本發(fā)明涉及從煤灰中提取鋰的方法及裝置，具體地說，涉及一種利用提取溶劑和微波，提取煤灰中所含鋰的方法及裝置。

背景技術(shù)：

鋰用于耐熱瓷器、耐熱玻璃的配合劑、藥物鹽類原料、頭痛藥、抗癌治療劑、心臟藥、嘔吐治療劑等藥物原料、熔融鹽電解添加劑、電視機(jī)陰極射線管添加劑、電焊條、漂白殺菌劑、鋰離子電池、核聚變反應(yīng)堆托架、充電用二次電池等方面的用途正在持續(xù)增加。

由于上述用途使得使用量增加的鋰提取及回收技術(shù)，大部分通過含鋰礦坑中的采掘作業(yè)實(shí)現(xiàn)。鋰礦為偉晶巖礦床，所述偉晶巖礦床的主要組成成分由磷鋁鋰石(Amblygonite)[(Li，Na)Al(PO₄)(F，OH)]、鋰霞石(Eucryptite)[LiAlSiO₄]、鋰云母(Lepidolite)[K(Li，Al)₃(Si，Al)₄O₁₀(F，OH)₂、透鋰長(zhǎng)石(Petalite)[Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂，LiAlSi₄O₁₀]、鋰輝石(Spodumene)[Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂，LiAlSi₂O₆]等礦物組成。由偉晶巖礦床回收鋰時(shí)，事前伴隨著采掘、運(yùn)輸及儲(chǔ)存作業(yè)，另外還需要增加采用破碎、重液、篩選、粉碎、分級(jí)、浮選等處理技術(shù)用于提高鋰礦品質(zhì)的工藝。特別是采掘到的礦床由原石組成，需要在經(jīng)過粉碎、細(xì)粉過程后，還需要經(jīng)過精煉去除各類雜質(zhì)以提高鋰濃度的濃縮過程，即浮選過程。因此，實(shí)際上大量的鋰在中間過程中被廢棄處理，使得鋰提取率僅為25％左右那么低。

另外，采掘(采礦)作業(yè)而言，大部分的鋰需要自偉晶巖礦床中獲得磷鋁鋰石(Amblygonite)、鋰云母(Lepidolite)、鋰霞石(Eucryptite)、透鋰長(zhǎng)石(Petalite)、鋰輝石(Spodumene)等礦脈的過程，使得鋰回收及提取工廠位于城市中心，而鋰礦位于山岳地區(qū)，因此伴隨著運(yùn)輸/運(yùn)送、儲(chǔ)存工藝。為提高與鋰提取工藝之前先行添加的化學(xué)藥品之間的反應(yīng)表面積，在其粉碎、細(xì)粉及方解石去除工藝中也產(chǎn)生大量費(fèi)用，另外在研究鋰回收后作為廢棄物產(chǎn)生的脈石類及方解石等的再利用。

對(duì)于經(jīng)過前期工藝的鋰輝石(Spodumene)礦石細(xì)粉而言，由于在自然界中以α-Spodumene(Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂)形式存在，因此為使其轉(zhuǎn)化成在硫酸中溶解度高的β-Spodumene(Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂)，需要在1,100℃下進(jìn)行燒成，使其轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石與二氧化硅(Free Silica，SiO₂)。

Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂→Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂+4SiO₂

在β-鋰輝石細(xì)粉中混合略多于理論量的硫酸，在硫酸焙燒爐中以約250℃的溫度進(jìn)行加熱，則在β-鋰輝石中僅有Li₂O晶化形成硫酸鋰(Li₂SO₄)。

Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂+H₂SO₄→Li₂SO₄+Al₂O₃·4SiO₂+H₂O↑

