬墊層上，以在所述液態(tài)金屬墊層的表面上產(chǎn)生具有可控厚度的浮動(dòng)墊，該墊使得可盡可能少地使用昂貴的消耗品，例如惰性氣體。已觀察到已知的方法不總是能在“航空領(lǐng)域”中回收通過再熔化獲得的錠塊，這是由于某些堿金屬(例如鈉)或堿土金屬(例如鈣)或者甚至是某些金屬(例如鐵)的含量。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知當(dāng)在合適的鑄桶中澆鑄鋁時(shí)，通過氯化方法除去堿金屬或堿土金屬元素。然而，特別是由于與氯使用有關(guān)的限制，出于安全因素和環(huán)境考慮，在鑄造中停止使用該氣體是有利的，另外在2xxx或7xxxAl-Li型合金的情況下，該方法還具有去除大部分鋁并因此其不再具有經(jīng)濟(jì)吸引力的缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明要解決的問題是提供一種新的制造2xxx或7xxx系列鋁合金錠塊的方法，該方法能夠整合絕大部分細(xì)碎的廢料，同時(shí)獲得低含量的不想要的雜質(zhì)，例如，特別是堿金屬元素(例如鈉)、堿土金屬元素(例如鈣)或某些金屬(例如鐵)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一個(gè)目的是一種使用2xxx或7xxx系列的鋁合金廢料制造鋁合金錠塊的方法，其中(i)供應(yīng)2xxx或7xxx系列的鋁合金廢料，(ii)任選地，分離所述廢料上存在的油，(iii)在至少10℃的溫度下通過第一液體進(jìn)行所述廢料的第一處理，所述第一液體為pH值為1至5或8至13的水溶液，(iv)分離所述第一液體和由此處理的廢料，(v)通過第二液體對(duì)所述廢料進(jìn)行至少一次的第二處理，(vi)分離所述第二液體和由此處理的廢料，(vii)熔化由此所得的廢料，(viii)任選地，以粗中間體形式進(jìn)行第一凝固，(ix)澆鑄所用廢料系列的鋁合金錠塊。本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種制造航空結(jié)構(gòu)元件的方法，其包括，除上述方法步驟之外，至少一個(gè)軋制、擠壓和/或鍛造所述所用廢料系列的鋁合金錠塊的步驟，所述航空結(jié)構(gòu)元件選自機(jī)身組成元件，例如機(jī)身蒙皮、機(jī)身加強(qiáng)件或縱梁、艙壁、周向框架；機(jī)翼，例如機(jī)翼蒙皮、加強(qiáng)件、翼肋以及翼梁；以及特別是由水平和垂直的穩(wěn)定器構(gòu)成的尾翼，以及地面橫梁、座椅導(dǎo)軌和門。附圖說明圖1：本發(fā)明的廢料處理流水線的示意圖。具體實(shí)施方式除非另有說明，關(guān)于合金化學(xué)組成的所有信息表示為質(zhì)量百分比。因此，在一個(gè)數(shù)學(xué)表達(dá)中，“0.4Li”意指以質(zhì)量百分比表示的鋰含量的0.4倍；這也適用于其他化學(xué)元素。合金的命名遵循本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的鋁業(yè)協(xié)會(huì)(TheAluminumAssociation)的規(guī)定。除非另有說明，適用歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN12258-1的定義。關(guān)于廢料和廢料回收的術(shù)語記載于標(biāo)準(zhǔn)EN12258-3中。術(shù)語“機(jī)械加工”包括用于切削材料的任何方法，例如車削、銑削、鉆孔、鉸孔、攻螺絲、電火花加工、磨削、拋光?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法回收的廢料可為若干種形式，但是優(yōu)選地包括細(xì)碎的廢料，也就是說，橫截面小于50mm2的廢料。一種特別優(yōu)選的形式參考在標(biāo)準(zhǔn)EN12258-3中的術(shù)語“車削屑(tournure)”，其表示由顆粒、碎屑、切屑和通過機(jī)械加工或其他操作產(chǎn)生的產(chǎn)品組成的生產(chǎn)廢料。