加水混合制成硫酸鋰溶液，之后以石灰中和過量硫酸，所生成的石膏與氧化鋁、二氧化硅一同去除。將其精煉后，與蘇打灰飽和溶液反應(yīng)，則碳酸鋰形成沉淀。

Li₂SO₄+Na₂CO₃→Li₂CO₃↓+Na₂SO₄

像這樣，從礦石中回收及提取鋰的工藝，是一項(xiàng)從儲(chǔ)量最為豐富的鋰輝石中回收鋰的技術(shù)。首先，將鋰輝石加熱至1,050～1,150℃，使α-鋰輝石轉(zhuǎn)變成β-鋰輝石。其原因在于，α-鋰輝石不易溶于酸，但β-鋰輝石容易溶于酸。將經(jīng)過加熱的精礦冷卻后粉碎，加入硫酸制成礦漿，之后重新加熱至約200～250℃。在該礦漿中加水制成Li₂SO₄溶液，之后加入石灰石，去除鐵和鋁后過濾，加入石灰和蘇打灰，去除鈣和鎂。之后以硫酸中和后蒸發(fā)，使Li₂SO₄濃縮至200～250g/L。再次加入蘇打灰，加熱至90～100℃，使碳酸鋰(Li₂CO₃)沉淀。將回收得到的Li₂CO₃中殘留的Na₂SO₄洗凈后，蒸發(fā)產(chǎn)生副產(chǎn)物。商用工藝情況下，提取率約為20～25％。

另一方面，世界上繼鋰礦石之后使用海水作為鋰提取源，并且在所述海水中，鋰存在的濃度約為170～200ppb。相反，煤灰中存在約200～300ppm高度濃縮的鋰，與海水相比高1,000倍以上。然而，韓國(guó)國(guó)內(nèi)每年產(chǎn)生870萬噸的煤灰，同時(shí)并且擁有6000萬噸的填埋煤灰，但實(shí)際上尚未對(duì)其充分使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于，以火力發(fā)電站等產(chǎn)生的廢棄物即煤灰作為原料，提供一種提取鋰的方法及裝置。

另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種對(duì)以微粒粉末珍珠云母晶體形式存在于煤灰中的鋰進(jìn)行提取的方法及裝置，其將傳統(tǒng)的用于獲取鋰的工藝，即采掘、粉碎、細(xì)粉、篩選、燒成及焙燒工藝省去。

另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種與傳統(tǒng)的鋰提取方法相比，鋰提取率得到改善的從煤灰中提取鋰的方法及裝置。

解決課題的方案

本發(fā)明中提供一種從煤灰中提取鋰的方法，該方法包括：使煤灰與提取溶劑發(fā)生反應(yīng)的步驟；及照射微波獲取含鋰溶液的步驟。

所述煤灰，以含有珍珠云母(margarite)[Ca_0.922Li_0.452Al₂Si₂O_10.02]晶體為佳。

所述提取溶劑，以含有0.1至2.0N的硫酸為佳。

所述提取溶劑，以另外含有硝酸或鹽酸為佳。

所述煤灰與提取溶劑發(fā)生反應(yīng)的步驟，以在室溫振蕩條件下發(fā)生反應(yīng)為佳。

所述照射微波的步驟，以在60至90℃水浴條件下實(shí)施為佳。

所述煤灰及提取溶劑，以固液比0.05至0.50g/mL來進(jìn)行反應(yīng)為佳。

進(jìn)一步包括對(duì)所述含鋰溶液實(shí)施生成鹽的反應(yīng)，以生成鋰鹽的步驟為佳。

本發(fā)明中提供一種從煤灰中提取鋰的裝置，該裝置包括：煤灰供給裝置4，提取溶劑供給裝置1，及微波提取裝置5，該裝置使所述煤灰供給裝置4提供的煤灰與提取溶劑供給裝置1提供的提取溶劑發(fā)生反應(yīng)，對(duì)所述反應(yīng)的煤灰及提取溶劑照射微波，形成含鋰溶液。

以進(jìn)一步包括使所述提取溶劑供給裝置1提供的提取溶劑稀釋，將經(jīng)過稀釋的提取溶劑供給至所述微波提取裝置5的提取溶劑混合裝置3為佳。

以進(jìn)一步包括使所述含鋰溶液循環(huán)至所述提取溶劑混合裝置3的循環(huán)管路(12)為佳。

以進(jìn)一步包括對(duì)所述含鋰溶液實(shí)施鹽生成反應(yīng)從而生成鋰鹽的晶化反應(yīng)裝置8為佳。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，通過替代傳統(tǒng)中為提取鋰而使用的偉晶巖礦床，使用火力發(fā)電站等棄置的煤灰作為鋰提取源，能夠簡(jiǎn)化鋰提取工藝、顯著提高鋰提取率。

另外，通過對(duì)大量產(chǎn)生的棄置煤灰進(jìn)行再利用，可實(shí)現(xiàn)環(huán)保方式的資源利用，并且能夠從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度降低費(fèi)用。

另外，通過對(duì)提取鋰的提取率進(jìn)行改進(jìn)，能夠更有效地實(shí)現(xiàn)資源化。

另外，通過使含鋰溶液再循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)提高鋰含量的濃縮工藝。

附圖說明

圖1所示為示意本發(fā)明中從煤灰中提取鋰的裝置的一實(shí)施例簡(jiǎn)圖。

圖2所示為示意本發(fā)明中從煤灰中提取鋰的裝置中使用的微波提取裝置5的一實(shí)施例簡(jiǎn)圖。

圖3所示為示意本發(fā)明中從煤灰中提取鋰的裝置中使用的微波提取裝置5運(yùn)營(yíng)系統(tǒng)的一實(shí)施例簡(jiǎn)圖。

圖4所示為利用X射線衍射儀(XRD：X-ray diffractometer)對(duì)獲取自韓國(guó)國(guó)內(nèi)火力發(fā)電站的煤灰進(jìn)行分析得出的晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。

圖5所示為利用掃描電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscopy)對(duì)獲取自韓國(guó)國(guó)內(nèi)火力發(fā)電站的煤灰進(jìn)行成分分析得到的照片。

圖6所示為煤灰的玻璃態(tài)及結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)圖。

圖7所示為示意本發(fā)明中鋰隨循環(huán)次數(shù)發(fā)生濃度變化的圖表。

具體實(shí)施方式

以下參照附圖，對(duì)本發(fā)明中優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。盡管如此，本發(fā)明實(shí)施方式可以有多種不同的變型，并且本發(fā)明的范圍并非受限于下文中描述的實(shí)施方式。

本發(fā)明中提供一種從煤灰中提取鋰的方法及使用該方法的裝置，該方法包括：使煤灰與提取溶劑發(fā)生反應(yīng)的步驟，及照射微波獲取含鋰溶液的步驟。以下列舉本發(fā)明示例附圖進(jìn)行具體說明。

所述煤灰為煤炭火力發(fā)電站等處燃燒后產(chǎn)生的灰，盡管無特殊限制，但所述煤灰以含有珍珠云母(margarite)[Ca_0.922Lii_0.452Al₂Si₂O_10.22]晶體者為佳。具體地說，在煤炭火力發(fā)電站等處經(jīng)過1200～1400℃高溫熔融后晶化形成的煤灰中，可能含有珍珠云母[Ca_0.922Li_0.452Al₂Si₂O_10.02]晶體，并且所述煤灰可能是平均粒徑為15～25μm的球形體。

所述煤灰的顆?？赡馨ū憩F(xiàn)為晶體相的內(nèi)核、表現(xiàn)為玻璃相的層及表面層，其中可能分別含有鋰。舉例來說，如圖6所示，所述顆粒的內(nèi)核在珍珠云母晶體中結(jié)合有鋰，在位于內(nèi)核與表面之間的玻璃相中含有鋰，并且可以是表面吸附有鋰的顆粒。

與所述煤灰初次反應(yīng)的提取溶劑可以使用酸(acid)。此時(shí)，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等酸，但使用硫酸與使用其他成分相比，更容易使鋰成分轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄粤蛩徜?Li₂SO₄)，因此就這一點(diǎn)而言硫酸更加適宜。此時(shí)，作為所述提取溶劑，硫酸以使用0.1至2.0N硫酸為佳。作為所述提取溶劑，當(dāng)硫酸濃度低于0.1N的情況下，與煤灰初次反應(yīng)提取得到的鋰含量可能較低，而當(dāng)濃度高于2.0N的情況下，可能出現(xiàn)除鋰之外還將同時(shí)提取出二氧化硅、氧化鋁、鈣及鎂等雜質(zhì)的問題。

在從煤灰中提取鋰的過程中，還可以追加具備有與水分供給裝置14、二次固液分離裝置15、脫水裝置10，16、碳酸鋰固體分離裝置9等連接，對(duì)提取溶劑進(jìn)行混合的混合裝置3。即，可以使提取溶劑供給裝置(1)提供的提取溶劑，在輸送至微波提取裝置5之前，首先輸送至可以追加具備的所述提取溶劑混合裝置3，在所述提取溶劑混合裝置3中使追加具備的水分供給裝置14提供的水分及所述提取溶劑發(fā)生反應(yīng)，從而能夠?qū)⑻崛∪軇┑臐舛日{(diào)節(jié)至所需范圍。另外，工藝中使用的水分可實(shí)現(xiàn)再利用，從而能夠?qū)埩粼谒种械匿囘M(jìn)行回收，使棄去的鋰的量降至最低。