在本發(fā)明的框架中可被回收的廢料可具有不同的狀態(tài)：主要是散裝廢料和磨削廢料，粒狀廢料可任選地涵蓋于組成部件非常小的情況中。廢料的尺寸特征對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明是重要的。如果供應(yīng)的是壓實(shí)形式的廢料，則通常需要去壓實(shí)步驟。在本發(fā)明的框架中使用的廢料還用其密度表征。廢料的表觀密度用以下方法測(cè)量：將廢料裝滿容積為1升的圓柱狀容器，施加小沖擊形式的振動(dòng)以壓實(shí)所述廢料。重復(fù)所述操作直至所述容器被填充到邊緣。利用充滿的容器的重量減去空容器的重量來確定廢料的表觀密度。優(yōu)選地，廢料的表觀密度為0.05至0.8t/m3(噸每立方米)，優(yōu)選0.1至0.7t/m3，甚至更有利的是0.2至0.4t/m3。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢料在至少10℃下用第一液體進(jìn)行第一處理操作、然后用第二液體進(jìn)行至少一次第二處理操作時(shí)，廢料熔化后獲得的錠塊的化學(xué)組成可顯著地改善，所述第一液體為pH值分別等于1至5或8至13的酸性或堿性水溶液。有利地，第一液體為酸性的，且其pH值為1至5，優(yōu)選2至4，更優(yōu)選2至3。無機(jī)酸(特別是例如磷酸、硫酸或硝酸)或者有機(jī)酸(特別是例如乙酸、檸檬酸、氨基磺酸)可單獨(dú)或者結(jié)合使用，以獲得所需的酸性水溶液。優(yōu)選地，第一液體包含磷酸。對(duì)于移除不想要的雜質(zhì)，用酸性第一液體處理比用堿性第一液體處理更有效。在堿性第一液體的情況下，可使用有機(jī)堿、基于氨的產(chǎn)品和/或無機(jī)堿，特別地，通常使用堿金屬鹽(例如蘇打或碳酸鉀)、堿土金屬鹽(例如石灰)。含有硅酸鹽的鹽是有利的。有利地，第一液體處理的溫度為20至80℃。通常，廢料被潤滑油覆蓋，其中潤滑油可為乳狀液或純油，其在此處通稱為“油”。存在于廢料上的油的量根據(jù)產(chǎn)生廢料的制造步驟以及用于切削金屬的技術(shù)而變化。因此，存在于軋制板的剝皮過程中所得的廢料上的油的量通常很少。相反地，存在于機(jī)械加工操作所得的廢料上的油的量高得多。本發(fā)明的發(fā)明人已觀察到，僅使用去污劑對(duì)廢料去垢不能在回收后顯著地降低不想要的雜質(zhì)的含量，所述去污劑為包含至少一種具有表面活性劑性質(zhì)的化學(xué)化合物的產(chǎn)品，也稱作表面活性劑產(chǎn)品或表面活性劑。然而，在用第一酸性或堿性溶液進(jìn)行第一處理操作之前進(jìn)行油分離的預(yù)先步驟——通常為瀝干或離心或通過用有機(jī)溶劑或中性pH值的去污劑處理，可有利地避免在第一處理操作過程中第一液體被油過度污染。有利地，第一液體包含至少一種表面活性劑。優(yōu)選地，表面活性劑為非離子表面活性劑，因?yàn)檫@些產(chǎn)品能夠進(jìn)一步降低不想要的雜質(zhì)的含量。合適的非離子表面活性劑包括具有R-CO-O-R’酯鍵的產(chǎn)品(其中R通常為非極性鏈且R’為極性鏈)，例如二醇酯(例如硬脂酸乙二醇)、甘油酯(例如硬脂酸甘油酯)、聚氧乙烯乙二醇酯、脫水山梨醇酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇酯(通常被稱為吐溫類)或聚山梨醇酯、糖酯；具有R-O-R’醚鍵的表面活性劑(其中R通常為非極性鏈且R’為極性鏈)，例如脂肪醇醚和聚氧乙二醇醚(例如具有式C8H17C6H4(OC2H4)9-10OH)的X100)；具有R-CO-NH-R’酰胺鍵的表面活性劑(其中通常R為非極性鏈且R’為極性鏈)。第一處理操作的持續(xù)時(shí)間取決于攪拌條件和處理的廢料量與處理溶液的比例。通常，處理的持續(xù)時(shí)間為幾分鐘至幾十分鐘之間?？煞峙贿B續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行所述第一操作。有利地，所述第一操作可通過連續(xù)供給廢料進(jìn)行。