另外，所述提取溶劑混合裝置3為輔組硫酸可從提取溶劑輔組供給裝置2接受硝酸或鹽酸等作為額外的提取溶劑，但所述額外的提取溶劑的種類并無特殊限制。

分別由煤灰供給裝置4及提取溶劑供給裝置1提供的煤灰及提取溶劑，被輸送至微波提取裝置5進(jìn)行初次反應(yīng)，以在室溫振蕩條件下進(jìn)行反應(yīng)為佳。此時(shí)，所述室溫條件例如可以是20至30℃的溫度條件，并且即使脫離所述溫度范圍加熱至30℃以上，也存在著被吸附在表面或結(jié)合在玻璃相煤灰中的鋰的提取率無法增加的問題。因此，在所述室溫條件下，吸附在表面及玻璃相中的結(jié)合鋰，大部分可被提取。

如上所述，為調(diào)節(jié)提取溶劑的濃度，在提供水分的水分供給裝置14中，除了稀釋提取溶劑之外，還可以向經(jīng)固液分離得到的殘留物的水洗裝置13供給水分。

在所述微波提取裝置5中，當(dāng)在室溫條件下實(shí)施初次反應(yīng)時(shí)，所述煤灰及提取溶劑，以固液比0.05至0.50g/mL反應(yīng)為佳。即，鋰的提取率可能會(huì)受到煤灰質(zhì)量以及提取溶劑體積的比例的影響，并且當(dāng)所述固液比大于0.50g/mL的情況下，所述提取溶劑與煤灰的接觸表面積可能會(huì)減小，因此無法確保優(yōu)秀的鋰提取率，當(dāng)所述固液比小于0.05g/mL的情況下，還可能會(huì)因提取溶劑的過度使用降低經(jīng)濟(jì)性。

在所述微波提取裝置5中使所述煤灰與提取溶劑初次發(fā)生反應(yīng)后，以照射微波引發(fā)二次反應(yīng)為佳。即，從所述提取溶劑中初次提取存在于煤灰顆粒表面層及玻璃態(tài)層中的鋰之后，為了二次提取存在于顆粒內(nèi)核中的鋰，以使用所述微波為佳。

所述微波為光譜中介于遠(yuǎn)紅外線與無線電波(高頻)之間(300MHz～300GHz)的電磁波中的一類，其加熱方式為利用以相當(dāng)于電磁波頻率的速度發(fā)生分子轉(zhuǎn)動(dòng)或重排產(chǎn)生的摩擦力，因此與傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)式加熱相比，可實(shí)現(xiàn)更加快速的升溫。另外，微波具有不損傷化學(xué)鍵的較低能量，因此不會(huì)改變或破壞分子結(jié)構(gòu)。

所述照射微波的步驟以在60至90℃水浴條件下進(jìn)行為佳。當(dāng)所述溫度范圍低于60℃的情況下，微波下二次提取鋰的效率降低，鋰提取率難以得到改善；而當(dāng)所述溫度范圍高于90℃的情況下，由于水分的蒸發(fā)導(dǎo)致提取液的量及提取率降低，并且由于溫度升高至沸點(diǎn)以上，使得提取反應(yīng)器承受一定的壓力，因此需要在組成中增加壓縮反應(yīng)器，可能使設(shè)備變得更加復(fù)雜。

另外，還可具備循環(huán)管路12，其在利用所述微波照射、獲得含鋰溶液后，使含鋰溶液再次循環(huán)至提取溶劑混合裝置，經(jīng)過上述循環(huán)的含鋰溶液還可再經(jīng)本發(fā)明中提取鋰的步驟，實(shí)施使溶液內(nèi)所含鋰的濃度提高的鋰濃縮工藝。例如，如圖7所示，可通過所述循環(huán)管路12使所述含鋰溶液循環(huán)9次以上，從而獲得濃縮至200ppm以上的鋰，并且可以通過調(diào)節(jié)循環(huán)次數(shù)，決定鋰的目標(biāo)濃度。

作為二次反應(yīng)照射微波后產(chǎn)生的所述含鋰溶液，可以移送至可實(shí)施鹽生成反應(yīng)的晶化反應(yīng)裝置8，并且移送至所述晶化反應(yīng)裝置8的含鋰溶液，可通過與碳酸鈉(Na₂CO₃)等發(fā)生的鹽生成反應(yīng)，來生成碳酸鋰(Li₂CO₃)等鋰鹽。

此時(shí)，為實(shí)現(xiàn)所述鹽生成反應(yīng)，將所述碳酸鈉等供給至所述晶化反應(yīng)裝置8的方法并無特殊限制。作為一例，可增加具備連接至所述晶化反應(yīng)裝置8的碳酸鈉供給裝置8-1等。

進(jìn)而，通過所述鹽生成反應(yīng)生成的碳酸鋰，在經(jīng)過高溫分離過程后，可以選擇性地移送至提取溶劑混合裝置3或脫水/干燥裝置10，11，并且當(dāng)循環(huán)至所述提取溶劑混合裝置3的情況下，可獲得使鋰含量進(jìn)一步濃縮的效果。

另一方面，在所述微波提取裝置5中經(jīng)過初次固液分離裝置6，將含鋰溶液以外的殘留物分離之后，將所述殘留物經(jīng)過水洗裝置13進(jìn)行二次固液分離15，之后可將其選擇性地移送至提取溶劑混合裝置3或脫水/干燥裝置16，17。此時(shí)，當(dāng)移送至提取溶劑混合裝置3的情況下，可再經(jīng)過本發(fā)明中的鋰提取過程進(jìn)行再利用，當(dāng)移送至脫水/干燥裝置16，17的情況下，可將副產(chǎn)物作為混凝土混合材料用煤灰等進(jìn)行再利用。

發(fā)明實(shí)施形態(tài)

以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明中的實(shí)施例可以有多種變型，并且本發(fā)明的范圍不應(yīng)理解為受限于下文中詳細(xì)描述的實(shí)施例。

＜實(shí)施例1至12＞

如圖1中所示簡(jiǎn)圖，制作出一種從煤灰中提取鋰的裝置，該裝置包括：煤灰供給裝置4；提取溶劑供給裝置1；及微波提取裝置5，該微波提取裝置使所述煤灰供給裝置4提供的煤灰與提取溶劑供給裝置1提供的提取溶劑發(fā)生反應(yīng)，對(duì)所述反應(yīng)的煤灰及提取溶劑照射微波，形成含鋰溶液。

圖2所示為更為具體地示意出微波提取裝置5一示例的附圖，所述微波提取裝置5的結(jié)構(gòu)包括：微波照射供給部5-3，其用于將微波供給至微波提取裝置5內(nèi)部；反應(yīng)器5-5，其目的在于使供給的微波透射，由介電常數(shù)(Permittivity)較低的材質(zhì)特氟龍(Teflon)制成；微波反射攪拌器5-4，其用于使反射自上下部板、透過微波提取裝置5反應(yīng)器5-5的一部分微波重新反射至所述反應(yīng)器5-5；反應(yīng)器上板5-6，其為防止被所述反應(yīng)器5-5內(nèi)部反應(yīng)的提取溶劑侵蝕，采用介電常數(shù)低、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)的特氟龍材質(zhì)制成；攪拌裝置5-2，其為使煤灰與提取溶劑均勻混合以及反射微波，以外部涂覆特氟龍的不銹鋼材質(zhì)制成；溫度傳感器5-10，其用于測(cè)定混合物質(zhì)的溫度、控制微波輸出，在不銹鋼外部涂覆并密封特氟龍；蒸汽冷凝器5-11，其用于防止反應(yīng)器5-5內(nèi)部的水分組成發(fā)生變化；提取溶劑供給部5-9，其與提取溶劑供給裝置1連接，將提取溶劑供給至微波提取裝置5；煤灰供給部5-8，其與煤灰供給裝置4連接，向微波提取裝置5供給煤灰；及防漏阻風(fēng)門5-14，其用于防止微波泄露。