有利地，在所述第一處理操作期間，可同時(shí)實(shí)施超聲波處理，超聲波的頻率通常為10kHz至100kHz，優(yōu)選15kHz至35kHz。在所述第一處理操作后，由此處理的廢料從所述第一液體中分離出來，有利地使得液體的剩余量不超過從第一操作轉(zhuǎn)移到第二操作的材料的50重量％，優(yōu)選地20重量％以及甚至更優(yōu)選地10重量％。轉(zhuǎn)移的材料由轉(zhuǎn)移的廢料和夾帶的液體組成。所述分離可通過至少一種方法(例如沉淀、過濾、瀝干、離心和/或鼓風(fēng))進(jìn)行。有利地，所述分離通過離心進(jìn)行，使得液體的剩余量不超過從第一操作轉(zhuǎn)移到第二操作的材料的10重量％。然后，將由此分離的廢料進(jìn)行使用第二液體的第二處理操作。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二處理操作為沖洗且所述第二液體主要包括水，有利地在該實(shí)施方案中的第二液體為去離子水。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，如果第一液體的pH值為1至5，則所述第二液體為pH值高于第一液體的pH值的水溶液，以及如果第一液體的pH為8至13，則所述第二液體的pH值小于第一液體的pH值；有利地，第二液體的pH值在第一液體的pH值至7之間。在所有的情況下，向所述第二液體中加入至少一種表面活性劑是有利的，優(yōu)選所述的作為第一液體中可能的添加劑類型的非離子表面活性劑。有利地，在所述第二處理操作中，同時(shí)實(shí)施超聲波處理，超聲波的頻率通常為10kHz至100kHz，優(yōu)選15kHz至35kHz。通過其他液體的其他處理步驟可增加到所述第一處理操作和所述第二處理操作之間或者增加到所述第二處理操作之后。在每個(gè)處理操作之間，將由此處理的廢料從處理液體中分離出來，優(yōu)選使得液體的剩余量不超過轉(zhuǎn)移的材料的50重量％，優(yōu)選20重量％以及甚至更優(yōu)選10重量％，有利地通過離心法進(jìn)行。有利地，所述方法僅包括第一和第二處理操作。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法在所述第一和第二操作之后包括第三操作，該第三操作優(yōu)選為沖洗類。在通過最后的液體進(jìn)行最后的處理操作后，將最后的處理液體與廢料分離，有利地使得液體的剩余量不超過3重量％，優(yōu)選地通過離心法進(jìn)行，和/或在溫度通常為60至350℃，優(yōu)選80至300℃以及甚至更優(yōu)選105至130℃的窖爐中通過熱處理干燥所述廢料。有利地，進(jìn)行離心和干燥以使得液體的剩余量不超過0.05重量％。優(yōu)選地，對(duì)廢料的處理操作可連續(xù)地進(jìn)行，并且處理液體在與廢料的方向相反的方向上循環(huán)。有利地，所述第二液體以體積流量等于廢料體積進(jìn)料量的至少0.1倍，并優(yōu)選等于廢料體積進(jìn)料量的0.2至1.0倍以及甚至更優(yōu)選0.3至0.8倍供料至所述第一液體，并且第一液體的夾帶量不超過轉(zhuǎn)移的材料的50重量％，優(yōu)選20重量％以及甚至更優(yōu)選地10重量％，通常借助于所述第一處理操作后的離心進(jìn)行。圖1示出了本發(fā)明的方法的一個(gè)連續(xù)的實(shí)施方案。所述廢料流通過雙箭頭(1)示出并且所述液體流通過單箭頭(2，21)示出。所述液體流與廢料流相反。在合適的裝置(60)中供應(yīng)所述廢料并進(jìn)行油分離的步驟。然后，在裝置(31)中用第一液體對(duì)廢料進(jìn)行第一處理操作，在裝置(41)中分離第一液體，在裝置(32)中用第二液體進(jìn)行第二處理操作，在裝置(42)中分離第二液體，然后進(jìn)行干燥和再熔化。在向裝置(31)供料的第一罐(51)中，將第一液體儲(chǔ)存和任選地再處理和/或穩(wěn)定。在向裝置(32)供料的第二罐(52)中，將第二液體儲(chǔ)存和任選地再處理。第二液體供料至第一液體(21)。在本發(fā)明的框架中可回收的廢料基本上由2xxx或7xxx系列的合金構(gòu)成，這些合金通常不應(yīng)混合。