進(jìn)而，外側(cè)板5-13，5-18由防微波透射性較強(qiáng)的氧化鋁材質(zhì)制成，能夠阻止微波向外泄露，反應(yīng)器5-5使用微波透射率較高的特氟龍材質(zhì)，外部支持部5-7為使微波透射、增強(qiáng)支持力，使用陶瓷磚塊制作。另外，與提取溶劑接觸的部分使用耐化學(xué)腐蝕性及耐熱性良好、介電常數(shù)較低的特氟龍制成，從而能夠使微波順利地透射至反應(yīng)器5-5內(nèi)部，防止反應(yīng)裝置受到侵蝕。

圖3所示為具體示意包括微波提取裝置5在內(nèi)的微波提取裝置5系統(tǒng)一例的附圖。作為用于使微波提取裝置5的微波能夠順利照射的系統(tǒng)，所述的微波提取裝置5系統(tǒng)包括：磁控管(Magnetron)5-3-6，其發(fā)揮照射微波并將其提供至微波提取裝置5的輸出供給裝置的作用；調(diào)諧器5-3-2，其用于最小化反射自微波提取裝置5的極微量的微波，起到將微波與負(fù)載(Load)匹配的作用；耦合器(Coupler)5-3-3，其用于測(cè)定照射(入射)至微波提取裝置5及反射的微波強(qiáng)度，將信號(hào)傳遞至所述磁控管5-3-6和輸出控制裝置；虛負(fù)載(Dummy Load)5-3-8，其發(fā)揮吸收和去除反射自微波提取裝置5的微波的作用，保護(hù)磁控管5-3-6；循環(huán)器5-3-4，其將反射自微波提取裝置5的微波引導(dǎo)至虛負(fù)載以防止返回，從而起到保護(hù)磁控管5-3-6的作用；溫度感應(yīng)裝置5-3-12，其用于通過向反應(yīng)器5-5內(nèi)部照射微波，對(duì)溫度升溫進(jìn)行測(cè)定；溫度控制裝置5-3-10，其與所述溫度感應(yīng)裝置5-3-12連接，用于調(diào)節(jié)輸出；輸出控制裝置5-3-9，其根據(jù)傳遞自所述溫度控制裝置5-3-10的信號(hào)，當(dāng)反應(yīng)器5-5內(nèi)的溫度達(dá)到恒定溫度以上時(shí)，發(fā)揮停止或降低功率以保持溫度恒定的作用；及微波感應(yīng)器5-3-11，其對(duì)可能影響作業(yè)者環(huán)境的微波提取裝置5周圍是否發(fā)生微波泄露進(jìn)行感應(yīng)。此時(shí)，將微波的輸出設(shè)計(jì)為180W、360W、900W、1260W、1800W、2000W可變。

實(shí)施例中，所述微波提取裝置5為2.45GHz、2kW、220V、單相，反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的裝置為容積2L、直徑20cm，用于水浴條件的攪拌速度調(diào)節(jié)至100～500rpm，溫度計(jì)使用不銹鋼外側(cè)涂覆特氟龍的密閉熱電偶。

1.韓國(guó)國(guó)內(nèi)火力發(fā)電站來源煤灰的分析結(jié)果

取自韓國(guó)國(guó)內(nèi)唐津火力發(fā)電站的煤灰成分分析結(jié)果顯示，如以下表1所示，二氧化硅(SiO₂)及氧化鋁(Al₂O₃)為主要成分，貴金屬中鋯(Zr)和鋰(Li)的含量較高。所述煤灰中所含鋰晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示，如圖4及圖5所示，含有珍珠云母(Margarite)[Ca_0.922Li_0.452Al₂Si₂O_10.02]晶體。

[表1]

2.提取溶劑的制備

為制備與煤灰初次發(fā)生反應(yīng)的提取溶劑，使用97％工業(yè)硫酸(比重1.84kg/L，分子量98.08g/mole)。所述工業(yè)硫酸的當(dāng)量濃度為36.34N，在提取溶劑混合裝置3中通過控制，分別以此制備0.1N(將2.75mL硫酸稀釋在1L水中)、0.5N(將13.74mL硫酸稀釋在1L水中)、1N(將27.48mL硫酸稀釋在1L水中)、2N(將54.96mL硫酸稀釋在1L水中)的硫酸。

3.將煤灰與提取溶劑反應(yīng)后照射微波

將所述煤灰和所述制備好的硫酸，與提取溶劑一同移送至微波提取裝置5進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，如表2中所示，將所述煤灰以固液比(煤灰g/硫酸提取溶劑mL)0.05～0.50g/mL混合在0.1至2.0N濃度的硫酸中進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，反應(yīng)條件如表2中所示，在25℃條件下，以150rpm的攪拌速度反應(yīng)3小時(shí)。

之后，在微波提取裝置5中對(duì)所述反應(yīng)物照射微波，使溫度升高至90℃，此時(shí)如溫度超過90℃則切斷電源，如低于90℃則開啟電源，對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。在上述溫度條件下，以100rpm的攪拌速度使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。

在由此得到的溶液內(nèi)，對(duì)提取自煤灰的鋰的濃度進(jìn)行測(cè)定，通過與所述煤灰最初鋰濃度之間的比例計(jì)算出提取率，如表3所示。

＜比較例1至12＞

為從煤灰中提取鋰，采用高溫焙燒方式，使用硫酸作為提取溶劑，置于市售中的BTC公司MASON-800烤箱(MASON-800，BTC)中，以200℃的溫度加熱3小時(shí)。

之后，以水稀釋結(jié)束焙燒過程的烘烤煤灰，從所述經(jīng)過稀釋的煤灰中溶解出鋰離子。

＜比較例13至24＞

所述實(shí)施例1至12中，除微波照射之外，以相同方式實(shí)施，通過比較例13至24提取鋰。

[表2]

[表3]

所述比較例1至12為經(jīng)過傳統(tǒng)高溫焙燒后采用浸取方式的反應(yīng)，反應(yīng)溫度采用200℃以上的高溫，經(jīng)過3小時(shí)反應(yīng)后以振蕩條件浸取時(shí)，提取率表現(xiàn)為不足46％。

比較例13至24為將煤灰在室溫(25℃)下振蕩3小時(shí)進(jìn)行提取的工藝，未經(jīng)過微波照射步驟，且表現(xiàn)出最高鋰提取率的比較例19的情況下，提取率僅為46％，表現(xiàn)不佳。

通過這一方式，為了以較高的提取率將結(jié)合在煤灰中所含珍珠云母[Ca_0.922Li_0.452Al₂Si₂O_10.02](Margarite)晶體中的鋰提取出來，可以確認(rèn)除了在室溫下使用提取溶劑進(jìn)行初次提取反應(yīng)之外，需要通過二次微波照射方式進(jìn)行加熱。

室溫下經(jīng)過3小時(shí)的初次振蕩提取過程后，通過照射微波引入90℃、30分鐘的二次提取過程時(shí)，當(dāng)鋰提取中使用的硫酸濃度為0.1N時(shí)(實(shí)施例1～3)鋰提取率為50～59％，為0.5N時(shí)(實(shí)施例4～6)鋰提取率為65～75％，為1.0N時(shí)(實(shí)施例7～9)表現(xiàn)出73～96％，為2.0N時(shí)(實(shí)施例10～12)表現(xiàn)出68～89％的提取率。因此，為確保鋰提取率達(dá)到50％以上，反應(yīng)條件中需要使用濃度為0.1N硫酸，進(jìn)行初次室溫振蕩過程與二次照射微波的過程，并且為了確保65％以上的提取率，以使用濃度為0.5N至2.0N的硫酸作為提取溶劑為佳。

進(jìn)而可知，當(dāng)煤灰與提取溶劑硫酸之間的比例即固液比為0.05～0.50g/mL的情況下，提取率較為優(yōu)秀，并且能夠確認(rèn)1.0N硫酸、固液比0.05g/mL時(shí)可表現(xiàn)出最為優(yōu)秀的提取率。

進(jìn)而，可以在所述從煤灰中提取鋰的裝置上增加循環(huán)管路12的連接，使含鋰溶液循環(huán)移送至反應(yīng)裝置對(duì)鋰進(jìn)行濃縮。此時(shí)如圖7中所示，當(dāng)重復(fù)循環(huán)9次以上時(shí)，能夠使鋰濃縮至鋰晶化所需的濃度200ppm以上，由此可知，以利用循環(huán)管路12循環(huán)含鋰溶液為佳。

上文中提出的實(shí)施例僅僅作為示例，該領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)思想范圍的情況下，可對(duì)所提出的實(shí)施例進(jìn)行多種變型與修改。本發(fā)明范圍不受上述本發(fā)明的變型及修改的限制。