不含鋰的合適的2xxx或7xxx系列的合金包括例如AA2X24、AA2026、AA2027、AA2029、AA2139、AA2056、AA7010、AA7X40、AA7X49、AA7X50、AA7X55、AA7X75、AA7X81、AA7X85系列合金。有利地，在本發(fā)明的框架中可回收的廢料基本上由恰當(dāng)分類的2xxxAl-Li型合金組成。合適的合金包括由鋁業(yè)協(xié)會(huì)定義的例如AA2050、AA2055、AA2060、AA2065、AA2070、AA2076、AA2090、AA2091、AA2094、AA2095、AA2097、AA2098、AA2099、AA2195、AA2196、AA2197、AA2198、AA2199、AA2295、AA2296、AA2297、AA2397。本發(fā)明能夠用來自廢料的合金制造可用于航空工業(yè)的錠塊。本發(fā)明的方法還可包括用于減少大塊含鐵殘屑的量的步驟，特別是去除鐵元素(例如污染廢料的螺釘或螺栓)的磁力分選系統(tǒng)。去除鐵元素的磁選方法還可以在本發(fā)明方法中的處理操作期間，特別是在第一次處理操作期間應(yīng)用，這種方法特別能夠去除鐵顆粒。然后，將由此干燥的廢料熔化。如申請(qǐng)WO2007/015013中記載的熔化方法是有利的，其中將廢料裝載至初始的液態(tài)金屬墊層上以便在液態(tài)金屬墊層的表面產(chǎn)生具有可控厚度的浮動(dòng)墊。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，廢料被引入窖爐中，其中產(chǎn)生渦流運(yùn)動(dòng)以實(shí)現(xiàn)快速浸沒。在本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，將來自于第一和第二液體處理的廢料壓實(shí)以便引入到熔融爐中，從該爐中澆鑄出直接用于軋制、鍛造和/或擠壓的錠塊。由此熔化的廢料最終澆鑄成與使用的廢料相同系列的合金錠塊的形式，換言之，如果所用廢料為2xxx系列，則合金錠塊為2xxx系列，并且如果所用的廢料為7xxx系列，則為7xxx系列。所述錠塊可直接地或者在第一凝固后以不可用于隨后的變形的粗中間體形式(例如“碗狀物”或“大錠塊(sow)”)澆鑄。有利地，在來自于熔化的廢料的錠塊中，金屬的比例至少等于5重量％，優(yōu)選至少等于15重量％以及甚至更優(yōu)選至少等于25重量％。剩余物來源于為修正金屬含量添加的其他鋁基產(chǎn)品和合金元素。所述其他鋁基產(chǎn)品通常首先為大尺寸的回收產(chǎn)品，例如已知組成的2xxx或7xxx系列的合金下腳料，其次為“新”的鋁產(chǎn)品，即所謂的“純”鋁或通常包含大于99.8％的鋁的低合金鋁。由此獲得的錠塊可用于航空工業(yè)。因此，所述錠塊可為軋制板坯(其軋制后通常將轉(zhuǎn)變?yōu)楸“寤蚝癜宓男问?，或者為擠壓坯(其擠壓后將轉(zhuǎn)變?yōu)樾筒男问?，或?yàn)榇皱懠?其鍛造后將轉(zhuǎn)變?yōu)殄懺飚a(chǎn)品)；這些板、型材和鍛造產(chǎn)品可用于制造航空結(jié)構(gòu)元件，例如機(jī)身組成元件(例如機(jī)身蒙皮(英文為fuselageskin)、機(jī)身加強(qiáng)件或縱梁(stringers)、艙壁(bulkheads)、周向框架(circumferentialframes))、機(jī)翼(例如機(jī)翼蒙皮(wingskin)、加強(qiáng)件或縱梁(stringers或stiffeners)、翼肋(ribs)和翼梁(spars))和特別是由水平和垂直的穩(wěn)定器(horizontalorverticalstabilisers)組成的尾翼，以及地面橫梁(floorbeams)、座椅導(dǎo)軌(seattracks)和門。實(shí)施例實(shí)施例1在該實(shí)施例中，研究了用于處理由2xxxAl-Li型合金組成的廢料的不同方法。供應(yīng)來自AA2050合金機(jī)械加工的廢料。表1示出了熔化后測(cè)量的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的組成。表1：廢料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na組成(Cu、Li、Mg和Ag以重量％計(jì)，Ca和Na以ppm計(jì))CuLiMgAgCaNa3.50.80.30.45118用4升的表2中給出組成的第一液體處理500g廢料10分鐘，用去離子水沖洗，然后在105℃的烘箱中干燥約3小時(shí)。表2：處理?xiàng)l件然后，廢料被熔化且澆鑄。表3示出了所得的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的組成。表3：處理和熔化后所得廢料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的組成(Cu、Li、Mg、Ag以重量％計(jì)，Ca和Na以ppm計(jì))處理CuLiMgAgCaNa13.30.80.30.4251723.40.70.30.4491033.60.80.30.4271043.60.80.40.3258根據(jù)本發(fā)明的處理1、3和4獲得了可在澆鑄后用于AA2050合金錠塊的組成，鈣的含量是初始廢料中的鈣含量的50％。處理3和4是特別有利的，因?yàn)殁c含量也低。實(shí)施例2：在該實(shí)施例中，研究了其他液體處理另一批次的2xxxAl-Li型合金，其中2xxxAl-Li型合金的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na組成在表4中給出。表4：廢料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na組成(Cu、Li、Mg、Ag以重量％計(jì)，Ca和Na以ppm計(jì))*CuLiMgAgCaNa3.60.80.30.445130*Ca和Na的含量在表面測(cè)量且增加了金屬中存在的含量用4升的表5中給出組成的液體之一，將500g廢料處理30分鐘，用去離子水沖洗，然后在105℃的烘箱中干燥約3小時(shí)。表5：處理?xiàng)l件*在超聲的存在下進(jìn)行處理后殘留在廢料中的鈣的量通過存在于金屬中的量加上可提取的量來計(jì)算。結(jié)果在表6中給出。表6：處理后廢料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的組成(Cu、Li、Mg和Ag以重量％計(jì)，Ca和Na以ppm計(jì))*處理CuLiMgAgCaNa53.60.80.40.420263.60.80.40.4231573.60.80.30.4211283.60.80.40.423293.60.80.40.43842103.60.80.40.44042113.60.80.30.44642*Ca和Na的含量在表面測(cè)量并且增加了金屬中存在的量根據(jù)本發(fā)明的處理5至8獲得了可在澆鑄后用于AA2050合金錠塊的組成，因?yàn)镃a和Na的含量比初始廢料中的含量低至少50％，處理5是特別有利的。實(shí)施例3在該實(shí)施例中，連續(xù)處理了2xxxAl-Li型合金，其Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的組成在表7中給出。在第一和第二液體中廢料的停留時(shí)間為約5分鐘。表7：廢料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na組成(Cu、Li、Mg、Ag以重量％計(jì)，Ca和Na以ppm計(jì))*CuLiMgAgCaNa3.60.80.30.48563*Ca和Na的含量在表面測(cè)量且增加了金屬中存在的量廢料批次用表8中給出組成的第一液體處理，然后離心，用去離子水沖洗，然后再次離心。表8：處理?xiàng)l件表9示出了在各種處理?xiàng)l件下廢料的鈣含量。表9：處理參數(shù)對(duì)廢料組成的影響*鈣的含量在表面測(cè)量且增加了金屬中存在的量實(shí)驗(yàn)12可在鈣含量和液體消耗量之間給出特別有利的折衷。當(dāng)前第1頁1 2 3